DE1694272B2

DE1694272B2 - Polymerisatgemisch

Info

Publication number: DE1694272B2
Application number: DE1694272A
Authority: DE
Inventors: Robert Bruce Dalton Mac Callum; Robert Milton Pittsfield Summers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-05-12
Filing date: 1966-05-05
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE1694272A1; DK111394B; GB1099779A; NL142695B; IL25659A; BE680922A; US3383340A; NL6606421A; DE1694272C3

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyphenylenoxyd als Verstärkerfüllstoff für Naturkautschuk und Kunstkautschuk.

Durch Wahl geeigneter Füllstoffe werden große Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit oder Einreißfestigkeit son Naturkautschuk und Kunstkautschuk erzielt. Der gebräuchlichste Füllstoff in der Kautschukindustrie ist Ruß. Außer Ruß werden anorganische Verstärkerfüllstoffe, z. B. Zinkoxyd und Kieselsäuren, zur Verstärkung von hellfarbigen Endprodukten verwendet.

Hinsichtlich der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften erwies sich Ruß als der wirksamste Füllstoff, jedoch ist die Verwendung von Ruß mit verschiedenen unerwünschten Wirkungen verbunden. Am auffälligsten von diesen Wirkungen ist die Schwarzfärbung des Endprodukts. Durch Verwendung von anorganischen Füllstoffen ist es möglich, weiße oder pigmentierte Gummitypen herzustellen, jedoch ist es unmöglich, ein farbloses oder wasserhelles Material zu ei halten. Außerdem werden durch die anorganischen Füllstoffe die physikalischen Eigenschaften verbessert, jedoch die elektrischen und chemischen Eigenschaften verschlechtert. Zahlreiche Versuche wurden gemacht, gewisse Harze als Verstärkerfüllstoffe für Kautschuk zu verwenden, jedoch wird angenommen, daß mit der möglichen Ausnahme von hartem Polystyrol bisher kein Harz verwendet worden ist, das die Vorteile von Ruß oder der anderen genannten mineralischen Füllstoffe aufweist.

Die Erfindung ist auf verstärkte Kautschukmischungen gerichtet, die ein Harz als Füllstoff enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Polymerisatgemische auf der Basis von Naturkautschuk oder Kunstkautschuk und einem Polyäther, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Polyäther aus Polyphenylenoxyd besteht, dessen Anteil 10 bis 150Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk beträgt.

Unter Naturkautschuk oder Kunstkautschuk sind Produkte zu verstehen, die aus natürlichem Kautschuklatex gewonnen werden, sowie synthetische Produkte, wie beispielsweise Butadien-Styrol-Copolymere und die kautschukartigen Copolymeren von Butadien und Methylmethacrylat, 3,4-Dichlor-fi-methylstyrol, Methylisopropenylketon, Vinylpyridin und von anderen verwandten ungesättigten Monomeren. Styrol-Butadien-Copolymere, die einen hohen Styrolanteil von beispielsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent enthalten, werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besonders bevorzugt. Als weitere Kunstkautschuke kommen in Frage die aus Chloropren hergestellten Kautschuke, elastomere Copolymere von Diolefinen mit Acrylnitril, Butylkautschuk, Thiokol, Polvsulfidkautschuk und Polyurethanelastomeren.

Die als Verstärkerfüllstoff verwendeten Polyphenylenoxyde sind Kunststoffe, die sich durch eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auszeichnen. Diese Kunststoffe haben einen nutzbaren Temperaturbereich von mehr als 330⁰C. Dieser Bereich erstreckt sich von einer Versprödun*' . mperatur von etwa -170° C bis zur Grenze der Formbeständigkeit in der Wärme bei 190⁰C. Diese Kunststoffe zeigen darüber hinaus hohe Beständigkeit gegen Abbau durch Hydrolyse und gegen Säuren und Basen. Das Material hat eine geringe Feuchtigkeitsabsorption, ist ungiftig, beständig gegen Verfärbung und ist selbsterlöschend ohne zu tropfen. Die Polyphenylenoxyde haben ferner hervorragende mechanische Eigenschaften, z. B. Zugmodule von 24 600 und 26 700 kg/cm² und widerstehen hohen Belastungen bei hohen Temperaturen. Außer den vorstehend genannten hervorragenden chemischen und mechanischen Eigenschaften haben die Polyphenylenoxyde ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, z. B. Durchschlagfestigkeiten zwischen 400 und 500 V/25 μ in dicken Abschnitten über einen weiten Bereich von Frequenzen und Temperaturen.

Die Polyphenylenoxyde können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Hierin ist R ein einwertiger Substituent und steht für Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring enthalten und kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, (^kohlenwasserstoffreste, die keine aliphatischen tertiären a-Kohlenstoffatome enthalten, und Halogenoxykohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring und kein aliphatisches tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten. R' hat die gleiche Bedeutung wie R und kann zusätzlich ein Halogen sein, während 11 eine beliebige ganze Zahl von mehr als 100 darstellt.

Als typische Beispiele von Polyphenylenoxyden, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:

Poly-(2,6-dimethy 1-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dibutyl-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)-oxyd,
PoIy-(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-diäthoxy-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2-methoxy-6-äthoxy-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2-mcthoxy-6-älhoxy-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-[2,6-di-(chlorphenoxy)-l,4-phenylen]-oxyd, PoIy-[2,6-di-(chloräthyl)-1,4-phenylen]-oxyd,

3 4

Poly-(2-methyl-6-isobutyl-l,4-phenylen)-oxyd, die mit üblichen verstärkenden Füllstoffen erzielbar

Poly-{2.6-ditolyl-l,4-phenylen)-oxyd, sind. Wenn beispielsweise Poly-(2,6-<limethyl-l,4-phe-

Poly-[2,6-di-(chlorpropyl)i-l,4-phenylen]-oxyd nylen)-oxyd einem Butadien-Styrol-Kautschuk zu-

und gemischt wird, wird eine Zugfestigkeit von etwa

Poly-[2,6-diphenyl-l,4-phenylen)-oxyd. 5 84kg/cnr erzielt. Bei Verwendung von Zinkoxyd in

ungefähr gleicher Menge werden nur Zugfestigkeiten

Der hier gebrauchte Ausdruck »Polyphenylenoxyd« von 63 kg/cm² erhalten. Mit Ruß als Füllstoff wurde

umfaßt sowohl die substituierten als auch die un- eine Zugfestigkeit von 98 kg/cm² erzielL

substituierten Polyphenylenoxyde. Die folgenden Beispiele beschreiben das Zumischen

Die als Füllstoffe verwendeten Polyphenylenoxyde _t0 von Polyphenylenoxyd als verstärkenden Füllstoff

werden dem Kautschuk in beliebiger bekannter Weise zu Kautschuk sowie die physikalischen und elektri-

zugesetzt. Bei der Wahl der Methode ist es wichtig, sehen Eigenschaften der erhaltenen Produkte,
daß das Polyphenylenoxyd so gleichmäßig wie möglich

im Kautschuk verteilt werden muß. B e i s ρ ι e 1 1

Zunächst müssen der zu verwendende Kautschuk, _t5 Mischungen wurden aus einem Poly-{2,6-dimethylferner die Kautschukchemikalien, d. h. das Vulkani- l,4-phenylen)-oxyd, das eine Grenzviskosität von sationssystem, die Antioxydantien, die verstärkenden 0,54 dl/g hatte, gemessen in Chloroform bei 30^cC, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe sorgfältig aus- und einem ButadTen-Styrol-Kautschuk hergestellt, der gewählt und bemessen werden. Schwefel und Zink- ungefähr 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt oxyd stellen ein Vulkanisationssystem dar, das allge- ₂₀ und eine Mooney-Visk* >sität von etwa 52 und ein mein bei allen Kautschuktypen verwendet wird und spezifisches Gewicht von 0,94 hatte. Mischungen sich auch für die Zwecke der Erfindung eignet. Der wurden hergestellt, die 0, 20. 30, 40, 50 und 60 Teile nächste Schritt ist das Mischen der verschiedenen Polyphenylenoxyd pro 100 Teile Styrol-Butadien-Bestandteile. Dies kann auf einem Zweiwalzenmischer, Kautschuk enthielten. Das Polyphenylenoxyd hatte in einem Innenmischer usw. erfolgen. Die Mischung _i$ eine Teilchengröße von etwa 125 μ. Die Grundwird dann geformt, beispielsweise durch Strangpressen mischung hatte folgende Zusammensetzung:
in eine gewünschte Form gebracht oder durch Pressen Teile

oder Kalandrieren zu Platten verarbeitet. Der ab- Butadien-Styrol-Copolymerisat 100,0

schließende Schritt des Verfahrens ist die Vulkani- Zinkoxyd 5,0

sation. Dies ist der Prozeß, durch den die im wesent- ₃₀ Stearinsäure 2,0

liehen plastische rohe Mischung in einen elastischen Schwefel 2,0

Zustand überführt wird. Die Vulkanisation wird Dibenzthiazyldisulfid 2,5

normalerweise vorgenommen, indem die Mischung Kupferdimethyldithiocarbamat 0,1

für eine bestimmte Dauer auf eine gewünschte Tem- Polymerisiertes Trimethyldihydro-

peratur erhitzt wird. Am häufigsten wird die Vulkani- 35 chinolin 1,0

sation in Formen vorgenommen, die durch hydrau- Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd
lische Pressen geschlossen gehalter, und durch Kontakt mit dampfbeheizten Platten erhitzt werden, die Das Polyphenylenoxyd und der Butadien-Styroleinen Teil der Presse darstellen. Die Vulkanisation Kautschuk wurden gemischt und auf einem wasserist ferner möglich in offenem Wasserdampf in einem 40 gekühlten, bei 40 C gehaltenen Zwciwalzenmischer Autoklav, unter Wasser, das bei einem Druck ober- mit engem Walzenspalt mastiziert. Anschließend wurhalb des Drucks von Sattdampf bei der gewünschten den die übrigen Bestandteile zugesetzt und die Mi-Temperatur gehalten wird, in Luftkammern, in denen schung zur vollständigen Verteilung der Bestandteile heiße Luft über das Produkt geführt wird, oder durch geknetet. Die unvulkanisierte Mischung wurde vor verschiedene Kombinationen dieser Maßnahmen. Die ₄₅ der Vulkanisation erneut geknetet. Die Vulkanisation Dauer und Temperatur, die für die Vulkanisation eines wurde vorgenommen, indem die mastizierte Mischung bestimmten Produkts erforderlich sind, können durch durch Spritzgießen in eine Form von 20 χ 20 χ 1,8 cm entsprechende Wahl des Vulkanisationssystems inner- eingeführt und in einer elektrisch beheizten Presse halb eines weiten Bereichs variiert werden. Die Ge- auf 150° C erhitzt wurde. Die Vulkanisationsdauer sch windigkeit der Vulkanisation steigt exponentiell 50 betrug 22 Minuten. Die Zugfestigkeit der Vulkanimit der Temperatur, so daß man bestrebt ist, bei der sate wurde in einer Instron-Zerreißmaschine bei einer höchstmöglichen Temperatur zu vulkanisieren. Dehngeschwindigkeit von 51 cm/Min, gemessen. Die

Die Polyphenylenoxydmenge, die mit dem Kau- folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
tschuk verwendet werden kann, kann zwischen 10 und
150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk 55 ^Tabelle '
liegen. Im allgemeinen wurden die besten Ergebnisse

mit einer Polyphenylenoxydmenge zwischen 30 und Gehalt an Poiy-(2,6-dimethyl- Zugfestigkeit

60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk i.4-phenylen)-oxyd. Teile

erhalten. Die Teilchengröße des Polyphenylenoxyds ^pro "»T«lc Kautschuk ^
ist ein wichtiger Faktor, da er zum Grad der erzielten 60
Homogenität beiträgt. Im allgemeinen erwies sich

eine Teilchengröße im Bereich zwischen 0,1 und 200 μ 0 20,8

als geeignet. Jedoch wurde festgestellt, daß mil 20 48,8

Teilchen zwischen 1 und 10 μ bessere Ergebnisse als ^q ^g η

mit größeren Teilchen erzielt werden. 65 _4n ,„'„

Durch Zusatz von Polyphenylenoxyd als ver- °°'⁸

stärkenden Füllstoff zu Kautschuk ist es möglich, 50 76,5

die Zugfestigkeit auf ungefähr die Werte zu erhöhen. 60 83,7

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die Zugfestigkeit durch Zusatz eines Polyphenylenoxyds als Verstärkerfüllstoff stark ansteigt.

Beispiel 2

Mischungen wurden aus einem Poly-(2,6-dimethy!- l,4-phenylen)-oxyd mit einer Grenzviskosität von 0,49 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30° C, und einem Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt, der etwa 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt. Vergleichsmischungen wurden aus Ruß und dem vorstehend genannten Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt. Den Mischungen wurden 0,50 und lOOTeile Polyphenylenoxid bzw. Ruß pro lOOTeile Kautschuk zugesetzt. Das Polyphenylenoxid hatte eine Teilchengröße von weniger als 100 μ. Die Teilchengröße des Rußes betrug ebenfalls weniger als 100 μ, Das Grundrezept für den Kautschuk hatte folgende Zusammensetzung:

20

Teile

Butadien-Styrol-Copolymeres ... 100,0

Stearinsäure 1,0

Zinkoxid 5,0

Paraffin 4,0

Teile

Schwefel 2,0

Dibenzthiazyldisulfid 2,0

Zinkdimethyldithiocarbamat.... 1,0

Tetramethylthiuramdisulfid 0,25

Füllstoff 0, 50 bzw. 100

Die Kautschukmischung wurde zuerst auf dem Mischwalzwerk bei 77°C mastiziert, worauf das Zinkoxid und der Füllstoff zugemischt wurden. Die restlichen Mischungsbestandteile wurden dann in üblicher Weise zugegeben. Als Prüfkörper vorgesehene Platten von 1,8 bis 2 mm Dicke wurden 30 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Diese Platten wurden elektri sehen Messungen" bei 500Hz und bei 25 und 100'C unterworfen. Die erhaltenen Eigenschaften sind nachstehend genannt.

Die nach dem Beispiel erhaltenen Kautschukmischungen wurden in Platten von 14,6 χ 14,6 χ 0,17 cm gepreßt und 30 Minuten lang bei 160° C vulkanisiert. Es wurden Probekörper ausgeschnitten, die mit einer Dehngeschwindigkeit von 51 cm/Min, getestet wurden. Die unten gegebenen Werte für die Zugfestigkeit sind Durchschnittswerte von drei Einzelproben für jede Rezeptur.

Tabelle 2

Elektrische Eigenschaften von Butadien-Styrol- Kautschuk mit Polyphenylenoxid bzw. Ruß als Füllstoff

Probe	Füllstoff	Teile Füll	Zugfestig	Bruch	Dielektrizitäts	100 C	Leistungsfaktor IgA	100 C	Spezifischer	Widerstand
Nr.		stoff/	keit	deh	konstante bei 500 Hz	2.8	(500 Hz)	0,0084	Ohm·cm
		100 Teile		nung		2.5		0,0089
		Kautschuk	(kg/cm²)	(%)	25'C		25'C		25 C	KX) C
A			16,2	80	2.8		0,0043		6,6 ■ IO'⁴	3.6· 10"
B	Poly-(2,6-di- methyl- 1,4-phenylen)-	50	33	60	2,6	2.5	0.0034	0,0060	3,5 ■ IO¹⁵	!,8- K)¹-
	oxid
	Poly-(2,6-di-
C	methyl-	100	56	50	2.6		0.0054		5.4 · U)¹⁵	7,6 10¹²
	1,4-phenylen)-					5.6		0,0174
	oxid					13.5		0.0385
	Ruß
D	Ruß	50	64,4	125	6.3	0,0102	3,8 · 10^u	1,6· 10"
E	100	65.5	120	16,8	0,0715	0,98· 10'⁴	0,87- 10"

Die Werte in den vorstehenden Tabellen zeigen deutlich, daß die Zugfestigkeit von Butadien-Styrol-Kautschuk bei Verwendung von Polyphenylenoxyd als verstärkenden Füllstoff erhöht wird und daß die elektrischen Eigenschaften bei Verstärkung mit Polyphenylenoxyd gegenüber Butadien-Styrol-Kautschuk, der keinen Füllstoff oder Ruß als Füllstoff enthält, verbessert werden.

Den Kautschukgrundmischungen können außer Vulkanisationsmitteln und Beschleunigern andere Stoffe zugesetzt werden. Als Zusatzstoffe kommen beispielsweise Pigmente, die zur Färbung der Kautschukmischung verwendet werden, und andere Polymere, die gewisse gewünschte Effekte hervorbringen, in Frage.

Die Polyphenylenoxyde sind bei Verwendung in Verbindung mit Kautschuken insofern einzigartig, als sie einen wesentlichen Verstärkungseffekt hervorbringen und. ohne Verschlechterung der anderen chemischen und elektrischen Eigenschaften Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften verursachen, die sich den Verbesserungen nähern, die mit anderen üblichen Füllstoffen erzielt werden. Außer dem Verstärkungseffekt haben die Polyphenylenoxyde den großen Vorteil, daß sie wasserhell sind. Durch ihre Verwendung wird somit keine Verfärbung der Kautschukgrundmischung hervorgerufen. Außerdem lassen sich die Polyphenylenoxyde leicht pigmentieren, so daß sich Kautschukmischungen von jeder gewünschten Farbe leicht herstellen lassen. Darüber hinaus haben die Polyphenylenoxyde ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, z. B. eine hohe Durchschlagfestigkeit zwischen 400 bis 500 V/25 μ in dicken Abschnitten über einen weiten Bereich von Frequenzen und Temperaturen. Sie verschlechtern somit nicht die elektrischen Eigenschaften des Kautschuks, dem sie zugesetzt werden, sondern verbessern sie in gewisser Hinsicht.

Der Kautschuk benetzt außerdem die Polyphenylenoxyde leichter, so daß eine bessere Dispergierung des Polyphenylenoxyds im Kautschuk möglich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisatgemisch auf der Basis von Naturoder Synthesekautschuk und einem Polyäther, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther aus Polyphenylenoxyd besteht, dessen Anteil 10 bis 150 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk beträgt.

2. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxyd in Teilchengrößen von 0,1 bis 200 μ vorliegt.