NO161804B - Nitrilsubstituert perfluorelastomermateriale inneholdendeet herdemiddel. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et nytt nitrilsubstituert perfluorelastomermateriale som inneholder et herdemiddel, og som gir en hurtig og mer komplett vulkanisering og resulterer i et sluttprodukt som er spesielt motstandsdyktig mot vandige miljøer.

Perfluorelastomerer er, som følge av sine utmerkede fysikalske egenskaper og motstand mot angrep fra omgivelsene, meget benyttet på områder hvor det kreves ekstraordinær varme-bestandighet og motstand mot korrosive væsker. Elastomerer av denne type som inneholder et reaktivt nitrilherdested,

kan herdes eller vulkaniseres med et herdemiddel som forbinder nitrilherdestedene til et triazin. Det er tidligere blitt foreslått et vidt spekter av herdemidler eller akseleratorer, av hvilke tetrafenyltinn har vist seg å være særlig tilfredsstillende. Fortsatte bestrebelser har imidlertid vært rettet på utviklingen av nye herdemidler som gir hurtigere og mer fullstendig vulkanisering ved lave og moderate temperaturer,

og som resulterer i et herdet produkt som oppviser motstand mot flest mulig miljøer.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således nu et nitrilsubstituert perfluorelastomermateriale som inneholder et herdemiddel, og som er karakterisert ved at herdemidlet utgjøres av fra 1 til 10 vektdeler, pr.100 vektdeler elastomer, av en organotinnforbindelse som har den generelle formel RxSnY^_x hvor x er 0-3, R er aryl med 6-10 carbonatomer eller alkyl med 1-4 carbonatomer, og Y er minst én av gruppene allyl, propargyl og allenyl.

Nitrilsubstituert perfluorelastomer kan fremstilles

ved f.eks. å copolymerisere tetrafluorethylen, perfluormethyl-vinylether og en tredje,monomer som inneholder et nitrilherdested. Andre fluorelastomerer som kan benyttes, er de som er fremstilt fra kombinasjoner av vinylidenfluorid, hexafluor-propylen og tetrafluorethylen og en monomer som inneholder et nitrilherdested. Fremstilling av spesifikke fluorelastomerer av denne type er beskrevet i detalj i US patentskrifter nr. 3 546 186, 3 933 767 og 4 281 092. De nitrilsubstituerte

fluorelastomerer som fremstilles fra tetrafluorethylen, per-fluormethyl, perfluorvinylether og cyano-substituert perfluorvinylether, og som er beskrevet i US patentskrift nr. 4 281 092, og likeledes copolymerer av hexafluorpropylenoxyd med nitrilsubstituerte perfluoralkylenoxyder, har vist seg å være særlig tilfredsstillende i kombinasjon med herdemidlene anvendt i henhold til oppfinnelsen. Fremstillingen av polyhexafluorpro-pylenoxyd og dens copolymerer er beskrevet i US patent nr. 4 360 645.

Herdemidlene anvendt i henhold til oppfinnelsen er

som nevnt organotinnforbindelser med den generelle formel R x SnY4„ -x', hvor x er et helt tall fra 0 til 3, hvorved tinn-forbindelsen forsynes med minst én Y substituent, og hvor Y i det minste er én av gruppene allyl fCH2-CH=CH2), propargyl fCH2C<s>CH) og allenyl fCH=C=CH2). De øvrige organiske en-heter representert ved R kan være aryl- eller alkylenheter. Arylsubstituenter som kan anvendes, innbefatter de som har

fra 6 til 10 carbonatomer, som fenyl, toluyl og substituerte fenylenenheter. Alkyl-R-grupper som kan anvendes, innbefatter dem som har fra 1 til 4 carbonatomer, som methyl, ethyl, pro-pyl og butyl. Skjønt ethvert gitt herdemiddels egenskaper vil variere med de gitte organiske substituenter, vil hastig-heten med hvilken herdingen av polymeren forløper, generelt øke med antall allyl-, propargyl- eller allenylgrupper som er tilstede.

Mengden av herdemiddel vil nødvendigvis avhenge av graden av tverrbinding som ønskes i det endelige produkt og av antallet nitrilherdesteder som er tilstede i fluorelastomeren. Et betydelig molart overskudd av herdemidlet i forhold til nitrilherdestedene som er tilgjengelige i fluorelastomeren, kan øke herdehastigheten noe, men det vil ha liten betydning for de endelige egenskaper av den herdede polymer. Generelt anvendes som nevnt 1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler

av elastomeren, og 3-5 vektdeler herdemiddel pr. 100 vektdeler elastomer har vist seg å være spesielt tilfredsstillende i de fleste tilfeller.

Organotinnherdemidlene anvendt i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ifølge kjente metoder, som beskrevet f.eks. i D. Seyferth og M.A. Weiner, J. Org. Chem. 26, sider 4797-4800

(1961). I overensstemmelse med disse metoder reagerer poly-organotinnhalogenider med allyl- eller propargylhalogenider i nærvær av metallisk magnesium under dannelse av de ønskede allyl- eller propargylderivater. Alternativt kan polyorgano-tinnhalogenidene omsettes med forhåndsfremstilte allyl- eller propargylmagnesiumhalogenider. Når et propargylmagne-siumhalogenid anvendes, er vanligvis det resulterende produkt en blanding av propargyl- og allenylisomerer.

De benyttede organotinnherdemidler kan innlemmes i fluorelastomeren ved bruk av konvensjonelle blandemetoder. Fluorelastomeren kan også inneholde fyllstoffer, forsterk-ningsmidler, stabilisatorer, myknere, smøremidler og/eller prosesshjelpemidler som er typiske ved anvendelse av elasto-mermaterialer av denne type. Ofte blir sot tilsatt slike elastomere blandinger og fungerer som fyllstoff, forsterker, lys-skjerm og antioxydant. En annen nyttig tilsetning i fluor-elastomerene ifølge oppfinnelsen er cykliske polyetherfor-bindelser ("Crown") som reduserer viskositeten og forbedrer bearbeidbarheten, f.eks. de som er beskrevet av C.J. Pederson i J. Am. Chem. Soc. Vol. 89, side 7017 (1967).

Polymeren og herdemidlet blandes, sammen med andre bestanddeler av fluorelastomermaterialet, ved hjelp av en hvilken som helst egnet anordning. Vanligvis benyttes et blan-devalseverk ved en temperatur på 40°-100°C. Det blandede materiale formes og herdes eller vulkaniseres ved at det pres-ses i en form under oppvarming ved forhøyede temperaturer. Vanligvis kan dette materiale herdes ved lavere temperaturer enn dem som ansees nødvendige med herdemidler tidligere anvendt i faget. Den optimale herdetemperatur vil variere med organotinnforbindelsen som anvendes. De nye materialer kan vanligvis pressherdes effektivt ved temperaturer på 75°-250°C. Materialer som inneholder tetraallyltinn- og tetrapropargyl-tinnforbindelser, kan pressherdes ved enda lavere temperaturer, f.eks. ved så lav temperatur som 2 5°C. Herdetiden ved de høyere temperaturer som benyttes, er fra 5 til 35 min for å oppnå en tilfredsstillende pressherding av en typisk utformet gjenstand. Lengre herdetider, på opptil flere da ger, kan være nødvendige for å oppnå tilstrekkelig herding ved de lavere temperaturer.

For å oppnå maksimale fysikalske egenskaper hos den herdede elastomer blir vanligvis de elastomere materialer, etter pressherding, etterherdet ifølge vanlige metoder. Etter-herding innebærer vanligvis å holde den pressherdede del ved forhøyede temperaturer under nitrogen i flere timer.

Materialene ifølge oppfinnelsen gir utmerkede herdede eller vulkaniserte fluorelastomermaterialer som kan herdes hurtigere og ved lavere temperaturer enn tidligere kjente materialer som inneholder herdemidler som tetrafenyltinn. Disse materialer oppnår vanligvis også en mer fullstendig herdetilstand under den vanlige pressherdeoperasjon. Videre oppviser de herdede materialer som fåes, en overraskende stabilitet i et stort antall forskjellige miljøer - inklusive en usedvanlig høy motstand mot nedbrytning ved innvirkning av vann - som ofte opptrer ved kjemisk bearbeiding og olje-brønnvirksomhet. Materialene ifølge oppfinnelsen oppviser fremragende herdeevne når de anvendes i forbindelse med fluorelastomerer som inneholder sekundære herdesteder, og som det er gitt eksempler på i US patentskrift nr. 3 933 767. Herding av denne type elastomer har tidligere vært utilfredsstillende ved anvendelse av de tetrafenyltinnmaterialer som tidligere har vært kjent i faget.

Oppfinnelsen illustreres i de følgende eksempler, hvor deler og prosenter er vektdeler og vektprosenter, dersom ikke annet er angitt.

I eksemplene er den anvendte perfluorelastomer en terpolymer av tetrafluorethylen, perfluor-(methylvinylether)

og perfluor-(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen) fremstilt etter fremgangsmåtene beskrevet i US patentskrift nr. 4 281 092. Polymerene inneholdt fra 30 til 32 mol% perfluor-(methylvinyl-

ether) og fra 0,6 til 0,8 mol% av cyanomonomeren. Polymerene hadde en egenviskositet som varierte fra 0,6 til 0,8 dl/g når den ble målt i en løsning som inneholdt 0,2 g av polymeren pr. 100 ml løsningsmiddel bestående av heptafluor-2,3,3-tri-klorbutan, perfluor-(butyltetrafluorhydrofuran) og ethylengly-coldimethylether i et volumforhold på 6/40/3.

Eksempel 1 og sammenligningseksempel A

I en to-valset gummimølle ble perfluorelastomer blandet ved 60°C med herdemiddel, sot og 18-krone-6-cyklisk-polyether (1-, 4-, 7-, 10-, 13-, 16-hexaoxacyklooctadecan) for å redu-sere viskositeten og forbedre bearbeidbarheten.

Graden av tverrbinding ble målt i et Monsanto rheometer med oscillerende skive. Testresultatene er oppført i tabell I og viser at de her benyttede allyltinnherdemidler er vesentlig mer aktive enn tetrafenyltinn, hvilket vises ved de høyere vridningsmomentverdier som oppnåes ved rheometermålingene.

Fluorelastomermaterialene ble presset, herdet og etterherdet under de betingelser som er angitt i tabellen, og deretter testet med hensyn til fysikalske egenskaper. Resultatene er oppført i tabell I og viser at materialene ifølge oppfinnelsen er vesentlig mer motstandsdyktige når de utsettes for varmt vann.

Eksempler 2- 4 og sammenligningseksempel B

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at det ble fremstilt et hvitt materiale basert på titandioxyd i stedet for et sort materiale. Materialene ble testet som før, og resultatene er oppført i tabell II.

Dersom disse materialer var blitt testet som angitt

i eksempel 1 og sammenligningseksempel A, ville materialene ifølge oppfinnelsen ha oppvist en tilsvarende overlegenhet med hensyn til motstandsdyktighet overfor varmt vann.

Eksempel 5

En halvfast terpolymer ble fremstilt fra 97,1% hexafluorpropylenoxyd, 2% perfluor-(6,7-epoxy-4-oxaheptannitril) og 0,9% perfluor-(1,2-epoxy-10,1l-epoxy-4,8-dioxaundecan).

En blanding av 13,7 g av denne polymer og 0,22 ml tetraallyltinn ble en kort stund omrørt under nitrogen ved romtemperatur og deretter overført til en mikroform for fremstilling av prøvestykkeråemner, som ble sammenpresset ved 172 MPa. Etter tre dager ved romtemperatur ble prøvestykkeråemnet tatt ut av formen og deretter etterherdet under nitrogen ved 120°C natten over. Et manualformet prøvestykke, skåret ut av det resulterende myke, elastiske prøvestykkeråemne, ble testet og oppviste følgende strekkfasthetsegenskaper:

Eksempel 6

Den generelle fremgangsmåte ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at det som herdemiddel ble benyttet en blanding av allenyl- og propargyl-trifenyltinn. Herdemidlet ble fremstilt ifølge fremgangsmåtene beskrevet av M.L. Quan & P. Cadiot i Bull. Soc. Chim. Fr. 1965, sider 45-7.

Det erholdte fluorelastomermateriale ble presset, herdet, etterherdet og testetsomieksempel 1. Resultatene er sammenfattet i tabell III.

Claims (5)

1. Nitrilsubstituert perfluorelastomermateriale innehol-dende et herdemiddel, karakterisert ved at herdemidlet utgjøres av fra 1 til 10 vektdeler, pr.100 vektdeler elastomer, av en organotinnforbindelse som har den generelle formel RxSnY^ hvor x er 0-3, R er aryl med 6-10 carbonatomer eller alkyl med 1-4 carbonatomer, og Y er minst én av gruppene allyl, propargyl og allenyl.

2. Perfluorelastomermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at x er 3.

3. Perfluorelastomermateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at R er aryl, fortrinnsvis fenyl.

4. Perfluorelastomermateriale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det inneholder herdemidlet i en mengde av fra 3 til 5 vektdeler pr. 100 vektdeler av perfluorelastomeren.

5. Perfluorelastomermateriale ifølge krav 1-4, karakterisert ved at Y er allyl.