CN103562257B - 包含山梨酸改性的环氧树脂的树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，其包含：a)作为组分A的 a1)和a2)的反应产物，a1)一种或多种具有至少2个环氧基团的环氧化合物，及a2)山梨酸；b) 作为组分B的含有乙烯基的溶剂。

Description

包含山梨酸改性的环氧树脂的树脂组合物

技术领域

本发明涉及包含山梨酸酯的树脂组合物、包含它们的涂料组合物、以及其在电子电气元件和设备的绝缘中的用途。

目前用于电绝缘的标准液体组合物是基于不饱和聚酯（UP）或环氧树脂（EP）的那些。

用作浸渍树脂的UP系统包含活性性稀释剂，例如苯乙烯，且因此在固化过程中产生相应的高单体排放，或其不含具有相关的较高粘度的单体。自由基聚合通常利用热自由基引发剂或通过UV光照射而引发。

在冷或热的条件下，使用的环氧树脂系统被硬化。在冷硬化系统的情况下使用的硬化剂组分是聚胺及其衍生物，例如，聚酰氨基胺。在热硬化系统中，使用酸酐，或在催化硬化情况下，使用路易斯酸，例如三氯化硼-胺络合物。

用作浸渍树脂的聚合物的相对广义的描述可见于Horst Sulzbach(主编),“Polymers for Electrical Insulation”,Verlag Moderne Industrie 2008,ISBN 978-3-937889-82-5，及其中的其他引用。

环氧乙烯基酯具有许多环氧树脂系统的优良特性，例如良好的可加工性和化学抗性，且还能够在具有非常低VOC（挥发性有机化合物）含量的丙烯酸溶剂中稀释。US5984647描述了使用这种系统浸渍密封式电动机。然而，这些系统的粘合强度没有达到原则上利用环氧树脂系统可能的数值。

Saiki等在Journal of Applied Polymer Science 117(2010)3466-3472中及Park等在International Journal of Adhesives&Adhesives 29(2009)710-717中描述了仅具有部分转化的环氧基团的环氧树脂组合物的UV硬化性能。

本发明的一个目的是提供一种浸渍树脂系统，其具有良好的粘合性能，迅速硬化且只包含少量的挥发性有机化合物。

该目的通过一种树脂组合物实现，其包含

a)作为组分A的a1)及a2)的反应产物

a1)具有至少两个环氧基团的一种或多种环氧化合物，及

a2)山梨酸；

b)作为组分B的含有乙烯基的溶剂。

已经发现，包含山梨酸酯的树脂组合物令人惊讶地适合作为具有良好粘合强度的浸渍树脂。可通过加入硬化剂硬化该系统，且相应的凝胶时间短。该浸渍具有均匀的外观且表现为高粘合强度。

因此，根据本发明，提供树脂系统用于电绝缘，其在硬化状态具有优良的热稳定性、粘合和电绝缘性能。该树脂可单独使用或与固体绝缘材料（录音带等）结合使用以绝缘电气设备，如电动机、变压器和发电机。

所述目标还通过涂料组合物实现，其包含

i)100重量份的树脂组合物，及

ii)1至3重量份的自由基形成的聚合引发剂。

本发明的树脂组合物包含具有至少两个环氧基团的一种或多种环氧官能团化合物与山梨酸的反应产物。这种反应产物使用含有乙烯基的溶剂稀释。

合适的具有至少两个环氧基团的环氧官能化合物为，例如，具有以下化学式的双酚A二环氧甘油醚：

其中n的取值范围为0至10，优选为0至8，更优选为0至6，或具有以下化学式的双酚F二环氧甘油醚：

其中n的取值范围为0至5，优选为0至4，更优选为0至3。

其他合适的具有至少两个环氧基团的环氧官能化合物为，例如，基于苯酚酚醛或甲酚酚醛的环氧化合物。合适的环氧酚醛通常的熔点范围为60至120℃，优选为70至100℃，且每个分子含有平均2至20个、优选3至10个环氧基团。

优选的具有至少两个环氧基团的环氧官能化合物为双酚A二环氧甘油醚（其中n=0），及其较高分子量的同系物。

合适的含有乙烯基的溶剂（也称为活性稀释剂）为单官能、双官能和多官能的活性稀释剂。活性稀释剂的例子为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。尤其优选（甲基）丙烯酸酯。

合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常为一元醇、二元醇和多元醇的(甲基)丙烯酸酯。优选一元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯，及二元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

不饱和聚酯树脂是已知的，其通过多元醇、多官能不饱和羧酸和任选的作为链终止剂的单官能化合物反应制备。不饱和聚酯树脂的制备是公知常识。其包括典型地在具有或不具有酯化催化剂的情况下加热组分至160至200℃之间的温度。该反应通常在具有保护气体的条件下进行。在缩合反应中形成的水可使用合适的溶剂作为共沸物蒸馏出去或通过真空蒸馏除去。该反应过程通常通过测定酸值和/或粘度进行监测。

优选的用于制备不饱和聚酯的多元醇选自乙二醇、丙-1,3-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇,二和三乙二醇、新戊二醇、己-1,3-和-1,6-二醇、perhydro双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇和二季戊四醇。优选的是二和三乙二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、丙三醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

优选的用于制备不饱和聚酯的不饱和羧酸为α,β-不饱和二羧酸及其酸酐，如马来酸、马来酸酐和富马酸。进一步优选α,β-不饱和二羧酸与其他改性二羧酸的混合物，优选与饱和脂肪族或芳香族二羧酸及其酸酐，如己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘-2,6-二羧酸。优选马来酸酐及马来酸酐和己二酸的混合物。

另外，使用的链终止剂通常为单官能羧酸或单官能醇，例如妥尔油脂肪酸、苯甲酸、2-乙基己酸、己醇、2-乙基己醇、苄醇、叔丁醇和异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)。优选己醇、异戊二烯醇的其他转化及四氢邻苯二甲酸酐与乙醇胺的反应产物作为链终止剂。

不饱和聚酯树脂可通过末端或侧面的酰亚胺基团改性。末端酰亚胺基团可通过，例如，与四氢邻苯二甲酸酐和乙醇胺的反应产物反应被引入。DE-A 1 570 273中描述了这些及其他具有酰亚胺基团且用作链终止剂的合适的单官能化合物。

侧面酰亚胺基团可通过，例如，与含有酰亚胺基团的化合物反应而引入。这些通过化合物间的反应获得，所述化合物的其中一个化合物具有羧酸酐基团及其他官能团，然而另一个化合物具有伯氨基和其他官能团。这些其他官能团为可与并入聚合物链的不饱和聚酯树脂的多元醇或多元羧酸组分反应的那些官能团。通常，这些其他官能团为羧酸基团或羟基。然而，伯氨基或羧酸酐基团还可作为这些化合物中的其他官能团存在。DE 1 720 323中描述了合适的化合物。

合适的具有羧酸酐基团和其他官能团的化合物为均苯四酸二酐和偏苯三酸酐。然而，其他芳香族羧酸酐也是有用的，例如，具有两个苯环的萘四羧酸二酐或四羧酸二酐，其中羧基位于3、3’、4和4’位置。

具体地，具有伯氨基的化合物的例子为二伯胺，例如，乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺和其他脂肪族二伯二胺。

此外，芳香族二伯二胺是有用的，如联苯胺、二氨基联苯、二氨基二苯砜、二氨基二苯亚砜、二氨基二苯醚和二氨基二苯硫醚、苯二胺、甲苯二胺及分子中具有三个苯环的二胺，例如双(4-氨基苯氧基)-1,4-苯。

最后，可选择如4,4’-二环己基甲二胺的脂环族二胺。

例如，可通过与1mol偏苯三酸酐和2mol所述二伯二胺的反应获得的化合物反应将酰亚胺基团引入到聚合物链中。

合适的具有其他官能团的含有氨基的化合物是氨基醇，例如单乙醇胺和单丙醇胺，也可以是氨基羧酸，如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基己酸或氨基苯甲酸。

例如，可通过与1mol均苯四酸二酐和2mol所述氨基醇或氨基羧酸的反应获得的化合物反应将酰亚胺基团引入到聚合物链中。

例如，可通过与1mol偏苯三酸酐和1mol所述氨基羧酸的反应获得的化合物反应将酰亚胺基团引入到聚合物链中。

合适的苯乙烯衍生物为，例如，双键或环上被取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯。

三官能或多官能活性稀释剂可与双官能活性稀释剂一起使用以增加交联密度。

合适的多官能活性稀释剂为，例如，三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯，或偏苯三酸或均苯四酸的烯丙基醇酯。

在酯化催化剂存在的情况下，环氧官能化合物与山梨酸在通常为60至140℃的温度下反应，温度优选为80至120℃。合适的酯化催化剂为，例如，三乙胺、二甲基苄胺、咪唑、三苯基膦、三苯基锑、四丁基氯化铵或二异丙基水杨酸铬(III)。

为了阻止在酯化反应过程中山梨酸(酯基)的双键过早地彼此反应，可加入抑制剂。合适的抑制剂为，例如，烷基化酚、氢醌或醌。优选氢醌。

可在溶剂中进行酯化反应。合适的溶剂为，例如，二甲基甲酰胺、环己烷或芳香族溶剂，如甲苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯、溶剂石脑油重苯、各种Solvesso产品、各种Shellsol产品或Deasol优选为甲苯。在反应结束后除去溶剂，优选通过减压蒸馏。

通常，本发明的树脂组合物包含10wt%至100wt%，优选为30wt%至70wt%，特别优选为40wt%至60wt%的环氧化合物和山梨酸的反应产物(组分A)，及0wt%至90wt%，优选为30wt%至70wt%，特别优选为40wt%至60wt%的含有乙烯基的溶剂（活性稀释剂，组分B），其中组分A和B的总和为100wt%。

为了阻止树脂组合物的过早硬化，可加入稳定剂，合适的稳定剂为，例如，烷基化酚，氢醌或醌。优选的是对苯醌。

在本发明的优选实施方案中，所述树脂组合物的特征在于，组分A中存在的环氧基团与山梨酸完全反应。

在本发明中，组分A中存在的环氧基团与山梨酸的完全反应，意味着至少95%，优选98%，更优选99%，且最优选100%的组分A中存在的环氧基团与山梨酸反应。

在优选实施方案中，树脂组合物含有山梨酸酯基团，且通过山梨酸酯基团的双键交联硬化，所述双键交联通过由热或UV光激活且形成自由基的聚合引发剂完成。通常，这些引发剂的使用量为树脂组合物的1wt%至3wt%。

合适的形成自由基的聚合引发剂为本领域技术人员已知的聚合引发剂。

通过UV光激活的优选的聚合引发剂为4,4’-二甲基苄基缩酮，4,4’-二甲氧基苯偶姻，苯偶姻甲基醚和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

通过热激活的优选的聚合引发剂为过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，叔丁基过苯甲酸酯。

本发明的树脂组合物通过本领域技术人员已知的方法被引入到电机的绕组。合适的浸渍方法为，例如，通过浸泡、浸轧、滴漏或浇注浸渍，真空浸渍或真空-压力浸渍。硬化过程例如可在烘箱中热实现，或通过绕组中产生的焦耳热实现。此外，可通过层叠体上的UV光辐射实现固化。各种硬化方法的结合也是可能的。其一实施例为焦耳热与辐射的结合。

本发明还提供了树脂组合物和涂料组合物在电子电气元件及设备的绝缘中的用途。本发明更特别地涉及使用组合物和涂料组合物浸渍例如转子、定子、变压器和电感器的电气绕组。

通过下面的实施例详细说明本发明。

实施例

实施例1

将600g双酚A二缩水甘油醚（与实施例2相比，低分子量）（184-190g的环氧当量），350g山梨酸，14.6g二甲基苄基胺和2g氢醌加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将混合物在氮气下于100℃加热至混合物的酸值低于1mg KOH/g。

实施例2

将900g双酚A二缩水甘油醚（与实施例1相比，高分子量）（806-909g的环氧当量），125g山梨酸，21g二甲基苄基胺，3g氢醌和270g甲苯加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将混合物在氮气下于100℃加热至混合物的酸值低于5mg KOH/g。通过减压蒸馏除去甲苯溶剂。

实施例3

将600g双酚F二缩水甘油醚，396g山梨酸，14.6g二甲基苄基胺和2g氢醌加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将混合物在氮气下于100℃加热至混合物的酸值低于1mg KOH/g。

实施例4

将480g苯酚酚醛缩水甘油醚（174.3g的环氧当量），307.8g山梨酸，14.6g二甲基苄基胺，1.6g氢醌和200g甲苯加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中。将混合物在氮气下于110℃加热至混合物的酸值低于1mg KOH/g。

实施例5

将500g实施例1的树脂，500g羟乙基甲基丙烯酸酯和0.001g对苯醌相互混合。相应的浸渍树脂在23℃时粘度为290mPa·s。120℃时加入2wt%的叔丁基过苯甲酸酯，凝胶时间为3分钟。

根据DIN 16945测定凝胶时间。

实施例6和7

如实施例5所述，实施例6和7的树脂由表1中列出的甲基丙烯酸酯制备。

表1

实施例7的树脂在23℃和155℃时的粘结强度分别为400N和130N。

根据IEC 61033测定粘结强度。

实施例8

使用308g马来酸酐，114g己二酸，92g己二醇，72g丙三醇，409g己醇和0.3g氢醌制备酸值低于20mg KOH/g的不饱和聚酯。

该不饱和聚酯与实施例1的树脂以1:1的比例混合。相应的浸渍树脂用0.001%的对苯醌稳定，且在23℃时粘度为17800mPa·s。120℃时加入2wt%的叔丁基过苯甲酸酯，凝胶时间为7.5分钟。

实施例8的树脂在23℃和155℃时的粘结强度分别为190N和50N。

实施例9

将500g实施例2的树脂，500g三甘醇二甲基丙烯酸酯和0.001g对苯醌相互混合。相应的浸渍树脂在23℃时粘度为12800mPa·s。120℃时加入2wt%的叔丁基过苯甲酸酯，凝胶时间为2.5分钟。

实施例9的树脂在23℃和155℃时的粘结强度分别为470N和57N。

实施例10

将500g实施例4的树脂，500g三甘醇二甲基丙烯酸酯和0.001g对苯醌相互混合。相应的浸渍树脂在23℃时粘度为980mPa·s。120℃时加入2wt%的叔丁基过苯甲酸酯，凝胶时间为2.5分钟。

实施例10的树脂在23℃和155℃时的粘结强度分别为450N和170N。

实施例11

将450g实施例1的树脂，50g实施例4的树脂，500g羟丙基甲基丙烯酸酯和0.001g对苯醌相互混合。相应的浸渍树脂在23℃时粘度为480mPa·s。120℃时加入2wt%的叔丁基过苯甲酸酯，凝胶时间为3.75分钟。

实施例11的树脂在23℃和155℃时的粘结强度分别为300N和95N。

使用实施例5至11的树脂浸渍含有铜绕组的大小90的定子。在实施例8和9的树脂的情况下，所述树脂被预热至40℃，然后将其用于浸渍定子。经过20分钟的滴水阶段，树脂在160℃硬化2小时。随后，定子被锯开。所有定子都是无泡沫通过浸渍铜绕组。

Claims (9)

1.一种树脂组合物在电子电气元件及设备的绝缘中的应用，所述组合物包含

a) 作为组分A 的a1) 和a2)的反应产物

a1) 一种或多种具有至少2个环氧基团的环氧化合物，及

a2) 山梨酸；

b) 作为组分B的含有乙烯基的溶剂；

其特征在于，组分A中的环氧基团与山梨酸完全反应。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，双酚A二缩水甘油醚作为组分A中的环氧化合物a1)反应。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，双酚F二缩水甘油醚作为组分A中的环氧化合物a1)反应。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，环氧酚醛作为组分A中的环氧化合物a1)反应。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，组分B 中含有乙烯基的溶剂选自由一元醇、二元醇和多元醇的丙烯酸酯及一元醇、二元醇和多元醇的甲基丙烯酸酯组成的组中。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电子电气元件和设备选自电动机、变压器和发电机。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电子电气元件和设备选自电气绕组。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电子电气元件和设备选自转子、定子、变压器和电感器。

9.一种涂料组合物在电子电气元件及设备的绝缘中的应用，所述组合物包含

i) 100重量份的根据权利要求1至8任一项所述的树脂组合物，及

ii) 1至3重量份的自由基形成的聚合引发剂。