JPH058927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は成形材料、接着剤、塗料等として利用
される液状重合体組成物に関し、詳しくは優れた
機械的強度を有する硬化体を製造するに好適な液
状重合体組成物に関する。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂はその優れた諸性質により、各種
成形材料、接着剤、塗料等に重用されている。と
ころが、エポキシ樹脂は可撓性がなく、耐衝撃性
に劣ることが欠点になつている。このような欠点
を克服するため従来から種々の改良が試みられて
おり、未硬化エポキシ樹脂とポリオキシプロピレ
ングリコールのようなポリオール化合物との混合
物に、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂
用硬化剤との双方を加えて硬化せしめ硬化体を製
造する試みがなされている。 しかしながらこの方法によつて得られる硬化体
においても上記欠点の改良は充分でなく、また硬
化体表面に配合成分が浸出（ブリード）してくる
という不都合もあつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上述のような問題点を克服した、優
れた耐衝撃性、可撓性を有し、ブリードのない硬
化体を与える液状重合体組成物を提供することを
目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の液状重合体組成物は水酸基を有する液
状ジエン系重合体をエポキシ化して得られた水酸
基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体に、
ポリイソシアネート化合物およびエポキシ樹脂用
硬化剤を配合したことを特徴とする。 水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合
体としては、特に制限されないが、通常は分子鎖
内または分子鎖末端に水酸基とエポキシ基を有す
る数平均分子量300〜25000、好ましくは500〜
10000の液状ジエン系重合体が用いられる。 ここで、水酸基の含有量は通常0.1〜10meq／
ｇ、好ましくは0.3〜7meq／ｇであり、エポキシ
当量は50〜10000、好ましくは80〜3000である。 これらの液状ジエン系重合体の基本重合体とし
ては、特に制限されないが、炭素数４〜12のジエ
ン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらのジ
エンモノマーと炭素数２〜22のα−オレフイン性
付加重合性モノマーとの共重合体などがある。具
体的にはブタジエンホモポリマー、イソプレンホ
モポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、
ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン
−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２
−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタ
ジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマ
ーなどを例示することができる。これら液状ジエ
ン系重合体は、例えば、反応媒体中で、共役ジエ
ンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応させ
て、まず水酸基含有液状ジエン系重合体を製造
し、次いでこの重合体のジエン系モノマーに基づ
く炭素−炭素二重結合を過酸化水素および酢酸等
の存在下、加熱反応させエポキシ化することによ
り製造することができる。 本発明に用いられる液状ジエン系重合体は例え
ば次のような構造を有している。 〔分子鎖末端に水酸基を有し、分子鎖内部にエ
ポキシ基を有する液状ジエン系ブタジエン重合
体〕（ｎは重合体の重合度を表す正数でｎ＝５〜
500、好ましくは10〜200である。） このようにして得られた液状ジエン系重合体
に、通常のポリイソシアネート化合物およびエポ
キシ樹脂用硬化剤、さらに、必要に応じ硬化促進
剤を配合して液状重合体組成物とし、これを硬化
処理して硬化体とする。 ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２
個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する
化合物であつて、前記液状ジエン系重合体の水酸
基に対する反応性イソシアネート基を有するもの
である。ポリイソシアネート化合物の例として
は、通常の芳香族、脂肪族および脂環族のものを
挙げることができ、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（MDI）、液状変性
ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
ート、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、イ
ソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネー
ト、ポリプロピレングリコールとトリレンジイソ
シアネート付加反応物などがあり、とりわけ
MDI、液状変性ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート等が好ましい。 エポキシ樹脂用硬化剤としては特に制限されな
いが、通常ポリアミン、ポリアミド、二塩基酸ま
たはその無水物等が用いれらる。具体的には、ポ
リアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、イミダゾール、メタフエニレ
ンジアミン、ジアミノジフエニルメタン等が、ポ
リアミドとしてはダイマー酸とポアミンの縮合反
応により生成するポリアミドオリゴマー等が、二
塩基酸またはその無水物としては、フタル酸また
は無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または無
水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ
タル酸またはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチル−３，６−エンド−メチレン−δ⁴−テトラ
ヒドロフタル酸または無水メチル−３，６−エン
ド−メチレン−δ⁴−テトラヒドロフタル酸、ピロ
メリツト酸または無水ピロメリツト酸等が挙げら
れる。 ポリイソシアネート化合物の配合量は特に制限
されないが、通常液状ジエン系重合体100重量部
に対して0.1〜500重量部、好ましくは５〜200重
量部配合される。 エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は特に制限され
ないが、通常液状ジエン系重合体100重量部に対
して0.1〜500重量部、好ましくは５〜200重量部
配合される。 硬化促進剤としては特に制限されないが、例え
ば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリ（ジ
メチルアミノメチル）フエノールなどの三級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−フエニルイ
ミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、トリブチルホスフイン、メチルジフ
エニルホスフイン、ジフエニルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、フエニルホスフインなどの
有機ホスフイン類、テトラフエノールフオスフオ
ニウムテトラフエニルボレート、２−エチル−４
メチルイミダゾールテトラフエニルボレートなど
のテトラフエニルボロン塩等が挙げられる。 硬化促進剤の配合量は特に制限されないが、通
常液状ジエン系重合体とエポキシ樹脂用硬化剤の
合計量に対して、0.01〜10重量％、好ましくは
0.05〜５重量％用いられる。 硬化処理は上記液状重合体組成物を０〜300℃、
好ましくは10〜200℃で、0.1〜500時間、好まし
くは0.5〜300時間硬化反応させることにより行わ
れる。 本発明の液状重合体組成物には、必要に応じて
無機充填剤、離型剤、着色剤、カツプリング剤な
どを配合することもできる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 表に本発明の実施例、比較例の液状重合体組成
物の配合、硬化条件、硬化体物性を示す。 なお、表中の数値は別に記載のない限り重量部
を意味する。 〔水酸基とエポキシ基を有する液状ポリブタジ
エンの製造〕 攪拌機、、温度計および滴下ロートを備えた500
ml三口フラスコに、無水酢酸225gを採取し、40
℃に保持しながら滴下ロートより30重量％過酸化
水素水50gを１時間にわたつて滴下した。滴下終
了後、40℃で１時間攪拌したのち、室温まで冷却
して一晩放置して過酸化物を調製した。 一方、攪拌機、温度計および滴下ロートを備え
た２の三口フラスコに水酸基末端液状ポリブタ
ジエン（出光石油化学(株)製、Ｒ−45HT、数平均
分子量2800、OH含量0.79meq／ｇ）200gおよび
シクロヘキサン200gを採取し，30℃に保持しな
がら上記過酸化物を滴下ロートより２時間にわた
つて滴下した。滴下終了後30℃で10時間攪拌を続
行した。反応終了後、３の分液ロートに反応混
合物を入れ、1.5の水を添加して振とうし分離
処理した。上相を大過剰のヘキサンに沈殿、次い
でトルエンに溶解、の操作をくり返し、最後に軽
沸点分を留去して無色透明の表示の重合体を得
た。 〔液状重合体組成物の調製と硬化体の製造〕 表に示す成分の各所定量を25℃で３分間ビーカ
ー内で攪拌混合し、液状重合体組成物を調製し
た。 この組成物の入つたビーカーを吸引鐘に入れ真
空ポンプで吸引し、脱泡した。 次いで、この組成物をシリコン製型に流し込
み、オーブン中で表示の条件で硬化させた。得ら
れた硬化体を25℃で24時間放置した後、物性を測
定した。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により得られた硬化体は優れた耐衝撃
性、可撓性を有し、また硬化体表面への配合成分
のブリードもなく、本発明の工業的価値は極めて
大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸基を有する液状ジエン系重合体をエポキ
   シ化して得られた水酸基とエポキシ基を有する液
   状ジエン系重合体に、ポリイソシアネート化合物
   およびエポキシ樹脂用硬化剤を配合したことを特
   徴とする液状重合体組成物。