JPS61254618A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、ポリブタジェン変性エポキシ化合物に（メタ）アク
リルあるいは、アリルモノマーを配合し、さらにフェノ
キシ！ＭＩＩＩおよびエポキシ硬化剤として液状の環状
酸無水物を配合してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 電気機器の含浸には、エポキシ樹脂が一般に用いられて
おり、これまでにも数多（の特許出願がなされている。

［発明が解決しようとする問題点］ 症来のエポキシ会浴樹＠け一窒氾で富姑廖で本リ、ポッ
トライフが短いものが多い。エポキシ含浸樹脂を低粘度
化するために一般に希釈剤が添加されているが、通常の
希釈剤は、皮膚に対して刺激が強く、また電気的、機械
的特性の低下を招き、その硬化物もまた充分な特性を有
しないものが多い。　本発明は、従来のエポキシ系樹脂
と比較して低粘度でポットライフが長く、しかも硬化物
の緒特性にすぐれた熱硬化性樹脂を提供するためになさ
れたものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、ｎは５〜６０の整数を示す）で示される末端ジ
カルボン酸ポリブタジェンと１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させてえ
られるポリブタジェン変性エポキシ化合物１００重ｔＳ
に対し、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル
基または７リル基を有する多官能ビニルモノマーを５〜
２００重量部、フェノキシ樹脂０．１〜１０重量部およ
び環状の液状無水物３Ｇ−１５０重量部を配合しでなる
熱硬化性樹脂組成物に関する。

［実施例］ 本発明に用いるポリブタジェン末端ジカルボン酸化合物
は、一般式（■）： （式中、ｎは５〜６０ｆ）ｇＩ敗を示す）で表わされる
が、ｎが５未満であればポリブタノエン頷による可撓性
の効果がえちれず、また６０をこえると粘度が高すぎる
ので８〜６０のものを用いるのが好ましい。

また、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としでは、通常使用しうるちのを用いる
ことができるが、その具体例としてグリシジルエーテル
タイプのエピコート８２８（シェル社製）、ＤＥＲ−３
３２（ダウ社製）、ＧＹ−２５５（チパ社製）、ノボラ
ックタイプのＤＥｔ４−４３１（ダウ社製）、脂環族タ
イプのＣＹ−１７９（チパ社製）などがあげられる。

ポリブタジェン変性エポキシ化合物は、前記末端ジカル
ボン酸ポリブタジェンとエポキシ化合物とを反応させる
ことにより）ることができる、このばあい、末端ジカル
ボン酸ポリブタジェン１００部（重量部、以下同様）に
対してエボ斗シ化合物１００部〜５０００部で添加する
のが好ましく、１００部未満であれば、エポキシ樹脂の
特性である寸法安定性などの性質が失われ、また５ｏｏ
ｏ部をこえるとポリブタノエンの単位が減少することに
より添加効果がえちれないので好ましくない。

また、反応条件は通常、エポキシ化合物を８０〜２００
℃にして、末＠）カルボン酸ポリブタジェンを加えて無
触媒または触媒の存在下で反応させるのが好ましい。

Ｌ・ 上記触媒は、たとえば４級アンモニウム塩、３級アミン
などを反応物全量１００部に対して０．５部をこえない
範囲で添加するのが好ましい。

本発明で１分子中に少なくとも２個の（メタ）ア゛　　
クリル基またはアリル基を有する多官能ビニルモノマー
を用いるのは、１分子中に１個の（メタ）アクリル基ま
たは７リル基をもつ化合物は耐熱性が低いので好ましく
ないためで、前記１分子中に少なくとも２＠の（メタ）
アクリル基またはアリル基を有する多官能ビニルモノマ
ーの具体例としてジアリルフタレート、ジアリルイソ７
タレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソ
シアヌレート、ビスフェノールＡノグリシνルエーテル
シ（メタ）７クリレート、トリノチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシア
ヌレートトリ（メタ）アクリレートなどあげることがで
きる。

前記多官能ビニルモノマーは、前記えられたポリブタジ
ェン変性エポキシ化合物１００部に対し５〜２００ｓの
範囲で配合するのが好ましい、５部未満だと、ビニル化
合物の架ＩＩＩＭ！！度を上げる高ＴＩＩ化などの添加
効果がえられず、２００部をこえると、硬化収縮が大か
くなりすぎ、樹脂の性質が低下するので好ましくない。

また、本発明で用いるフェノキシ樹脂はその効果発現の
観点から分子量が１５０００〜６００００の範囲のもの
を、ポリブタジェン変性エポキシ化合物１００部に対し
０．１〜１０部を配合するのが好ましく、０．１部未満
だと可撓性の付与および接着性の向上などの効果が充分
でなく、１０部をこえると樹脂の粘度が上昇しすぎるた
め好ましくない。

また、環状の酸無水物としては、たとえばメチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物［日立化成工業（株）製ＨＮ−２
２００３、メチルへキサヒドロフタルＩＩ！無水物［日
立化成工業（株）製１１Ｎ−５５００１、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ７タルａｍ水物［日立化成工業（
株）製無水メチルハイミック酸１などをあげることがで
きる。

前記環状の酸無水物は、えられたポリブタノエン変性エ
ポキシ化合物１００部に対し３０部〜１２０部の範囲で
配合するのが好ましい、　３０部未満だと充分な架橋か
えられず、また１２０部をこえると架橋密度が上がりす
ぎるので好ましくない。

さらに上記えられた組成物の反応を促進するために触媒
を添加すると効果的であるが、エポキシ化合物の酸無水
物との反応を促進する触媒としては、コバルトアセチル
アセトネート、クロムアセチルアセトネート、オクチル
酸亜鉛、オクチル酸錨などの有機金属塩類、イミダゾー
ル類、ＢＦ、、ＢＣＺ、などのルイスｌＩｌ類、または
そのアミン塩などがある。

また、さらにビニル重合を促進させる目的でジクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リルなどのビニル重合開始触媒を用いることもできる。

また、この組成物の粘度を下げるために１分子中に１個
のビニル基を有するビニルモノマーを熱硬化性樹脂ｔｏ
ｏｇに対し２００部をこえで配合すると低粘度化にする
ことができるが熱的特性などの諸特性が低下し好ましく
ないので、２００部をこえないＩＩＢで添加するのが好
ましい、このビニルモノマーとしてはたとえばスチレン
、ビニルトルエン、ａ−メチルスチレン、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが用いられる。

上記のように本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ
成分として、ポリブタジェンを骨格として有するポリブ
タジェン変性エポキシ化合物を用いることにより、硬化
物として耐湿性および耐熱性の向上をはかり、つぎに１
分子中に少な（とも２（ｉの（メタ）アクリルまたはア
リル基を有する多官能ビニルモノマーを配合し、上記エ
ポキシ化合物ノボリフタツエンのビニル基と共重合させ
ることにより、熱変形温度を高くしさらに耐熱性の向上
をはかるものである。

さらに非架橋性のリニアーな成分としてフェノキシ樹脂
を添加し、架橋網目中に介在させることにより樹脂に可
視性を付与し、また接着強度の向上をも同時にはかるも
のである。

実施例１ 末端ノカルボン酸ポリブタノエン（平均分子量１００Ｇ
）、１３５．に対して二ピコート８２８（シェル社製）
、フロ０．を添加し、１５０℃で２時間反応させ、ポリ
ブタジェン変性エポキシ化合物をえた。このポリブタノ
エン変性エボキシイＰ、会＃１１１（１０部に対し、ト
リヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレ−）
　１５０部、分子量約３００００のフェノキシ樹脂３部
、ＨＮ−５５００，６０部、ビニルトルエン６０部、触
媒としてノーｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３
部、コバルトアセチルアセトネート０．２部を添加し組
成物をえた。この組成物の初期粘度は２５℃で１５０セ
ンチボイズであった。

組成物中のポットライフは温度２５℃、相対湿度３５％
の恒温恒湿槽にえちれた組成物を放置し、粘度を定期的
に測定することにより求めた。粘度が４００センチボイ
ズに達するまでの日数をポットライフとした。

その結果、この含浸樹脂は６力月以上のポットライフを
示した。

つぎにこの樹脂を１２０℃で６時間、ついで１５０℃で
１６時間加熱して硬化物をえた。

この硬化物のＪＩＳ　Ｋ６９１１に基づく曲げ強度は２
５℃で１ｌｋｙ／ａｍ”を示し、１＃囲気温度１８０℃
で１６日間放置後のＪＩＳ　Ｃ２１０３に基づく加熱重
量減少は１．０％、また、ＪＩＳ　Ｃ２１０３に基づく
誘電正接は１００℃で１％以下と良好なものであった。

実施例２ 末端ジカルボン酸ポリブタノエン（平均分子量３００Ｇ
）１３５．に対しＧＹ−２５５（チパ社製）１０５０．
を添加し、１５０℃で２時間反応させ、ポリブタジェン
変性エポキシ化合物をえた。このポリブタジェン変性エ
ポキシ化合物１００部に対し、トリヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートトリメタクリレ−）３０５３、）リアリ
ルトリメリテート２０部、分子量約ａｏｏｏｏのフェノ
キシ樹脂０．２ＷｆＩ、無水メチルハイミック酸（日立
化成工業（株）ｍｌ　）９０部、触媒としてジクミルパ
ーオキサイド０．５部、ＯＦ、−モノエチルアミン錯体
０．２部を添加し、組成物をえた。

この組成物の初期粘度は２５℃で１２０センチボイズで
あった。

組成物中の含浸樹脂のポットライフを実施例１と同様の
方法により測定したところ、６力月以上であった。

つぎにこの樹脂を１２０℃で６時間ついで１５０℃で１
６時間加熱して硬化物をえた。

この硬化物を実施例１と同様の方法で物性を測定したと
ころ曲げ強度は２５℃で１２ｋｙ／ｉｖ”、雰囲気温度
１８０℃で１６日間放置後の加熱重量減少は１．５％、
また、誘電正接は１００℃で１％以下と良好なものであ
った。

実施例３ 末端ジカルボン酸ポリブタジェン（平均分子量１ｏｏｏ
）ｓｏ、に対しＤＥＲ−３３２（ダウ社製）８７５．を
添加し、１５０℃で２時間反応させ、ポリブタジェン変
性エポキシ化合物をえた。このポリブタジェン変性エポ
キシ化合物１００部に対してトリフチロールプロパント
リアクリレ−１２０部、スチレン１００部、分子量約３
００００の７エ／キシ樹脂０．５部、ｌＮ−２２００（
日立化成工業（株）製）７５部、触媒としてシクミルパ
ーオ斗すイＮｏ、３部、ＢＰ３モノエチル７ミン錯体０
．２部を添加し、組成物をえた。

えられた組成物の初期粘度は２５℃で８０センチボイズ
であった。

組成物中の含浸樹脂のポットライフを実施例１と同様の
方法により測定した結果、６力月以上を示した。

つぎにこの樹脂を１２０℃で６時間ついで１５０℃で１
６時間加熱して硬化物をえた。

この硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測定したと
ころ自げ強度は２５℃で１１．５ｋｇ／ｊｖ”、雰囲気
温度１８０℃で１６日間放置後の加熱重量減少は２．５
％、誘電正接は１００℃で１％以下と良好なものであっ
た。

実施例４ 末端ジカルボン酸ポリブタノエン（平均分子ｔ１００Ｇ
）１３５ｇに対しＣＹ−１７９（チパ社製）７５６９を
添加し、１５０℃で２時間反応させポリブタジェン変性
エポキシ化合物をえた。このポリブタジェン変性エポキ
シ化合物１００部に対し、トリ７リルイソシアヌレート
２０部、）リメチローごプロパントリアクリレ−）３０
ｍ１．ビニルトルエン５０部、分子量約ａｏｏｏｏのフ
ェノキシ樹脂１部、Ｑｌｌ−２００（日本ゼオン（株）
ＩＩ　＞８５部、触媒としでジクミルバーオキサイ加し
、Ｉｌｉ處物を盪た− この組成物の初期粘度は２５℃で５０センチボイスであ
った。

また、この組成物中の含浸樹脂のポットライフを実施例
１と同様の方法により測定した結果、６力月以上を示し
た。

つぎにこの樹脂を１２０℃で６時間ついで１５０℃で１
６時間加熱して、硬化物をえた。

この硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測定したと
ころ曲げ強度は２５℃で１１．０ｋｇ／ｉｖ”、雰囲気
温度１８０℃で１６日問放置後の加熱重量減少は２．６
％、誘電正接は１００℃で１％以下と良好なものであっ
た。

比較例１ エピコート８２８．１００部にｌＮ−２２００，８５部
を配合し、触媒としてベンシルジメチルアミン０．３部
を添加し含浸用組成物をえた。

この含浸用組成物は２５℃で６００センチボイズと高い
粘度を示し、４００センチボイＸ以下で使用するばあい
には加熱が必要であった。＊た温度４０℃でのポットラ
イフは１力月以下であった。

比較例２ エピコート８２８．１００部にｌＮ−２２００，８５部
を配合し、低粘度希釈剤として７ヱニルグリシノル工−
テル２５部、触媒としてペンシルジメチルアミン０．３
部を添加し含浸用組成物とした。

この組成物は２５℃で１３０センチボイズの初期粘度を
示したが、実施例１と同様の方法で測定したポットライ
フは２力月以下であった。

またこの組成物を雰囲気温度１５０℃で１６時間加熱し
て硬化物をえた。

この硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測定したと
ころ曲げ強度は２５℃で９　ｋｇ７ａｍ２、雰囲気温度
１８０℃で１６日間放置後の加熱重量減少は９．０％、
誘電正接は１００℃で３％以上であった。

このようにこの組成物は実施例の組成物と比べてきわめ
て低い物性を示した。

比較例３ 末端ノカルボン酸ポリブタジェン（平均分子量１０００
）１３５．に対してエピコート８２８、フロ０．を添加
し、１５０℃で２時間反応させ、ポリブタジェン変性エ
ポキシ化合物をえた。このポリブタジェン変性エポキシ
化合物１００部に対するビニルトルエンの量を７００部
にするほかは実施例１と同一組成で組成物をえた。

この組成物の初期粘度は２５℃で５０センチボイズと低
く、ポットライフも６力月以上であったが、１２０℃で
６時間ついで１５０℃で１６時間加熱してえられた硬化
物は曲げ強度が８　ｋｇ７ｘｍ”、雰囲気温度１８０℃
で１６日間放置後の加熱重量減少は５％、誘電正接は１
００℃で３％以上であり、実施例の組成物と比較すると
、低い物性を示した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用
いると従来のエポキシ樹脂と比較して低粘度、ロングポ
ットライフであり、また硬化物の諸物性もすぐれており
、発電機などの大型回転機のコイル含浸に適用すると、
高温特性にすぐれるという効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは５〜６０の整数を示す）で示される末端ジ
   カルボン酸ポリブタジエンと１分子中に少なくとも２個
   のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させてえ
   られるポリブタジエン変性エポキシ化合物１００重量部
   に対し、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル
   基またはアリル基を有する多官能ビニルモノマーを５〜
   ２００重量部、フェノキシ樹脂０．１〜１０重量部およ
   び環状の液状酸無水物３０〜１５０重量部を配合してな
   る熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）前記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、
   １分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーを２
   ００重量部をこえない範囲で配合することを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （３）前記フェノキシ樹脂の分子量が１５０００〜６０
   ０００の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の熱硬化性樹脂組成物。