JPH0441171B2

JPH0441171B2 -

Info

Publication number: JPH0441171B2
Application number: JP11518484A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fukukita; Fumio Ina; Kenji Kurimoto; Yoshikyo Kinoshita
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS60258225A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、優れた機械的強度と耐熱性を有し、
とくに速硬化性の成形用反応性樹脂組成物に関す
る。［従来技術］エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特
性などに優れているところから、各種の電気部品
や強化プラスチツクのマトリツクス樹脂の分野で
広く用いられてきている。用いられるエポキシ樹
脂としてはビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル型やフエノールノボラツク型が一般的である
が、とくに高い耐熱性が要求される航空機の用途
には前記ビスフエノールＡ型やフエノールボラツ
ク型では充分にその要求を満足しえない。またエ
ポキシ樹脂の大きな欠点として耐衝撃性の劣るこ
とがあげられる。また近年成形サイクルの短縮が
要求されてきており、速硬化性の組成物が望まれ
ている。［発明の概要］本発明者らは、優れた機械的強度と耐熱性およ
び耐衝撃性を有し、かつ速硬化性の成形用反応性
樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。すなわち本発明は、一般式（）：（式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも
１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わ
し、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で表わされるグリシジル化合
物とカルボキシル末端ブタジエンニトリルゴムと
脂肪族ポリアミンとラジカル重合開始剤とからな
る反応性樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を加
熱してグリシジル化合物とポリアミンとの反応お
よびラジカル重合反応とを同時に行わせることに
より優れた硬化成形体を与える反応成形方法に関
する。本発明のグリシジル化合物（）は、一般式
（）：（式中、Ar′は水酸基を少くとも１つ以上有す
るC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素
原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数で
ある）で表わされる化合物とエピハロヒドリンを
付加させたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反
応を行なうことにより製造される。一般式（）で表わされる化合物はたとえばフ
エノール性水酸基を少くとも１つ以上有する芳香
族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドまた
はＮ−メチロールメタアクリルアミド、あるいは
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導
体（以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミ
ド類という）を酸触媒で縮合させることにより容
易にえられる。たとえば出発物資として２，６−キシレノール
とＮ−メチロールアクリルアミド類を用いたばあ
い、下記構造式（）で表わされるグリシジル化
合物をうることができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）また出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メ
チロールアクリルアミドを用いたばあい、下記構
造式（）で表わされるグリシジル化合物をうる
ことができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１または２である。）さらに出発物質としてビスフエノールＡとＮ−
メチロールアクリルアミド類を用いたばあい、下
記構造式（）で表わされるグリシジル化合物を
うることができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，
n′の少くとも１つは１以上である。）本発明において用いられるカルボキシル末端ブ
タジエンニトリルゴムは、市販の液状ゴムとして
容易に入手することができる（たとえば、宇部興
産(株)より商品名ハイカーCTBNとして）。カルボ
キシル末端ブタジエンニトリルゴム中に含まれる
アクリロニトリル含量は用いるグリシジル化合物
の溶解度係数に応じて10〜26％の範囲で選択する
ことが望ましい。また配合量はえられる成形体の
機械的強度や耐熱性とのかねあいから５〜40％の
範囲とするのが適当である。本発明において用いられる脂肪族ポリアミンと
しては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン、分岐ポリメチレンジアミンのごとき脂肪
族ジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビス
プロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチ
ルイミノプロピルアミンのごとき脂肪族ポリアミ
ン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンのごとき脂環族ポリアミンおよびｍ
−キシリレンジアミン、テトラクロル−パラ−キ
シリレンジアミンのごとき芳香環をもつ脂肪族ア
ミンがあげられる。前記グリシジル化合物に対する脂肪族ポリアミ
ンの配合割合は、前者のエポキシ基１個に対し、
後者のアミノ基を0.5〜２個とするのが好ましい。また、これら脂肪族ポリアミンに対して必要に
応じてフエノール、トリフエニルフオスフアイ
ト、アルコール、有機酸、無機酸、第３級アミ
ン、ポリメルカプタン類などの硬化促進剤を併用
してもよい。本発明において用いられるラジカル重合開始剤
としては、通常ラジカル重合の開始に広く使用さ
れている有機過酸化物が適している。ただし、硬
化反応が行われる温度において所望する時間内に
分解するものを選択する必要がある。具体的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、キユメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを用いる
ことができる。本組成物はコーテイングおよび含浸組成物、ま
た補強された複合製品、たとえば積層品、フイラ
メントワインデイング、ポツテイングに使用する
ことができる。とくに本組成物は反応射出成形
（RIM）への適用において適している。本組成物の硬化反応は、通常温度80〜150℃で
１〜30分程度加熱してゲル化し、ついで温度130
〜180℃で１〜５時間程度加熱することによつて
行なわれる。つぎに本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において、部とあるのは重
量部である。実施例１第１表に示す組成の混合液を、140℃に予熱し
た縦300mm、横200mm、高さ３mmの金型に注入し
た。ゲル化時間は約３分であつた。型を15分放置
後、型より硬化物を取り出し、160℃のオーブン
中で１時間後硬化反応を行い、第１表に示す硬化物をえた。第１表中の略称はつぎのとおりである。 AE：Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジ
メチルフエニルメチル）アクリルアミド（構造式（）で、Ｒが水素原子であ
るもの） CTBN：カルボキシル末端ブタジエンニトリ
ルゴム（宇部興産(株)製の商品名ハイカ−
CTBN1300×８（AN 含量18％）） IPD：イソホロンジアミンｔ−BPB：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート比較例１Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素原子であるもの）100部、イソホ
ロジアミン16部およびｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート 1.5部を混合し、実施例１と同様の方
法で第１表に示す硬化物をえた。このばあい、機
械的強度および加熱変形歪温度はすぐれたものが
えられたが、アイゾツト衝撃強度が実施例１〜５
に比べ劣るものであつた。実施例６構造式（前記構造式（）でＲが水素原子であるも
の）で示されるグリンジル化合物95部、カルボキ
シル末端ブタジエンニトリルゴム（宇部興産(株)製
の商品名ハイカーCTBN1300×８（AN含量18
％））５部、イソホロンジアミン16.2部およびｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート2.85部を混合
し、実施例１と同様の方法で第２表に示す硬化物
をえた。ゲル化時間は約３分であつた。比較例２実施例６で用いたグリシジル化合物100部、イ
ソホロンジアミン17部およびｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート3.0部を混合し、実施例１と同様
の方法で、第２表に示す硬化物をえた。実施例６
と比較し、アイゾツト衝撃強度が劣るものしかえ
られなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式（）：（式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも
１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わ
し、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で表わされるグリシジル化合
物、 (b) カルボキシル末端ブタジエンニトリルゴム、 (c) 脂肪族ポリアミンおよび (d) ラジカル重合開始剤からなる反応性樹脂組成物。２成分(a)が構造式（）：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３成分(a)が構造式（）：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎは１または２である）で表わされる化合物であ
る特許請求範囲第１項記載の組成物。４成分(a)が構造式（）：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，
n′の少くとも１つは１以上である）で表わされる
化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。５成分(c)が脂環族ジアミンである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。６脂環族ジアミンがイソホロンジアミンである
特許請求の範囲第５項記載の組成物。７ (a) 一般式（）：（式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも
１つ以上有するC₆〜C₁₀の芳香族炭化水素を表わ
し、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で表わされるグリシジル化合
物、 (b) カルボキシル末端ブタジエンニトリルゴム、 (c) 脂肪族ポリアミンおよび (d) ラジカル重合開始剤からなる反応性樹脂組成物を加熱し、グリシジル
化合物とポリアミンとの反応およびラジカル重合
反応を同時に行なわせることを特徴とする反応成
形方法。