DE2731895A1

DE2731895A1 - Polyphosphazen-gemische

Info

Publication number: DE2731895A1
Application number: DE19772731895
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1978-01-19
Also published as: US4055520A; JPS5733300B2; JPS56106929A; US4073824A; DE2731895B2; DE2731895C3; GB1589587A; CA1093250A; JPS578821B2; JPS539852A

Description

Die Erfindimg betrifft Gemische aus Phosphazen-Homopolymeren und -Copolymeren, flexible und halbstarre Schaumstoffe, die aus diesen Gemischen hergestellt worden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Gemische und Schaumstoffe. Die erfindungsgemäßen Gemische zeigen ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Flammhemmung und Filmbildung. Aus diesen Gemischen hergestellte Schaumstoffe besitzen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und führen zu einem niederen Rauchpegel oder bilden im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt v/erden.

Die Herstellung von Polyphosphazen-Polyrneren ist in der US-PS 3 370 020 von Allcock et al., der US-PS 3 856 712 von Reynard et al., der US-PS 3 856 713 von Rose et al. und der US-PS 3 883 von Reynard et al. beschrieben worden. In entsprechender Weise wurde die Möglichkeit, Phosphazen-Epoxy-Vorpolymere mit flüssigen organischen Vorpolymeren, wie Phenolpolymeren, Epoxypolyraeren, Polyurethanen und Polyestern, zu vermischen und diese Gemische anschließend zu härten, in der US-PS 3 867 344 von Frank et al. beschrieben. Die nach den Methoden des Standes der Technik hergefitellten Produkte haben jedoch weitgehend variierende physikalische Eigenschaften, die in vielen Fällen ihre Verwendbarkeit einschränken, speziell dann, wenn die Herstellung von flexiblen oder halbstarren Schaumstoffen gewünscht wird.

Es wurde nun gefunden, daß Produkte, insbesondere Folien und Schaumstoffe mit genau abgestimmten, hocherwünschten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, indem zwei oder mehrere Polyphosphazen-Homopolymere oder -Copolymere mit stark unterschiedlichem Elastizitätsgrad vermischt werden. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Folien und Schaumstoffe mit vorbestimmtem Flexibilitätsgrad, die ausgezeichnete Flammhemmung und Raucheigenschaften zeigen, hergestellt werden können, indem mindestens ein rela-

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tiv ela£lomeres Polyphosphazen-Copolymeres mit einem Young'sehen

Modul (Young's Storage Modulus) bis zu etwa 5 x 10 dyn/cm mit mindestens einem relativ starren oder steifen Polyphosphazen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit einem Young"sehen Modul von mindestens etwa 5 χ 10 dyn/cm vermischt wird. Das Verhältnis des relativ elastomeren Polymeren zu dem relativ starren Polymeren kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, wobei Verhältnisse im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1 bevorzugt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Polyphosphazen-Polymeren enthalten statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

P = N

OC₆H₄-R₁ P = N

OC₆H₄-R₁

und

OC₆H₄-R₂

P = N

in denen R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen geradekettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen bedeuten, die in jeder sterisch zulässigen Stellung an die Phenoxygruppe gebunden sind, mit der Maßgabe, da.G R₁ und R₂ verschieden sind, wenn R₂ einen Alkoxyrest bedeutet und v/enn Copolymere hergestellt werden sollen. Zu Beispielen für R₁ und R₂ gehören Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Nonylgruppen.

Es ist ersichtlich, daß Homopolymere gebildet werden, wenn die Reste R₁ und R₂ gleich sind. Außerdem ist ersichtlich, daß es zwar erfindungsgemäß bevorzugt ist, wenn alle Reste R₁ und alle Reste R₂ die gleichen Gruppen bedeuten, daß Jedoch auch die

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Reste R^ gemischte Gruppen und die Reste R₂ gemischte Gruppen bedeuten können. Die Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen Ortho-, Meta- und Paraisomeren darstellen. Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß es wegen der sterischen Hinderung erforderlich ist, daß relativ voluminöse Gruppen in der Para-Stellung an den Phenoxyring gebunden sind, da, wie nachstehend erläutert v/erden soll, die Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxids mit einem Chloratom an einem Phosphoratom hergestellt werden. Es ist daher wünschenswert, daß Gruppen vermieden v/erden sollten, welche diese Reaktion sterisch behindern. Abgesehen von der vorstehend erläuterten Bedingung ist die Auswahl der verschiedenen Reste R₁ und R₂ für den Fachmann aufgrund seines Fachwissens und dieser Beschreibung offensichtlich.

Aus Gründen der Einfachheit können die Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendet werden und welche die vorstehend angegebenen drei wiederkehrenden Einheiten enthalten, durch die Formel [NP(OC₆H^-R₁ )_a(^0C6^H4~^R2^b^n ^darEcstellt v/erden, in der η etwa 20 bis etwa 2000 oder mehr bedeutet und a und b größer als 0 sind und a + b = 2.

Die vorstehend beschriebenen Polymeren sovie entsprechende Polymere, welche die nachstehend mit "V/" bezeichneten reaktiven Zentren enthalten, können bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177 C ) unter Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren, z.B. Peroxiden, vernetzt und/oder gehärtet werden, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Copolymeren können kleine Mengen an statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheiten enthalten. Zu Beispielen für diese zusätzlichen wiederkehrenden Einheiten gehören folgende :

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P = N

?^C6^H4~^R2

und

-P = N-

in denen W eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe, wie einen olefinisch ungesättigten, vorzugsweise äthylenisch ungesättigten einwertigen Rest bedeutet, der eine zum Eingehen einer weiteren Reaktion bei relativ mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, und das Verhältnis von W:[(-OC^H^-R^)+ (-0CgH^-R₂)] weniger als etwa 1 : 5 beträgt. Aus Gründen der Einfachheit werden die Copolymeren, die zur weiteren Reaktion befähigt sind, durch die Formel [NP(OCgH^-R₁)_a (OCgH^-R₂)_b(W)_c]_n dargestellt, worin W, R₁, R₂, n, a und b die vorstehend gegebene Definition haben und a + b + c = 2. Beispiele

OC=CH
für W sind -OCH=CH₂; -OR₃CiI=CH₂; "J" 2; OR₃CF=CF₂ und ähnliche Gruppen, die eine Unsättigung enthalten, wobei R₇, einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere -CH₂-, bedeutet. Diese Gruppen sind zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (z.B. 93 bis 177⁰C) in Gegenv/art von freie Radikale bildenden Initiatoren, üblichen Schwefelhärtungsmitteln oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder in Gegenwart anderer Reagentien, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern befähigt, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden können.

Zu Beispielen für radikalbildende Initiatoren gehören Benzoylperoxid,Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylpcroxid, 2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexan, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hepyne-3 und 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die allgemeinen Peroxidklassen, die zur Vernetzung verwendet werden können, umfassen somit Diacylperoxide, Peroxyester und Dialkylperojride.

Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefeltyps oder eines ähn-

angssysreme aes

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lichen Typs gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thiuramdisulfide, p-Chinondioxime, Polysulfid-Poljnnere und Alkylphenolsulfide. Die vorstehend genannten Vulkanisationsmittel können in Verbindung mit Beschleunigern, wie Aldehydaminen, Thiocarbamate^ Thiuramsulfiden, Guanidinen und Thiazolen, und mit Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, eingesetzt werden.

Es ist außerdem möglich, als Gruppe ¥ in den vorstehenden Foriualn einwertige Reste zu verwenden, die durch die nachstehenden Formeln (1) und (2) dargestellt werden : (1) -OSi(OR )₂R⁵ und andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere an Silici\om gebundene reaktive Gruppen enthalten; (2) -OR NR¹H und andere Reste, die reaktive -NH-Verknüpfungen enthalten. In diesen Resten stehen R , R und R jeweils für aliphatische, aromatische und Acylreste. V/iu die vorstehend angegebenen Gruppen sind diese Gruppen zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen befähigt, welche eine Vernetzung bewirken. Zum Erreichen einer Härtung ist häufig das Vorliegen eines Katalysators wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie W, in Polyphosphazen-Polymere ist in den US-Patentschriften 3 808 799, 3 702 833 und 3 844 983 beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können mit Hilfe der dort angegebenen Methoden hergestellt werden.

Es wird angestrebt, daß die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Copolymeren ein Molverhältnis von a : b von mindestens etwa 1 : 6 bis zu 6 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 4 und 4:1, aufweisen. Es ist außerdem vorgesehen, daß das Molverhältnis von c : (a + b) weniger als etwa 1:5, vorzugsweise etwa 1 : 50 bis etwa 1 : 10, beträgt.

Gemäß einer Ausführungsform können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Polymeren nach einem Verfahren hergestellt werden, das in der deutschen Patentanmeldung P 27 08 319.8 (entsprechend der US-SN 661 862 vom 27. Februar 1976) beschrieben ist. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen

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Gemische zu verwendenden Polymeren können demnach mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt werden, dessen erste Stufe in der thermischen Polymerisation eine Verbindung der Formel

(NPC1₂)₃

durch Erhitzen auf eine Temperatur und während einer Dauer im Bereich von etwa 200⁰C während 48 Stunden bis 300⁰C während 30 Minuten, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10 mm Hg, besteht. Das bedeutet, daß die Verbindungen während einer Dauer von etwa 30 Minuten bis 48 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 C bis etwa 300⁰C erhitzt werden, wobei höhere Temperaturen kürzere Kontaktzeiten und niedrigere Temperaturen längere Kontaktzeiten erfordern. Die Verbindungen müssen während einer solchen Dauer erhitzt werden, daß nur noch eine geringe Menge an nichtumgesetztem Ausgangsmaterial verbleibt und eine vorherrschende Menge eines Hochpolynieren gebildet worden ist. Dieses Ergebnis wird im allgemeinen erzielt, wenn die vorstehend erläuterten Bedingungen der Temperatur und Kontaktzeit eingehalten werden.

Es wird bevorzugt, daß die thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon, oder im Vakuum, beispielsweise bei weniger als etwa 10 mm Hg durchgeführt wird, weil die Reaktion in Gegenwart von Luft sehr langsam abläuft. Die Verwendung eines solchen Gases ist Jedoch nicht kritisch.

Die in der thermischen Polymerisationsstufe des Verfahrens erhaltenen Polymeren liegen in Form eines Polymerengemisches aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen vor. Das heißt, daß das Produkt der thermischen Polymerisation ein Geraisch von Polymeren der Formel

darstellt, worin η im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000 liegt. So

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kann beispielsweise das gewonnene Reaktionsmedium geringe Mengen eines Polymeren, in welchem η 20 bedeutet, und überwiegende Mengen eines Polymeren, in welchem η 2000 ist, enthalten. Das Medium kann außerdem Polymere, die aus 21 bis 1999 wiederkehrenden Einheiten bestehen, und eine geringe Menge an nichtumgesetztem Trimerem enthalten. Das vollständige Gemisch aus Polymeren und nichtumgesetztem Trimerem stellt das Ausgangsmaterial für die zweite Stufe des Verfahrens dar.

Wenn Homopolymere hergestellt werden sollen, so wird in der zweiten oder Veresterungsstufe des Verfahrens das in der thermischen Polymerisationsstufe erhaltene Gemisch mit einer Verbindung der Formel

M(OC₆H₄-R₂)_x

behandelt, in der M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesiumoder Calciumatom, χ die Wertigkeit des Metalls M bedeuten und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Wenn Copolymere hergestellt v/erden sollen, so wird in entsprechender Weise in der zweiten oder Veresterungsstufe das durch die thermische Polymerisationsctufe erhaltene Gemisch mit einem Gemisch von Verbindungen der Formeln

₆₄-R₂J_x und gewünschtenfalls M(W)_x

behandelt, in denen M, x, R₁, R₂ und W die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₁ verschieden sind, wenn R₂ eine Alkoxygruppe bedeutet.

Unabhängig von der Tatsache, ob Homopolymere oder Copolymere hergestellt werden, wird das Polymerengemisch mit der vorstehend beschriebenen Metallverbindung oder dem Gemisch aus Metallverbin-

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düngen bei einer Temperatur und während einer Dauer umgesetzt, die im Bereich von etwa 25°C während 7 Tagen und etwa 200°C während 3 Stunden liegen.

Wie auch im Hinblick auf die vorstehend erläuterte Polymerisationsstufe angegeben worden ist, wird das Polymerengemisch mit den Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 200⁰C v/ährend einer Dauer von etwa 3 Stunden bis 7 Tagen umgesetzt, wobei niedrigere Temperaturen eine längere Reaktionsdauer und höhere Temperaturen eine kürzere Reaktionsdauer erfordern. Diese Bedingungen werden natürlich in der V/eise angewendet, daß eine möglichst vollständige Reaktion erreicht wird, d.h., daß der vollständige Ersatz der Chloratome in dem Polymerengemisch durch die entsprechende Estergruppe der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen erreicht wird.

Die beschriebene Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das in der Veresterungsstufe verwendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (z.B. etwa 115°C oder darüber) aufweisen und sollte sowohl ein Lösungsmittel für das Polymere, als auch für die Alkali- oder Erdalkalimetallverbinduniren darstellen. Außerdem muß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., in dem Lösungsmittel oder den Metallverbindungen darf keine größere Wassermenge vorliegen, als zu einem Wassergehalt von mehr als 1 Gew.-?o in dem Reaktionsgemisch führt. Der Ausschluß von V/asser aus dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome in dem Polymeren mit V/asser zu verhindern. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Diglyme, Triglyme, Tetraglyrae, Toluol und Xylol. Die verwendete Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und es kann'jede Menge eingesetzt werden, die zum Löslichmachen des Gemisches aus Chlorid und Polymerem ausreicht. Entweder das Polymerengemisch oder die Erdalkali- oder Alkallmetallverbindungen können in Form einer Lösxing in einem inerten, organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß min-

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destens eines der Ausgangsmaterialien in Form einer Lösung in einer Verbindung eingesetzt wird, die ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.

Die verwendete Menge der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung oder die kombinierte Menge des Gemisches dieser Verbindungen, das eingesetzt wird, wenn Copolymeren hergestellt werden, sollte mindestens molar äquivalent der Anzahl der verfügbaren Chloratome in dem Polymerengemisch sein. Ec wird jedoch bevorzugt, einen Überschxiß (3er Metallverbindungen anzuv.^renden, um eine vollständige Reaktion sämtlicher verfügbarer Chloratome zu gewährleisten. Im allgemeinen bestimmt das Verhältnis der einzelnen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallvcrbindv.ngen in dem kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit dem Polymerenrückgrat verbunden werden. Für den Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dai3 die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen ihre relative Reaktivität beeinflussen kann. Wenn Copolymere· hergestellt werden, so kann daher erforderlichenfalls das Verhältnis der Reste R₁ und Rp in dem veresterten Produkt geregelt v/erden, indem ein stöchiometrischer Überschuß der langsamer reagierenden Metallverbindung angewendet wirdl

Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, gehören folgende Verbindungen :

Natriumphenoxid

KaliuKiphenoxid

Natrium-p-methoxyphenoxid Natrium-o-methoxyphenoxid Natriua~rö-Eiethoxyphenoxid Lithiun-p-methoxyphenoxid Lithiu.r i-o-rce tho;:yphono:cid

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Lithiu^-m-nethoxyphenoxid Kai iu::i-p-metb oxyphenoxid

Kaliutf-n-^ethoxyphenoxid Mar;nesiv).n-p-rfi8tho;;yphenoxid Masnesium-o-iiiethoxyphenoxid

Calc.ii^-p-rnethoxyphenoxid CalciuiJl-o-niothoxyphenoriid Calciun--n-rnethoxyphono::id Ntitr.iun-p-äthojryphencxid Hatriiim-0-äthoxyphcnoxid Natriurri-rn-äthoxyphonoxicl Kaliijn-p-Mthoxyphenoxid Kai iurn-o- $ thoxyphenoxi d Kaliur.-m-Uthoxypheno.xid Natriuiii-p-n-butcocyphenoxid Natrj UBi-rn-ii-bvitoxyphenoxi d Litli.iuni-p-n-butoxyphejioxid Li th.i nB-m · -n-but oxypher» oxi d Kal.iun-p-n-butox3^rphenoxid Ka]. inKi-m-n-but oxypb onoxid Magncsiuiü--p-n-butoxyphenoxid Haßnesiurr.-rn-n-butoxyphenoxid Calcium-p-n-butoxyphenoxid Calcium-ra-n-butoxyphenoxid Natrium-p-n-propoxyi^henoxid Natrium-o-n-propoxyphenoxid Natrium-m--n-propoxypbenoxid Kaliura-p~n~propoxyphGnoxid Kalium-o-n-propoxyphenoxid Kalium-ra-n-propoxyphenoxid Natrium-p-raethylphenoxid Natriun-o-iaethylphenoxid Natrium-m-ncthylphonoxid

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LithiuBi-p-rnethylphenoxid Lithiun-o-niethylphenoxid Lithiun-ni-methylphcnoxid Natriurn-p-üthylphenoxid Natrium-o-äthylphenoxid Natriuin-m-äthylphenoxid Kalium-p-n-propylphenoxid Kaliun-o-n-propylpheno:cid Kaiiun-m-n-propylphenoxid Magncsiuin-p-n-propylphenoxid Natriua-p-isopropylphenoxid Natrium-o-isopropylphenoxid Natriura-m-is opropylphenoxid Calciun-p-isopropylphenoxid Calcium-o-isopropj^lphenoxid Calciiim-m-isopropylphenoxid Natritira-p-sec.-butylphenoxid Natr ium-m- sec.- butylphe noxi d Lithiun-p-sec. butylohonoxid Li'bhiiua-m-sec. butylphenoxi d Lithiun-p-tert. butylphenoxid Lithium-m-tert. butylphenoxid KaliuKJ-p-tert. butylphenoxid Kalium-K-tert. butylphenoxid Nati'iuia-p-tert. butylphenoxid Natrium-ra-tcrt. butylphenoxid Natrium-propenoxid Natriu;-i-p-nonylphcno;:id Natrium-ra~nonylphenoxid Natrium-o-nonylphenoxid Natriura-2-nothyl-2-propenoxid Kaliura-butonoxid

und ähnliche Verbindungen.

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Die zweite Stufe des Verfahrens führt zur Bildung eines Homopoly merengemisches der Formel

oder eines Copolymerengemisches der Formel

-ENP(OC₆H₄R₁ )_a(0C₆H_/ R₂)_b

in denen n, R₁, R_? und V/ die vorstehend angegebene Definition haben, in denen c, jedoch nicht a und b, 0 bedeuten kann und a + b + c = 2, und zu dem entsprechenden Metallchloridcalz.

Das in der zweiten oder Veresterungsstufe erhaltene polymere Reaktionsgemisch v/ird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen, v/elches durch Reaktion der Chloratome des Polyraerengemisches mit dem Metallatom der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungön entstanden ist. Dieses Salz kann durch bloßes Ausfällen und durch Filtration entfernt v/erden oder es kann auch mit Hilfe irgendeiner anderen geeigneten Methode entfernt werden, wie durch Neutralisation des Reaktionsgemisches, beispielsweise mit einer Säure, wie Chlorv/ascerstoffsäure, und anschließendes Waschen mit

V/asser.

Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in der fraktionierten Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von Niederpolyraerem und eventuell vorliegendem nichtumgesetztem Trimerem abzutrennen. Die fraktionierte Fällung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Polymerengemisches zu einem Material, welches ein Nichtlösungnmittel für das Hochpolymere und ein Lösungsmittel für das Niederpolymere und für nichtumgesetztes Triraeres darstellt. Das heißt, daß jedes Material, welches ein Nichtlösungsmittel für Polymere, in denen η mehr als 350 bedeutet, und ein Lösungsmittel für die verbleibenden Niederpolymeren darstellt, zur fraktionierten Fällung der gewünschten Polymeren

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verwendet werden kann. Zu Beispielen für Materialien, die sich zu diesem Zweck eignen, gehören Hexan, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, Vfasser und dergleichen. Die fraktionierte Fällung des veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens zweimal und vorzugsweise mindestens viermal erfolgen, um möglichst viel des Niederpoüymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen. Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, es wird jedoch vorzugsweise Raumtemperatur eingehalten. Das hochmolekulare Polymerengemisch kann dann durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantierer oder dergleichen, gewonnen v/erden.

Die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellten Homopolymcren und Copolynieren sind thermisch stabil. Sie sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen, und können aus Lösungen der Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen und Folien verformt werden. Die Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse. Jedoch schwankt die Elastizität der verschiedenen Polymeren weitgehend, so daß viele der Polymeren nicht zu brauchbaren Formen verarbeitet werden können. Diese unerwünschte Eigenschaft kann beseitigt werden, indem mindestens eines der vorstehenden Polymeren mit einem Young'sehen Elastizitätsmodul im Bereich von 1 χ 10 bis 5 x 10 dyn/cm , vorzugsweise k χ 10 bis 7 x 10 dyn/cm , mit mindestens einem der vorstehenden Polymeren mit einem Young¹sehen Modul im Bereich von 5 x 10 bis

1Ω ? Q 1Ω Ρ

6 χ 10 dyn/cm , vorzugsweise 2,45 x 10^ bis 2,61 χ 10 dyn/cm , in einem Mischungsverhältnis von etwa 1 : 3 bis 3 : 1 vermischt wird. Die erhaltenen Gemische sind gekennzeichnet durch einen Wert des Young'sehen Modul, der zwischen den Werten der relativ elastomeren Komponente und der relativ starren Komponente liegt. Diese Gemische können zur Herstellung von Filmen oder Folien, Fasern, Überzügen, Formmassen und dergleichen verv.'endet werden. Außerdem können die Gemische zur Herstellung von Schaumstoffen und Schaumkörpern eingesetzt v/erden, die ausgezeichnete Flamrnhemmung

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zeigen und die zu niederer Rauchbildung führen oder im wesentlichen keinen Rauch entwickeln, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die Schaumstoffe können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen hergestellt werden, wofür übliche Schäumungsmethoden und chemische Blähmittel, d.h. chemische Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhter Temperatur zersetzen oder in Reaktion treten, angewendet werden, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Blähmitteln gehören u.a. folgende Verbindungen :

Blähmittel Y/irksüPier Temperaturbereich^⁰^

Azobisisobutyroiiitril 105 - 120

Azodicarbonamid (1,1-Azobir.fonnamid) 100 - 200

Benzolsulfonylhydrazid 95 - 100

Ν,Ν-D-i.nitrcso-N, N¹ -dimcthylterephthal-

säurcamid 65 - 130

Dinitrosopentamethylentetramin 130 - 150

Arunoniurccarbonat 5Q

p,p'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) 100 - 200

Diazoaminobenzol ' 84

Harnstoff-Biuret-Gemisch 90-140

2,2'-Azoisobutyronitril 90 - 140

Azohexahydrobenzonitril 90 - 140

Diisobutylen 103

4,4·-Diphenyldisulfonylazid 110 - 130

Eine typische verschäumbare Zubereitung enthält folgende Bestandteile :

elastomeres Polyphosphazen 50 Teile

nichtelastomeres Polyphosphazen 50 Teile

Füllstoff (z.B. Aluminiumoxidtrihydrat) 0-100 Teile pro

Teile

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) 2,5-10 "

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O	-	50
10	-	50
10	-	40
2,	5	- 10
2,	VJl	- 10

Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat) 2,5 - 10 Teile pro

100 Teile

Weichmacherharz (Cumaron-Inden-Harz, Cumar-10) Blähmittel (z.B. 1,1'-Azobisformamid) Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexam Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Benzoylperoxid)

Die vorstehenden Angaben sollen nur Richtlinien für eine bevorzugte Zubereitung geben, es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze weggelassen, durch andere funktionell äquivalente Materialien ersetzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen, die zu dem Fachwissen des Schaumstoffherstellers gehören.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 bis 60°C gehalten wird. Die homogene schäumbare Masse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Ilärtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit relativ hoher Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, und teilweise Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121⁰C (200 bis 250°F) und anschließende freiο Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C (300 bis 350⁰F) erfolgen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Verschäumung erreicht werden, indem die schäumbare Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C (300 bis 350⁰F) erhitzt wird, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittel entweder für sich oder in Kombination verwendet wird. Ein Vorteil der Anwendung der

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Schäumungsraethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des schäumbaren Polymeren vor der Schäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengrösse und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten "Vorhärtung¹¹ hängt von den erwünschten Eigenschaften des endgültigen Schaumstoffes ab. Die gewünschte Schäumungstemperatur ist von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Grosse und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gewünschte Schäumungsteraperatur ist von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Grosse und Gestalt der zu verschäumenden Kasse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und ihre Eigenschaften schwanken von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von den relativen Mengen und dem Young'sehen Modul der in der Schaumzubereitung vorliegenen elaatoneren und nichtelastomeren Polymeren. Wie angegeben, können den Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Aluminiuraoxidtrihydrat, hydratisierte Kieselsäure oder Calciumcarbonate zugesetzt werden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll in dem erfindungsgemäßen Bereich liegen.

Wie vorstehend erwähnt können außerdem die erfindungsgemäßen Gemische bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen radikalischen und/oasr Schv/efelhärtungsraethoden vernetzt werden, wenn an dem Rückgrat des Copolymeren kleine Mengen ungesättigter Gruppen W vorliegen. Die Fähigkeit dieser Gemische, bei Temperaturen unter etwa 177°C (350⁰F) gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Einbett- und Einkapεelungsmassen, Versiegelungsmassen, Dichtungen, Überzugsmassen und dergleichen. Die Gemische sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber nichtgehärteten Schaumstoffen aufweisen. Die Gemische werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze wird von der Erfindung umfaßt. 709083/1084

Zur Vertuiachaulichung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gegeben, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Alle angegebenen Teile und Prozentangaben bedeuten Gew.-Teile bzw. Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1 Herstellung von

250 Teile Phosphornitrilchlorid-Trimeres, das vorher aus η-Ηερΐαη umkristallisiert worden war, vTurden entgast und mit er 10 '" ram Hg in einem geeigneten dickv/andigen ReaktionsgefUß eingeschlossen, und 6 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt beendet, nachdem eine Glaskugel mit einem Durohmesser von 1,27 cm aufgrund der Viskositüteerhöhur>5j u;-r geschmolzenen Masse sich nicht mehr bewegte, wenn dss Gefäß iv.r/jdreht wurde. Die Beendigung erfolgte durch Kühlung des Gefässes auf Raumtemperatur. Das erhaltene Polymerengemisch wurde dann in Toluol unter Bildung einer wasserfreien Lösung gelöst.

Beispiel 2

Herstellung von [NP(OC₆H^-A-SeC.-C^H₉)(OC₆H₅)]_n

Die in.Beispiel 1 gebildete wasserfreie Lösung von Poly-(dichlorphosphazen) in Toluol, die 0,97 Äquivalente des Poly-(dichlorphosphazens) enthielt, wurde unter ständigem Rühren zu einer wasserfreien Lösung von 0,62 Äquivalent NaOCgH^-sec.-C»Hg und 0,62 Äquivalent NaOC₆Hc in einem Gemisch aus Diglyme und Benzol bei einer Temperatur von 95°C zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116⁰C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Dauer wurde das Copolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß an Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde 2h Stunden lang in dem Methylalkohol gerührt. Dann wurde es zu einem großen Überschuß an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden

709883/1064

gerührt. Das gebildete Produkt (bis 62 #ige Ausbeute) war ein elastomerer Feststoff mit einer Einfriertemperatur (Tg) von -8,1⁰C und einem Young'sehen Modul von 1 χ 10 dyn/cm . Der Young'sehe Modul wurde reit Hilfe eines Rhevibron-Zugfestigkeits-Prüfgeräts (Toyo Measuring Instrument Co., E.A. Tolle Co., Hingham, Massachusetts) bestimmt, in welchem der dynamische Zugmodul durch Zugschwingungen einer Probe bestimmt wird. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Copolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrehydrofuran unter Bildung einer zähen, durchsichtigen Folie vergossen. Die Folie war flexibel, brannte nicht und war wasserabweisend. Das Copolymere hatte einen ,Sauerstoffindex (01) von 2ii,9, bestimmt nach der Verfahrensweise, die in der ASTM Vorschrift D-2863-74 "Flaminability of Plastics Using the Oxygen Index Method" beschrieben ist. Bei diesem Verfahren v/erden Proben des Materials mit den Abmessungen 15,24 χ 5,1 x 0,025 bis 0,076 era (6 χ 2 χ 0,01 bis 0,03 Inch) in einem U-formicen Rahmen gehalten und das Brennen der Proben unter einer spezifischen Kombination von Bedingungen wird gemessen. Es wurde gezeigt, daß mit dieser Methode tatsächlich die niedrigste Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre gemessen wird, die gerade das Weiterbrennen einer am oberen Ende entzündeten Probe verhindert (Feniwore et al., Combustion and Flame, JO, 135 (1966)). Die Vierte des Sauerstoff index wurden außerdem mit der Temperatur in Zusammenhang gebracht, bei der ein Gemisch aus Brennstoff und einem geregelten Sauerstoffstrom gerade brennt, wenn der Brennstoff aus flüchtigen Pyrolyseprodukten oder Bruchstücken besteht (Johnson et al., Rubber Age, 102 (^Nr· 5), 29 (1975)).

Analyse : Berechnet (90 für das Copolymere im Verhältnis 1 : 1 aus [NP(OC₆H₄-A-SeC-C₄H₉)(OC₆H₅J]_n : Cn H, N und Cl: 0,00

Gefunden (%) : C, H, N und Cl, 0,00

709883/106*

Beispiel 3

Polyphosphazen-Homopolymere und -Copolymere wurden mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt, dessen erste Stufe die thermische Polymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen, N₃P₃CIg wie in Beispiel 1 beschrieben ist, darstellte. Das erhaltene Poly-(dichlorphosphazen) (NPCl₂)_n wurde in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol gelöst. Diese Polymerlösung wurde dann bei 95°C zu einer Lösung des gewünschten Natriunsaryloxidsalzes in Bls-(2-methoxyäthyl)-äther gegeben. (Copolymere wurden hergestellt, indem das Polymere zu einer Lösung gegeben wurc>, welche die beiden gewünschten Natriumaryloxid-Salze in einem Molverhältnis von 1:1 enthielt). Die Reaktionstemperatur wurde auf 115 bis 116°C erhöht und unter ständigem Rühren 50 bis 65 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die thermische Polymerisation und die anschließende Reaktion werden durch die Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben :

250^Ort

5
(1) N₃P₃Cl₆ ___»

10~* mm Hg

115 - 116⁰C

(2) [NPCl₉]„ + 2nNaOR· — > [NP(OR¹)o]„+2nNaCl

. * ⁿ Diglyme-Toluol * ⁿ

50 - 65 h

Nach Beendigung der Reaktion wurden die Polymeren durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß an Methanol ausgefällt, 24 Stunden in Methanol gewaschen und schließlich erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Polymeren hatten Eigencchaiten im Bereich von starren faserUhnlichen Materialien bis zu Elastomeren und waren mit wenigen Ausnahmen farblos. Die hergestellten Polymeren, ihre Einfrierteinperaturen und ihre Young'sehen Moduli sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die analytischen Daten waren in Übereinstimmung mit den angegebenen empirischen Formeln.

709883/1064

TABELLE 1

R¹)(OR")]_n

^Rf - ^C6^H5 ^R" ^{= c}6^H4-⁴

C₆K₅ C₆H₄-C₆K₉

C₆H₄-4-sec.-C₄H₉

C₅H₄-4-OCH₃ C₆H₄-4-C₉H₁₉

^C5^K5 ^C6^H5

Tg. ⁰C	Young/scher Modul, dyn/cm	I
-8,1	1 χ 10⁷	VjJ O
	5 x 10^6a	!
-5,03	7 x 10⁷
-2,23	4 χ 10^6a
-7,7	7,3 x 10⁹
+2,0	2,99 x 10⁹
-0,10	7,38 χ 10⁹
+44	2,61 χ 10¹⁰
+0,60	5,03 x 10⁹

" C₆H₄-4-CH₃ C₆H₄-4-CH₃

ο C₆H₄-IsO-C₃H₇ C₆H₄-4-iso-C₃Hy

** C₆H₄-4-tert.-C₄H₉ Cgfy-A-tert.-C^Hg

C₆H₄-4-0CH₃ C₆H₄-4-0CH₃

C₆K₅ C₆H₄-4-tert.-C₄H₉ +22 2,45 x 10⁹

C₆H₄-4-0CH₃ C₆H₄-4-tert.-C₄H₉ +24,1 5,04 χ 10⁹ <*J

OO CO

* Bestimmt durch Differential-Scanning-Kalcrimetrie. Die vorstehenden Werte sind auf einen Indtflm-Standard (Schmelztemperatur 156,6⁰C) bezogen.

** Bestimmt mit Hilfe der Rheovibron-Vorrichtung, 110 Hertz, 22°C

a Geschätzter Wert, da die Probe zu stark elastomer für eine genaue Messung ist

Die in Tabelle 1 angegebenen Polymeren mit einem Young'sehen Modul von 7 x 10 dyn/cm und weniger waren elastomer, während

Q Ο

die Polymeren mit einem Young'sehen Modul von 2,45 x 10 dyn/cni und darüber starre oder nichtelastomere faserartige Materialien darstellen. Die nichtelastomeren Materialien zeigten ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und Rauchbildungseigenschafton, sie konnten jedoch nicht zu Folien verformt oder in Schaumstoffe übergeführt werden.

Beispiel 4

Aus den in Tabelle 1 angegebenen elactomeren und nichtelastomeren Polymeren wurden verschiedene Gemische im Verhältnis 1 : 1 hergestellt. Die Gemische wurden unter Verwendung eines Forschungs-Zweiwalzenstuhls hergestellt, dessen eino Walze auf ungefähr 49 bis 60°C(120 bis 140°F) erhitzt war und dessen andere Yfclze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die miteinander vermischten spezifischen Polymeren, die Einfriertemperatur der Gemische und der Young'sehe Modul der Gemische sind in Tabelle 2 aufgeführt.

709883/1064

T A B 35 L L 5 2 l;i?£Ii2Ei2S&2^Γ££ΰE..ίJ^L.^v2H£Sl§2Ö2Γ^

Polymere, vermischt in T-Io!verhältnis 1:1 Z~ ⁰C

[NP(OC₆H₅)(OC₆H₄-SeC-C₄H_g)]_n / [KP(CC₆H₄-A-is ο-C₃K₇)₂]_a -5

LWfVvJU₆M₅AvJ^₆W₄-SeW-U₄U₉J]_n / L ^Λ^ W^₆*"₅/V-¹^gW₄—ι—ν3Γ~.~

CTJ ^ jt < C

S[NP(OC₆H₅)(OC₆H₄-A-SeC-C₄H₉)I_n / [OT(OC₆K₄-A-OCK,)(OC₆H₄-

~~ 4—tsrt —C )^ +20

^ [NP(OC₆H₄-A-OCH₃)(OC₆H₄-A-SeC-C₄H₅)I_n / [KP(OC^H₄-A-IsO- α» y 7'2-Jn

[NP(OC₆H₄^-OCH₃)(0C₆H₄-4-sec.-C₄H₉)]_n /

4-tert.-

Young'scher Modul dvn/cm^	PO CO	I
4,8 χ 10⁸	OO CO cn	ro
1,58 χ 10⁹		1

3,67 x 10⁹
5,2 χ 10⁸
1,60 χ 10⁹
1,75 x 10⁹

[NP(0CgH₄-4-0CH₃)(0CgH₄-4-sec.-C₄H_g)]_n /

(OC₆H₄-A-tert. -C₄H₉)I_n

* Bestinmt durch Dlfferential-Scanning-Kalorimetrie. Die vorstehenden Werte sind auf einen Indium-Standard (Schmelztemperatur 156,6°C)bGZogen.

♦♦ Bestimmt mit Hilfe der Rheovibron-Vorrichtung, 110 Hertz, 22⁰C

Die Daten der Einfrierteinperatur in Tabelle 2 zeigen en, daß die; Polymergemischö annäherungsweise echte Lösungen sind, d.h., anstelle von zwo! gesonderten Einfriertc:aporaturen wird nur ein breiter Einfrierbereich beobachtet. Der Young'sehe Modul JorJUs Gemisches liegt zwischen den Werten der beiden Komponenten, aua denen die Jeweiligen Gemische hergestellt worden sind. Jede» Gömisch ist wenigel' elastomer alü seine elastomere Komponente, jedoch stärker elastomer als 3eine starre oder nichtelastomere Komponente. Jedes Gemisch ist befähigt, unter Bildung; einer Beim oder einer Folie verarbeitet, zu werden und Jedes Gemisch kanu verf/.ohäur.it werden.

Beispiel 5

Schaumstoffe aus gefüllten Folyphosphazongeinischfn wurden hergestellt _y indem der Polymer-Anteil der "Str.ndard-Schnunszubereiturig¹¹ auf einem Forschunga-Zwoiwalzenstuhl gemischt wurde» dessen cino Walze auf 49 bis 60°C (120 bis 140°F) und dessen andere Walze bei Umgebungsbedingungen gehalten v;urde. Die Polymeren wurden 15 Minuten lang geknetet, um ein homogenen Vermischen zu gewährleisten, wonach die übrigen Ber.taiidteilc der "üta.iiJard-SohruiViSubere.i.tu.i;-" auf dem Forschung G-Wa Iz ens tub 1 i'.u dem Polyraergemisch gegeben w\irden. Das Knoten vmrüe v;uitcre 15 Minuten .i'ortgesctx.t, v/obci ein nichtgeachlaufltcG Gemisch erhalten v/urde. D;is nlc}xtr;e5chäuiiito Gemisch wurde öüin in einer Formpresse 12 Minuten bei einer Temperatur von 104°C (220°F) und'einom Druck von 140,6 kg/cn² (2000 pci) vorgehärtet, wobei ein vorgehäzteter Block gebildet wurde. Schließlich wurde der vorgehärtcte Block in einem zwangübelufteten Ofen 30 Minuten bei 149°C (300⁰F) .frei expandiert. Die; »Standard-Schaumzubereitung¹¹ ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

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TABELLB 3

Bestandteile Menge, g

elastorisres Polyphocphazen 5 g

nichtelastoaeres Polyphospbazen 5 g

^lur-ir-iuioxid-trihydrat 10 g

. οι ,1 '-Azobisformaniid 2 g

ceölbehandelter Kamstoff (Aktivator) (BIK-OT der C,5 g

"^Magnesiumoxid 0,5 g

ozirilcst carat 1,Cg

«^p-CursEron-Inden-Harz (Cumar, Allied Checical) 0,2 g

2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-percxyhexan 0,6 g

Ber-zoylperoxid (78 % aktiv) 0,2 g "^

Dicumylperoxid 0,1 g —*

Beispiele 6 big 15

Unter Anwendung dee in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens und der dort angegebenen Zubereitung wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Polymeren zu geschäumten Blocken verfonnt. Die Blöcke wurden auf die Abmessungen 7,6x7,6x0,05 - 0,075 cm (3x3x0,02 - 0,03 Inch) gestanzt und wurden A3 Stunden bei 23 C (73°F) und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert, bevor feie der Prüfung ihrer Rauchcntwicklungaeigenschafton unterworfen wurden. Die Rmicbout-.

Oar Proben \rurüvn tust or Verwr/;m:>g ein'.·:· -;rnr,cr (Ηο;\ί Λ1 /}-i/'CO_f Λιηΐηοο-Γ.Π? ij^ohe Density Chamber, Ancric;.n Instru;n::;it Co.) geprüft, vobe.l dio von Groas ot al. "A Method of Measur:ü\g Snx>ko Density fro'j Burning Matc5r:io.lßⁿ in Λ"Τϊά F₃ ¹SP-HP.?. (19C>7) bi-ficlir.U-brjv=-} Vovr-ohv±i:t aufwendet v/urde. Die Proben vniidsn mit Hilfe der Prüf art unter FlaiüDibildimg g^t^ütet. Boi txiecoiy; .iv;. kleinen Mo/ißtab c'urchgef Uhr ten Test wird eine Probe den ;;?J.gt;ao:ii.'.cn Bedingungen uiiierworfciif die bei der Hchr^ahl von tr.hi.eji Brchiucn und rpoüicll in Tunneltests vorherrschen. Boi den Tontn wurde die maxiiasle ερο-zifif.olie optische Dicljte Γ.·η, die iw Hinblick auf Paj.ßablagerimr^n an den Zcllfenctern korrigiert vmrc'e, goniesai-.n urid dor Rauclmcrt pro Gramm SV/g oder Dm (corr)/g der Probo wurde bci^echnet. Dies ermöglicht eine Korrektur des Re,uobciichtc:v;ertn im Hinblick auf das ProbengeV'icht, da die Proben sehr dünn ssind. Im allgecioinciii. sind IIBG-Raucbwerte von Λ50 oder weniger normal erweise ira'Hinblick auf Brandvorschriften oder Rcgelsngaben erforderlich, durch welche die Rauchbildung beschränkt wird. Werte von 200 oder weniger sind unüblich für die meisten organischen Polymeren und Werte von weniger als 100 sind äußerst selten. Die Raucheigenschaften der Polymergomische sind in Tabelle 4 zusammen mit den Rauchbildungseigenschafton von einigen handelsüblichen Polymeren angegeben. Die Dichte und relative Flexibilität der Schaumstoffe aus den Polymergeniischen sind in Tabelle 5 angegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE L·
z?rUiH2S-X23-52l^Ö£5Sli§5®Br22SiS£lJ£2_.lS^-.YsrSiSi£^§E?v>"5SrS5

Beispiel Nr. Vergleichspolysieres Methode unter Flanmbildung(F) Sn(sorr) SV/g

Polyäthylen

Polystyrol

„j Poly-(vinylchlorid)

*■? Polycarbonst

β> ABS-Kautsohuk

S Siliconkautschuk (C-2-SE9035)

[HP(OC₆E₅)(CC₆H₄-4-aec.-C₄ii₉)]_a

[NP(OC₆H₄-^iSO -C₃H₇)₂]_n [KP(0C₆H₅)(0C₆H₄-4-sec.-C₄E₉)J_n

[KP(0CgH₅)(0C₆H₄-4-sec.-C₄H_g)]_n /

[NP(OC₆H₄-A-OCH₃)(OC₆H₄-tert.-C₄H₉)]_a [NP(GC₆H₅)(CC₆K₄-4-C₉H₁₉)]_n

[NP(0C₆H₄-4- iso -C)

150	-	IM CO
463	-	I895
550	-
660	-
180	-
3S5	10
185	15
109	36
163	8
109

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709883/1064

TABSLL E

Beispiel Nr. 6 7

Polyphosphazengesiisch

₆₄ -*-ie ο-C₃H₇)₂]_n

_6564Q)]_n / CHP(OC₆H₅) (X₆K₄-4-t₈rt.-C₄H₉)3_a

[NP(0C₆H₅)(0C₆H₄-4-sec.-C₄H₉)I_n / [ 11? (CC₆H₄-4-0CH₃) (CC₆H₄~tert. -C₄H₉

Dichte, g/cm
(lo/ft³)

₀,0721
(45)

0,033
(5,2)

0_s497

_572n

CMP(0C₆E₄-A-CCH₃)(0C₆H₄-4-eec.-C₄H₉)]_n/ 0,384 [NP(OC₆H₄-A-ie ο-C₅H₇)₂]_n ^Π ₍₂₄₎

[NP(0C₆H₄-4-0CH₃)(0C₆H₄-4-sec.-C₄H₉)]/ 0,561 [NP(0C₆H₄-4-iso-C₃H₇)_2]n ^ (35)

CMP(0C₆H₄-4-0CH₃)(CC₆H₄-4-sec.-C₄H₉)]_/ 0,176 ' [NP(CC₆H₄-4-0CK₃)(0C₆K₄-4-tert.-C₄H₉)y_a (11)

[NP(0C₆H₄-4-0CH₃)(0C₆H₄-4-C₉H₁₉)]_n / 0,43^ CNP(0C₆H₄-4- is 0 -C₃H₇)₂]_n (_27> _Λ )

Eigenschaften des

Schaumstoffe.?

starr

flexibel • starr flexibel starr

flexibel ίί OO

co

flexibel

Beispiel Nr.

14

15

TABELLE 5 (Fortsetzung) Polyphosphazengemisch

Dichte, g/cm³
(lh/f.t³)

[NP(0CgH₅)(CCgH₄-4-sec.-C₄H_g)]_n / [KP(OCgK₅)(OCgH₄-^-OCH₃)]_n

CSP(OC₆K₄-^OCH₃)(0C₆H₄-4-C_gH₁₉)]_n / ()()

Eigenschaften des Schaumstoffes

flexibel

flexibel

co

OO CD

cn

- 4o -

16

Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens wur den 4 g [NP(OC₆!I₄~/4~OCII₃)(üC₆H₄-4-sec>C₄H₉)]_n und 6 g [ΝΡ(Οθ£Η_/ν~4-ΐδο—CvHy^ijj Miteinander vermischt, mit den nichtpolymeren Bestandteilen gemischt und das Gemisch wur'de verschäumt. Die erhalten:;?: Schaumstoffe waren flexibel und hatten beige Färbung.

Eoi^nic? J.7

Unter Am-cnd'-'rig des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens wurden 3 g [UP(OC,H₄-/-OCU₃)(OC₆H₄-GGC.-C_/+H₉)]_n und 7 g [Ι·ίΡ(00/-Ι._Ζι-/!-:1?:ο—C-JJ₇)^] miteinander vermischt, mit dan nichtpolymertii Büctandteilen gemischt und das'Gemisch v.oirde verschäunt. Die erhalt Gilt: η ßohaumotoffe waien flcocibel und beige gefärbt.

Unter Anwendung dos in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens wurden

6 g [!RHOC₆H₄-OCTI₃)(OC₆H^Zi-SeC-C₄H₉) und k g

[NP(OCgII^~4-iso—=-C₇II„)pi miteinander vermischt, mit den nichtpolyjncrou Bestandteilen gemischt und das Gemisch wurde vercchäumt Die erhaltenen Schaumstoffe waren flexibel und hatten beige Färbung .

Beispiel 19

Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens wurden

7 g [KPiOCgH^-A-OCHjKOCgH^-sec.-C₄H₉J]_n und 3 g [NP(0CgH₄-4~iso—C,H₇)₂] miteinander vermischt, mit den nichtpolymoren Bcstanzteilen gemischt und das Gemisch wurde verschäumt. Die gebildeten Schaumstoffe waren flexibel und beige gefärbt.

Beispiel 20

Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens wurden

8 g [NP(0C₆I!₄.-4-0CH₃)(0C₆H₄-4-sec.-C₄H₉J]_n und 2 g

[NP(0C^H₄-4-ico—'CpH₁₇)₂] miteinander vermischt, mit den nichtpolyoeren Bestandteilen gemischt und das Gemisch wurde verschäumt.

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ORIGINAL INSPECTED

Die gebildeten Schaumstoffe waren flexibel und beige gefärbt.

Formkörper aus den erfindungßgemäßen Massen sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 und 2 zusammengesetzt nein kann. In Fig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einem Gccchäuraten Polymerengemisch besteht.

Fig. 3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer· ungeschäumten Masse bestehen kann.

In Fig. 4 ist schließlich eine Fo]ie oder Bahn au« einem eriindungsgemäßen Polymerengemisch rtai-^catollt.Au-v-h diöca B.'.hn ka:au aus einem geschäumten oder ungeechäirmten erfindunfjsgei'aäßGn Goraisch bestehen.

709883/1064

ORIGINAL INSPECTED

Claims

MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN ΘΟ POSTADRESSE: POSTFACH Θ5 OI 6O₁ D-8OOO MÖNCHEN es

KARL LUOVVIO SCHIFF

:*DIPL. CMEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREML

DIPL. CHEM. DR. URSULA ECHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER E(JDINCiHAUS DR. INO. DIiTTER FINCK

TELEFON (OBS) 4B3OB4

TELEX Q-9S6GS AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

ARMSTRONG CORIi COMPANY

14. Juli 1977

DA/G-K172 8

Polyphüsphasen-Gernisohe

PATENTANSPRÜCHE

1. Masse, bestehend aus einem Gemisch aus einem ersten Polymeren mit einem Young»sehen Modul bis etwa 5 χ 10⁸ dyn/cm², das statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄-R₂!

P = N

OC

- r zz

OC₆H₄-R₂

und

OC₆H₄-R₁

P = N

^0C6^H4"^R1

aufweist, in denen R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxy-

•709883/1064

ORlGiNAL INSPECTED

reste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen stehen, wobei R₁ und R₂ verschieden sind, wenn Rp einen Alkoxyreat bedeutet,

und einem zweiten Polymeren mit einem höheren Young'sehen Modul

8 2

von mindestens etwa 5 x 10 dyn/cro , das statistisch wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄-R₂ P = N-

OC₆H₄-R₁

OC₆H₄-R₂

P = N

OC₆H₄-R₂

-- und

OC
I 6»4 -R 1 I
P
ι = N — I
OC 6^H4 -R 1

aufweist, in denen R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoff atoarien oder geradeksttige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei das
Verhältnis des ersten und des zweiten Polymeren in dem Gemisch
etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1 beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eines dor Polymeren zusätzliche statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln aufweist

OC₆H₄-R₁
P = N -

OC₆H₄-R₂

OC₆H₄-R₁ P = N

^0C6^H4"^R1

OC₆H₄-R₂ P = N -

OC₆H₄-R₂

709883/1064

OC₆H₄-R₁ P = N —

OC,

P = N

und

P = N

in denen W einen einwertigen Reot bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, die über eine -O-Verknüpfung an ein Phosphorston gebunden ist, und daß das Verhältnis der Gruppen (OCgH.-R₁) : (OCz-H₄-R₂) etwa 1 : 6 bis etwa 6 : 1 und das Verhältnis der Gruppen W 1[(OCgH₄-R₁) + (OCgH₄-R₂)] weniger als etwa 1 : 5 beträft.

3· Masse, bestehend aus einem Geraisch aus einem ersten Polymeren der allgemeinen Formel

[NP(OC₆H₄-R₁

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Jeweils für sich Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₁ und R₂ verschieden sind, falls R₂ einen Alkoxyrest bedeutet; VT einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, welche über eine -O-Verkntipfung an ein Phosphoratom gebunden ist; η einen Wert von 20 bis 2000 hat, c = OJ a + b + c = 2,

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- * - 1731895

das Verhältnis von a : b etwa 1 ι 6 bis 6 : 1 und das Verhältnis von c : (a + b) weniger als etwa 1 : 5 betragen, wobei der

8 2

Young'sehe Modul des ersten Polymeren bis etwa 5 x 10 dyn/cm beträgt,

und einem zweiten Polymeren der allgemeinen Formel

-R₁)_a(0C₆H₄-R₂)_b(W)_c]_n

in der R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und jeweils für sich Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, welche über eine -0-Verknüpfung an ein Phosphoratom gebunden ist; η einen Wert von 20 bis 2000 hat, c=0;a+b+c=2, das Verhältnis von a : b etwa 1 : 6 bis 6 : 1 und das Verhältnis von c : (a + b) weniger als etwa 1:5 betragen, wobei der

Young'sehe Modul des zweiten Polymeren mindestens etwa 5 x 10 dyn/cm beträgt und das Verhältnis des ersten Polymeren zu dem zweiten Polymeren im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1 liegt.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln der in dem Gemisch vorliegenden Polymeren c für 0 steht.

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5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß in den in dem Gemisch vorliegenden Polymeren c in der Formel für 0 steht und das Verhältnis von a : b 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Young'sehe Modul des ersten Polymeren

CL O Ο

etwa 1 χ 10 bis etwa 5 x 10 dyn/cm und der Young'sehe Modul

ο 10 2

des zweiten Polymeren etwa 5 x 10 bis etwa 6 χ 10 dyn/cm beträgt.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Young'sehe Modul des ersten Polymeren

fi 7 9

etwa 4 χ 10 bis etwa 7 x 10 dyn/cm und der Young'sehe Modul

ο 10

des zweiten Polymeren etwa 2,45 x 10 bis etwa 2,61 χ 10 dyn/cm

beträgt.

8. Verfahren zum Verschäumen einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem chemischen Blähmittel vermischt und auf eine zur Zersetzung dieses Blähmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

9. Verfahren nach Anspinich 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blähmittel 1,1'-Bisazoformamid verwendet.

10. Verfahren zum Verschäumen einer Masse nach einem der Ansprüche 1,6 oder 7» dadurch gekennzeichnet , daß man das Ge-

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misch mit einem chemischen Blähmittel und einem Härtungsmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Blähmittels ausreichende Temperatur erhitzt, um das Gemisch zu verschäumen und die Polymeren zu vernetzen.

11. Verfahren zum Verschäumen einer Masse nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem chemischen Blähmittel und einem Gemisch von Härtungsmitteln vermischt, wovon mindestens eines der Härtungsmittel eine Initiierungstemperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Blähmittels liegt, aufweist, die schäumbare Masse auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels, jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens eines der Härtungsmittel während einer zur partiellen Vorhärtung der in dem Gemisch vorliegenden Polymeren ausreichenden Dauer erhitzt und die partiell vorgehärtete Masse auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungsteraperatur des Blähmittels erhitzt, um das Gemisch zu verschäumen und eine weitere Härtung

zu bewirken.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Vorhärtung durch Erhitzen der schäumbaren Masse auf eine Temperatur von etwa 93 bis 121⁰C während etwa 6 bis etwa 30 Minuten durchführt und das Verschäumen und die weitere Härtung durch Erhitzen der partiell vorgehärteten Masse während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur

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von etwa 149 bis etwa 177 C vornimmt.

13. Geschäumtes Polymeresgemisch, bestehend aus mindestens ei nem ersten Polymeren mit einem Young'sehen Modul bis etwa 5 χ 10 dyn/cm , das statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄-R₂!

^0C6^H4-^R2 -P = N —

OC₆H₄-R₂

und —

?^C6^H4"^R1

-P =

aufweist, in denen R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Y/asserstoff atome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxji reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R₁ und R₂ verschieden sind, wenn R₂ einen Alkoxyrest bedeutet, und einem zweiten Polymeren mit einem höheren Young'sehen Modul von mindestens etwa 5 x 10 dyn/cm , das statistisch wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄-R₂
= N —

OC

6^H4"^R1

OC₆H₄-R₂

OC₆H₄-R₂

und

OC₆H₄-R₁

OC₆H₄-R₁

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aufweist, in denen R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit "bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei das Verhältnis des ersten und des zweiten Polymeren in dem Gemisch etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1 beträgt.

14. Geschäumtes Poljinerengemisch, bestehend aus einem ersten Polymeren der allgemeinen Formel

-R₁)_a(0C₆H_/rR₂)_b(W)_o]_n

in der R* und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für sich Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylrestο mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R.. und R₂ verschieden sind, falls R₂ einen Alkoxyrest bedeutet; W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Ver netzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, welche über eine -O-Verknüpfung an ein Phosphoratom gebunden ist; η einen Wert von 20 bis 2000 hat, c = Ο,' a + b + c = 2, das Verhältnis von a : b etwa 1 : 6 bis 6 : 1 und das Verhältnis von c : (a + b) weniger als etwa 1:5 betragen, wobei der Young'sehe Modul des ersten Polymeren bis etwa 5 χ 10⁸ dyn/cm² beträgt,
und einem zweiten Polymeren der allgemeinen Formel

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in der R. und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für sich Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemisch:.:i Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, welche über eine -O-Verknüpfung an ein Phosphoratom gebunden ist; η einen Wert von 20 bis 2000 hat, c =0, a + b + c = 2, das Verhältnis von a : b etwa 1 : 6 bis 6 : 1 und das Verhältnis von c : (a + b) weniger als etwa 1 : 5 betragen, wobei der Young'sehe Modul des zweiten Polymeren mindestens etwa 5 χ 10 dyn/cm beträgt und das Verhältnis des ersten Polymeren zu dem zweiten Polymeren im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 3:1 liegt.

15. Geschäuiites Polymerengemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß c in der Formel für 0 steht.

16. Geschäumtes Polymerengemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a + b

1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

17. Geschäumtes Polymerengemisch nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Young¹sehe Modul des ersten Polymeren etwa 1 χ 10 bis etwa 5 χ 10⁸ dyn/cm²

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und der Young'sehe Modul des zweiten Polymeren etwa 5 x 10 bis etwa 6 χ 10¹⁰ dyn/cm² beträgt.

18. Geschäumtes Polymerengemisch nach einem der Ansprüche 13
bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Young'sehe Modul des ersten Polymeren etwa 4 χ 10 bis etwa 7 x 10 dyn/cm und der Young'sehe Modul des zweiten Polymeren etwa 2,45 x 10
bis etwa 2,61 χ 10¹⁰ dyn/cm² beträgt.

19. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

20. Formkörper, insbesondere Rohrisolierung, Folie oder Platte, bestehend aus einem geschäumten Polynerengemisch nach einem der Ansprüche 13 bis 18.

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