DE19542789A1 - Eine geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung - Google Patents
Eine geruchsarme Polyphenylenetherharz-ZusammensetzungInfo
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine geruchsarme Polyphenyletherharz-
Zusammensetzung (Polyarylenetherharz-Zusammensetzung). Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung eine geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die einen,
im Vergleich mit einer herkömmlichen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung,
bemerkenswert schwachen Geruch aufweist, der durch einen Polyphenylenether bei der
Herstellung und Verarbeitung einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyphenylenetherharz
als einen wesentlichen Bestandteil, (nachstehend als "eine Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung" bezeichnet), verursacht wird.
Ein Polyphenylenether ist ein thermoplastisches Harz mit einer ausgezeichneten
mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Formstabilität, und eine Zusammensetzung
eines Polyphenylenethers mit einer anderen Komponente, zum Beispiel einer
Harzkomponente, wie ein Styrolharz und ein Polyamidharz, wird für verschiedene Zwecke
verwendet.
Jedoch gibt es das Problem, daß der bei der Herstellung und Verarbeitung dieser
herkömmlichen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzungen in geschlossenen Räumen
entstehende Geruch durch Ventilation nach draußen abgeleitet werden muß. Somit wird
angestrebt, den Geruch, der durch einen Polyphenylenether bei der Herstellung und
Verarbeitung der Zusammensetzung verursacht wird, zu vermindern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung bereitzustellen, die im Vergleich mit einer herkömmlichen
Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung bei der Herstellung und Verarbeitung deutlich
geruchsärmer ist und Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit, in dem Maße wie es in der
Praxis gefordert wird, beibehält.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die ein
bestimmtes Aluminiumoxid enthält und den Geruch bei der Herstellung und Verarbeitung
deutlich vermindert.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine geruchsarme Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Komponente (a), ein
Polyphenylenether oder eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 20 Gew.-% oder
mehr eines Polyphenylenethers und 80 Gew.-% oder weniger eines Styrolharzes besteht, und
0,1 bis 15 Gewichtsteile einer Komponente (b), ein Aluminiumoxid, das ein
Übergangsaluminiumoxid als einen Hauptbestandteil enthält und einen mittleren
Teilchendurchmesser von 150 µm oder weniger und eine spezifische BET-Oberfläche von 10 m²/g
oder mehr aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine geruchsarme Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung, die zusätzlich zur vorstehend erwähnten 5 bis 35 Gewichtsteile einer
Komponente (c), ein Ruß mit einer Ölabsorption durch Dibutylphthalat von 70 ml/100 g oder
mehr pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), enthält.
Der Polyphenylenether, der ein wesentlicher Bestandteil der Komponente (a) ist, die die
erfindungsgemäße geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung bildet, ist ein
bekanntes Polymer und ein Polymer, das durch oxidative Polymerisation einer oder mehrerer
Phenolverbindungen, die durch folgende Formel dargestellt sind, mit Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung von Katalysatoren zur oxidativen Kupplung erhalten
wird,
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sind und zumindest
einer davon ein Wasserstoffatom ist. Der (substituierte) Kohlenwasserstoffrest weist
vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome auf.
Die Beispiele für R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ in der Formel schließen ein Wasserstoff-, Chlor-,
Brom-, Fluor- oder Iodatom, die Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl-, prim-, sec- oder tert-
Butyl-, Chlorethyl-, Hydroxyethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Carboxyethyl-,
Methoxycarbonylethyl-, Cyanethyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-,
Ethylphenyl- und Allylgruppe ein.
Die Beispiele der vorstehend erwähnten Formel schließen Phenol, o-, m- oder p-Kresol,
2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol,
2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol,
3-Methyl-6-tert-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol ein.
Der Polyphenylenether, der ein wesentlicher Bestandteil der Komponente (a) ist, ist
ebenfalls das Copolymer einer beliebigen Phenolverbindung der vorstehend erwähnten Formel
mit anderen Phenolverbindungen, zum Beispiel polyhydroxyaromatischen Verbindungen, wie
z. B. Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharz.
Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyphenylenether sind
Homopolymere von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol und Copolymere mit
großem Anteil an 2,6-Dimethylphenol und kleinem Anteil an 3-Methyl-6-tert-butylphenol
oder 2,3,6-Trimethylphenol.
Katalysatoren zur oxidativen Kupplung, die zur oxidativen Polymerisation der
Phenolverbindung benutzt werden, sind nicht besonders eingeschränkt und jeder Katalysator
kann verwendet werden, so lange er ein Polymerisationsvermögen hat.
Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich des vorstehend erwähnten
Polyphenylenethers, wobei das Molekulargewicht durch eine bei 25°C in Chloroform
gemessene innere Viskosität (=Grenzviskositätszahl) wiedergegeben wird, liegt in dem
Bereich von 0,30 bis 0,75 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,35 und 0,50 dl/g und stärker
bevorzugt zwischen 0,35 und 0,45 dl/g.
Wenn der Polyphenylenether mit einer inneren Viskosität von weniger als 0,30 dl/g
verwendet wird, kann die mechanische Festigkeit der erhaltenen Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung unzureichend sein, und wenn ein Polyphenylenether mit einer inneren
Viskosität von mehr als 0,75 dl/g verwendet wird, ist dies nicht besonders bevorzugt, weil die
Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polyethylenetherharz-Zusammensetzung abnimmt.
Weiterhin kann sowohl der vorstehend erwähnte Polyphenylenether als auch der
Polyphenylenether, der ein wesentlicher Bestandteil der Komponente (a) ist, ein Polymer
einschließen, das durch Aufpfropfen einer Styrolverbindung, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol und halogeniertes Styrol, wie z. B. Chlorstyrol, auf diese Polyphenylenether
erhalten wurde.
Beispiele des Styrolharzes, das ein willkürlicher Bestandteil der Komponente (a) ist,
schließen Polymere einer oder mehrerer Verbindungen, die aus einer Styrolverbindung, wie
z. B. Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol ausgewählt wurden, Copolymerisaten mit
einem großen Anteil einer Styrolverbindung und einem kleinen Anteil einer Verbindung wie
z. B. Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, und ein schlagzähes Styrolharz ein.
Beispiele des Styrolharzes schließen Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-p-
methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat,
Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat und Polystyrol, das mit Butadienkautschuk vestärkt ist,
ein.
Die Komponente (a) kann das Styrolharz mit einem Anteil von 80 Gew.-% oder weniger
enthalten. Wenn der Mischungsanteil des Styrolharzes in der Komponente (a) 80 Gew.-%
übersteigt, wird ein Geruch der erhaltenen Harzzusammensetzung vernachlässigbar gering.
Deshalb gibt es dann keine Schwierigkeit mit einem Geruch.
Die Komponente (b), die einen wesentlichen Bestandteil der geruchsarmen
erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung bildet, ist das Aluminiumoxid,
das ein Übergangsaluminiumoxid als Hauptbestandteil enthält und das einen bestimmten
mittleren Teilchendurchmesser und eine bestimmte spezifische BET-Oberfläche aufweist und
ist zum Beispiel ein Aluminiumoxid, das als Hauptbestandteil ein Übergangsaluminiumoxid
aus einem Verfahren enthält, bei dem sich Aluminiumhydroxid in α-Aluminiumoxid
umwandelt. Das Übergangsaluminiumoxid weist vorzugsweise eine Dichte von 2,50 bis 3,90 g/cm³,
stärker bevorzugt voin 2,90 bis 3,90 g/cm³ und am stärksten bevorzugt von 3,40 bis
3,90 g/cm³ auf.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Aluminiumoxids der Komponente (b) beträgt 150 µm oder weniger, vorzugsweise 100 µm oder weniger und stärker bevorzugt 50 µm oder
weniger, da der Durchmesser für die Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften der
erhaltenen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung notwendig ist.
Der "mittlere Teilchendurchmesser", wie er hier angegeben ist, ist ein
Teilchendurchmesser, der 50% des Summengewichts in einer
Gewichtssummenverteilungskurve entspricht, die nach einem Siebverfahren oder nach einem
Verfahren mit zentrifugaler Sedimentation bestimmt wurde.
Ferner beträgt die spezifische BET-(Brunauer-Emmet-Teller-)Oberfläche des
Aluminiumoxids der Komponente (b) 10m²/g oder mehr, vorzugsweise 50 m²/g oder mehr,
stärker bevorzugt 80 m²/g oder mehr und besonders bevorzugt 100 m²/g oder mehr. Je größer
der numerische Wert der spezifischen BET-Oberfläche des Aluminiumoxids der Komponente
(b) ist, desto kleiner ist der Mischungsanteil der Komponente (b), der einen durch die
Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung verursachten Geruch vermindern kann.
Der Mischungsanteil der Komponente (b) beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsteile und
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn der
Mischungsanteil der Komponente (b) weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann die
Verminderung eines Geruchs, der durch die erhaltene Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung verursacht wird, instabil sein und wenn der Mischungsanteil der
Komponente (b) mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, tritt zwar eine geruchsvermindernde
Wirkung auf, aber die mechanische Festigkeit kann auf einen unerwünschten Wert abnehmen.
Die erfindungsgemäße geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung kann
viele beliebige Komponenten zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten (a) und (b)
enthalten. Beispiele dieser beliebigen Komponenten werden wie folgt erklärt.
Der Ruß der Komponente (c) ist ein Ruß, der zum Beispiel zur Färbung, zur Verstärkung
von Kautschuk und zur Verleihung einer elektrischen Leitfähigkeit verwendet wird.
Insbesondere beträgt die Ölabsorption durch Dibutylphthalat von dem Ruß vorzugsweise mehr
als 70 ml/100 g, um eine Harzzusammensetzung mit schwachem Geruch zu erhalten, die
wirklich eine elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Hier ist "die Ölabsorption durch Dibutylphthalat" (die nachfolgend als "DBP-
Ölabsorption" wiedergegeben sein kann), ein numerischer Wert, der nach einem Verfahren
bestimmt wird, das im ASTM D2414 vorgeschrieben ist. Die DBP-Ölabsorption liegt
vorzugsweise in dem Bereich von 100 ml/100 g bis 600 ml/100 g und stärker bevorzugt bei
150 ml/100 g bis 550 ml/100 g.
Ein durch die thermische Zersetzung von Acetylen erhaltener Acetylenruß und ein durch
unvollständige Verbrennung von Rohöl als Ausgangsmaterial in einem Ofen hergestelltes
Ketjenblack® dienen als Beispiele für einen besonders bevorzugten Ruß, um eine geruchsarme
Harzzusammensetzung zu erhalten, die elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Diese Ruße können der erhaltenen Harzzusammensetzung mit einem kleinen
Mischungsanteil wirksam eine elektrische Leitfähigkeit verleihen.
Wenn die geruchsarme Harzzusammensetzung mit elektrischer Leitfähigkeit erhalten
wird, beträgt der Mischungsanteil der Komponente (c) 5 bis 35 Gewichtsteile, vorzugsweise 5
bis 30 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 8 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der
Komponente (a). Falls der Mischungsanteil der Komponente (c) weniger als 5 Gewichtsteile
beträgt, können elektrische Leitfähigkeit und antistatische Eigenschaften der erhaltenen
Harzzusammensetzung unzureichend sein, und falls er mehr als 35 Gewichtsteile beträgt, kann
die Schlagfestigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend sein.
Ein Kautschuk einer Komponente (d) bedeutet natürliches und synthetisches polymeres
Material, das bei Zimmertemperatur elastisch ist und das zugemischt wird, um, zum Beispiel,
die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu erhöhen. Der zur
Erhöhung der Schlagfestigkeit besonders bevorzugte Kautschuk der Komponente (d) schließt
zum Beispiel Ethylen-Propylen-Copolymerisat-Kautschuk, Ethylen-Propylen-
nichtkonjugiertes-Dien-Copolymerisat-Kautschuk, Ethylen-Buten-1-Copolymerisat-
Kautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat-Kautschuk, Styrol-Butadien-
Copolymerisat-Kautschuk, teilweise hydrierter Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat-
Kautschuk, Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat-Kautschuk, teilweise hydriertes Styrol-
Isopren-Blockcopolymerisat-Kautschuk, Polyurethankautschuk, Styrol-gepfropfter Ethylen-
Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Kautschuk, Styrol-gepfropfter Ethylen-Propylen-
Copolymerisat-Kautschuk, Styrol/Acrylnitril-gepfropfter Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-
Dien-Copolymerisat-Kautschuk, Styrol/Acrylnitril-gepfropfter Ethylen-Propylen-
Copolymerisat-Kautschuk, Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfter Ethylen-Propylen-
nichtkonjugiertes-Dien-Copolymerisat-Kautschuk und Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfter
Ethylen-Propylen-Copolymerisat-Kautschuk oder ein Gemisch davon ein.
Weiterhin kann der Kautschuk, der mit einem funktionellen Monomeren, das eine
Säuregruppe, wie z. B. Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, aufweist oder mit einem
funktionellen Monomeren, das eine Epoxygruppe aufweist, wie z. B. Vinylglycidylether,
modifiziert ist, verwendet werden.
Der Mischungsanteil der Komponente (d) beträgt 50 Gewichtsteile oder weniger und
vorzugsweise 2 bis 48 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der
Mischungsanteil der Komponente (d) 50 Gewichtsteile überschreitet, können thermische
Beständigkeit und Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung unzureichend sein.
Eine Komponente (e) wird im allgemeinen zur Verbesserung einer Fließfähigkeit
(gewöhnlich als "Verarbeitbarkeit" bezeichnet) bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen
Harzzusammensetzung verwendet, und ein Carbonsäureamid-Wachs mit hohem
Erweichungspunkt kann verwendet werden. Das Carbonsäureamid-Wachs mit hohem
Erweichungspunkt der Komponente (e) wird durch Umsetzung einer höheren aliphatischen
Monocarbonsäure (nachstehend als "die Komponente (e-1)" bezeichnet) und einer
mehrbasigen Säure (nachstehend als "die Komponente (e-2)" bezeichnet) mit einem Diamin
(nachstehend als "die Komponente (e-3)" bezeichnet) durch Polykondensation erhalten.
Als die Komponente (e-1) kann eine aliphatische Monocarbonsäure, bisher verwendet
bei der Herstellung eines Wachses, verwendet werden, und eine gesättigte aliphatische
Monocarbonsäure und eine Hydroxycarbonsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen werden
bevorzugt. Ein Beispiel der Komponente (e-1) schließt Palmitinsäure, Stearinsäure,
Behensäure, Montansäure oder und Hydroxystearinsäure ein.
Die Komponente (e-2) ist eine Carbonsäure, die eine zweibasige Säure oder mehrere
umfaßt, und zum Beispiel eine aliphatische Dicarbonsäure, wie z. B. Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, eine aromatische
Dicarbonsäure, wie z. B. Phthalsäure und Terephthalsäure, und eine alicyclische
Dicarbonsäure, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure und Cyclohexylbernsteinsäure, einschließt.
Die Komponente (e-3) schließt ein Diamin, das bisher bei der Herstellung eines Wachses
verwendet wurde, zum Beispiel Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Toluylendiamin, p-Xylylendiamin, Phenylendiamin
und Isophorondiamin ein.
Die Komponente (e) wird durch Polykondensation der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3)
erhalten. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 180 bis 300°C und stärker
bevorzugt 200 bis 270°C. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 7 Stunden und stärker
bevorzugt 3 bis 5 Stunden. Phosphorige Säure oder hypophosphorige Säure wird vorzugsweise
dem Reaktionssystem zugefügt, um die Färbung der erhaltenen Komponente (e) zu verhindern.
Außerdem wird das verwendete Verhältnis der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3)
bevorzugt so eingestellt, daß eine Aminzahl der Komponente (e) 10 oder weniger und stärker
bevorzugt 5 oder weniger beträgt.
Der verwendete Anteil der Komponente (e-2) befindet sich vorzugsweise innerhalb des
Bereiches von 0,18 bis 1,0 Mol auf 2 Mole auf der Komponente (e-1).
Der verwendete Anteil der Komponente (e-3) ist der Anteil, bei dem Aminogruppe der
Komponente (e-3) sich mit Carboxylgruppen der Komponenten (e-1) und (e-2) unter
Erzeugung von Säureamidgruppen umsetzen und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von 1,2 bis 2,0 Mole pro 2 Mole der Komponente (e-1).
Die Komponente (e) erweicht, wenn die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung erhitzt und geformt wird. Die Verformungstemperatur beim Erhitzen und
Formen der Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung beträgt im allgemeinen 240 bis 350°C
und vorzugsweise 260 bis 330°C.
Daher beträgt der Erweichungspunkt der Komponente (e) 350°C oder weniger,
vorzugsweise 105 bis 350°C und stärker bevorzugt 150 bis 330°C. Hierbei ist der
Erweichungspunkt ein numerischer Wert, der durch das Prüfverfahren von Erdölasphalt für
den Erweichungspunkt (ein Kreisball-Verfahren) gemäß JIS-K2531-1960 gemessen wird.
Der Erweichungspunkt der Komponente (e) verändert sich gemäß der Art und der
verwendeten Mengen der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3). Zum Beispiel verändert sich der
Erweichungspunkt der Komponente (e) gemäß der verwendeten Menge der Komponente (e-3),
auch wenn die Art und die verwendeten Mengen der Komponenten (e-1) und (e-2) und die Art
der Komponente (e-3) nicht verändert werden.
Als die Komponente (e) wird das Carbonsäureamid-Wachs mit einem hohen
Erweichungspunkt, das eine in der folgenden Formel (1) gezeigte Tetraamidverbindung
enthält, bevorzugt und das Carbonsäureamid-Wachs mit einem hohen Erweichungspunkt, das
mindestens 10 Gewichtsteile Tetraamid enthält, wird stärker bevorzugt. In der Formel (1) ist
R¹ eine zweiwertige organische Gruppe, R² und R³ sind jeweils die gleichen oder verschiedene
zweiwertige organische Gruppen und R⁴ und R⁵ sind jeweils die gleichen oder verschiedene
einwertige organische Gruppen.
R⁴-CONH-R²-NHCO-R¹-CONH-R³-NHCO-R⁵ (1)
Das Beispiel der durch die Formel (1) dargestellten Tetraamidverbindung wird durch die
Kombination der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3) erklärt, das heißt, als das Komponente
(e-1)-Komponente (e-2)-Komponente (e-3)-Polykondensationsprodukt.
Es schließt zum Beispiel das Stearinsäure-Sebacinsäure-Ethylendiamin-Polykondensationsprodukt,
das Stearinsäure-Adipinsäure-Ethylendiamin-Polykondensationsprodukt
und das Stearinsäure-Sebacinsäure-m-Xylylendiamin-
Polykondensationsprodukt ein.
Die durch Polykondensationsreaktion der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3) erhaltene
Komponente (e) kann eine durch die Formel (2) dargestellte Diamidverbindung enthalten.
In der Formel (2) ist R⁶ eine zweiwertige organische Gruppe, und R⁷ und R⁸ sind jeweils
die gleichen oder verschiedene einwertige organische Gruppen.
R⁷-CONH-R⁶-NHCO-R⁸ (2)
Die durch die Formel (2) dargestellte Diamidverbindung schließt zum Beispiel Ethylen-bis-stearinsäureamid, Ethylen-bis-palmitinsäureamid und Ethylen-bis-oleinsäureamid ein.
Der Mischungsanteil der Komponente (e) beträgt 50 Gewichtsteile oder weniger,
vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der Mischungsanteil 50 Gewichtsteile übersteigt,
nimmt die thermische Beständigkeit ab, obwohl die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung verbessert wird.
Zur Einstellung des Erweichungspunktes der Komponente (e) kann ein
Carbonsäureamid-Wachs mit einem anderen Erweichungspunkt als dem der Komponente (e)
zusammen mit diesem verwendet werden.
Ein Polyolefin einer Komponente (f) schließt zum Beispiel Polyethylen niedriger Dichte,
Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1
ein.
Die bevorzugt zur Erhöhung der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung
verwendete Komponente (f) ist, zum Beispiel, Polyethylen niedriger Dichte und lineares
Polyethylen niedriger Dichte.
Der Mischungsanteil der Komponente (f), verwendet zur Erhöhung der Verarbeitbarkeit
der erhaltenen Harzzusammensetzung, beträgt 20 Gewichtsteile oder weniger, und
vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der
Mischungsanteil der Komponente (e) 20 Gewichtsteile übersteigt, wird die Verarbeitbarkeit
der erhaltenen Harzzusammensetzung erhöht, aber dies ist nicht immer von Vorteil, weil
Aufblättern nahe dem Einspritzpunkt eines spritzgegossenen Gegenstands auftreten kann.
Ein elektrisch nichtleitender anorganischer Füllstoff der Komponente (g) kann zur
Erhöhung der Steifigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung, zur Verbesserung der
thermischen Beständigkeit oder zur Erhöhung der Formstabilität werden.
Die Komponente (g) schließt zum Beispiel einen anorganischen Füllstoff, wie z. B.
Glasfaser, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Ton, Kaolinit, Magnesiumsulfat,
Wollastonit, ZnO, TiO₂ und Sb₂O₃ ein.
Der Mischungsanteil der Komponente (g) beträgt 30 Gewichtsteile oder weniger,
vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der
Mischungsanteil der Komponente (g) 30 Gewichtsteile übersteigt, kann die Schlagfestigkeit
der erhaltenen Harzzusammensetzung bis zu einem unerwünschten Wert abnehmen.
Ein elektrisch leitender anorganischer Füllstoff der Komponente (h) kann zur Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit und zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften und der
Steifigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung zugemischt werden.
Die Komponente (h) schließt zum Beispiel oberflächenbehandelte Kaliumtitanatwhisker,
Kohlefasern, Edelstahlfasern und Aluminiumflocken ein. Eine oder mehrere Arten Füllstoffe
können als die Komponente (h) zugemischt werden.
Der Mischungsanteil der Komponente (h) beträgt 50 Gewichtsteile oder weniger, und
vorzugsweise 2 bis 48 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der
Mischungsanteil der Komponente (h) 50 Gewichtsteile übersteigt, ist dies nicht immer von
Vorteil, weil die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung abnehmen kann.
Die erfindungsgemäße geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung kann
zum Beispiel zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten (c)
bis (h), gebräuchliche Zusatzstoffe, wie z. B. ein Pigment, ein Flammschutzmittel, einen
Weichmacher, ein Oxidationsschutzmittel und ein Wetterschutzmittel, enthalten.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen geruchsarmen
Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung ist nicht eingeschränkt. Die geruchsarme
Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung kann zum Beispiel durch Vermischen der
Komponenten nach einem herkömmlichen Verfahren und nachfolgendes Schmelzkneten der
vermischten Komponenten mit einer gebräuchlichen Schmelzknetmaschine, wie z. B. ein
Knetwerk, ein Extruder, ein Walzwerk und ein Banbury-Mischer, hergestellt werden.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße geruchsarme Polyphenylenetherarz-
Zusammensetzung durch Vermischen und Schmelzkneten der Komponenten (a) und (b) als
unentbehrliche Komponente und gegebenenfalls der Komponenten (c) bis (h) erhalten werden.
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im Vergleich mit den
Vergleichsbeispielen wie folgt erläutert, aber die vorliegende Erfindung wird durch diese
Beispiele nicht eingeschränkt.
Die folgenden Materialien wurden als die Komponenten verwendet.
Es wurden die durch Homopolymerisation von 2,6-Dimethylphenol erhaltenen
Polyphenylenether mit einer in Chloroform bei 25°C gemessenen inneren Viskosität von 0,41 dl/g
(nachstehend als "PPE-1" bezeichnet) und 0,50 dl/g (nachstehend als "PPE-2" bezeichnet)
verwendet.
Als das Styrolharz wurden Sumibrite®E183 (nachstehend als "GPPS" bezeichnet); ein
Polystyrolharz und Sumibrite® M584 (nachstehend als "HIPS" bezeichnet); ein mit
Polybutadien verstärktes Polystyrolharz, beide hergestellt von Sumitomo Chemical Company
Ltd., verwendet.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Aluminiumoxide Al-1 und Al-2 wurden als
erfindungsgemäße Beispiele verwendet und die in der Tabelle 1 angegebenen Al-3 und Al-4
wurden als Vergleiche verwendet.
Der mittlere Teilchendurchmesser wurde unter Verwendung des SEDIGRAPH, Modell
5000-ET, hergestellt von Shimazu-Micromeritics Company Ltd., gemessen.
Die spezifische BET-(Brunauer-Emmet-Teller-)Oberfläche wurde unter Verwendung des
MULTI SORB-12, hergestellt von Yuasa Ionics Company Ltd., gemessen.
Dabei ist Al-1 ein aktiviertes Aluminiumoxid A-11 zur Reinigung durch Adsorption, Al-2
ist ein hydraulisches Aluminiumoxid BK-112, Al-3 ist ein Aluminiumoxid A-21 mit
gleichmäßigen Teilchen und Al-4 ist ein aktiviertes Aluminiumoxid AC-21 zur Reinigung
durch Adsorption, die alle von Sumitomo Chemical Company Ltd. hergestellt werden.
Als der Ruß für die Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden die in Tabelle 2
angegebenen Sorten CB-1, CB-2 und CB-3 verwendet und das in Tabelle 2 angegebene CB-4
wurde als ein Vergleich verwendet.
Das bei der Pfropfpolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat auf den Ethylen-
Propylen-nichtkongugiertes-Dien-Copolymerisat-Kautschuk erhaltene Polymer, hergestellt
wie nachstehend beschrieben, das heißt, der Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfte
Ethylen-
Propylen-nichtkongugiertes-Dien-Copolymerisat-Kautschuk wurde verwendet.
Es wurde ein Carbonsäureamidwachs mit hohem Erweichungspunkt, Handelsname
Lightamide WH-215A (nachstehend als "WX" bezeichnet), hergestellt von Kyoeisya Oil &
Fats Chemical Company Ltd. und verkauft von Kyoeisya Chemical Company Ltd., verwendet.
Hier ist WX das Stearinsäure(2 Mol)-Sebacinsäure(0,33 Mol)-Ethylendiamin(1,30 Mol)-
Polykondensationsprodukt und hat den Erweichungspunkt von 215°C.
Sumikathene®F210-6 (nachstehend als "PO" bezeichnet), ein von Sumitomo Chemical
Company Ltd. hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte, wurde verwendet.
Es wurden ein von Hayashi Chemical Ltd. hergestellter Talk, Handelsname Talc 5000S
(nachstehend als "Talc" bezeichnet), und ein von Canada Mica Company Ltd. hergestellter
Glimmer, Handelsname RepcoMica S-325 (nachstehend als "Mica" bezeichnet), verwendet.
Es wurde eine von Rika Hercules Company Ltd. hergestellte Kohlefaser, Handelsname
Magnamite 1800 AS (nachstehend als "CF" bezeichnet), eine von Nippon Seisen Company
Ltd. hergestellte Edelstahlfaser mit einem Durchmesser von 12 µm. Handelsname Naslone
(nachstehend als "SF" bezeichnet) und ein von Otsuka Chemical Company Ltd. hergestellter
Kaliumtitanatwhisker, Handelsname Dentol WK-200 (nachstehend als "WK" bezeichnet),
verwendet.
Der Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfte Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-
Copolymerisat-Kautschuk der Komponente (d) wurde wie folgt hergestellt.
2200 ml reines Wasser, in dem 6 g PLURONIC™ F68, hergestellt von Asahi Denka
Kogyo K.K., als ein Dispersionsmittel gelöst wurden und 300 g Esprene®E502
(44 Gewichtsteile einer von Propylen abgeleiteten Grundeinheit mit einer Iodzahl von 8,5 und
einer Mooney-Viskosität von 63 bei 120°C), geschnitten in 3- bis 6-mm-Würfel, wurden in
einen 5-l-Autoklav mit einem Rührer gegeben und unter Rühren zu einer Suspension
dispergiert.
Dann wurden 101 g Styrol, 19 g Methylmethacrylat, 9 g tert-Butylperoxypivalat und
0,18 g p-Benzochinon zugegeben, und der Autoklav wurde danach sofort in ein auf 30°C
erwärmtes Ölbad eingetaucht. Es wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C/min bis auf
110°C erhitzt, und die Pfropfpolymerisation wurde durchgeführt, indem die Temperatur 30
Minuten lang auf 110°C gehalten wurde. Die so erhaltenen granulierten Materialien wurden
nach dem Waschen mit Wasser unter Vakuum bei 95°C getrocknet, und der
Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfte Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-
Copolymerisat-Kautschuk (nachstehend als "SMEPR" bezeichnet) wurde erhalten.
Die Beispiele 1 bis 14 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 12 betreffen
Zusammensetzungen, die die Komponente (c) nicht enthalten, und die Beispiele 15 bis 26 und
die Vergleichsbeispiele 13 bis 24 betreffen Zusammensetzungen, die die Komponente (c) oder
eine Komponente, die dieser entspricht, enthalten.
Jede Komponente wurde mit dem in den Tabellen 3 bis 12 angegebenen Mischungsanteil
(Gewichtsteile) zugemischt.
Die gemischten Materialien wurden mit einem von Toshiba Machine Company Ltd.
hergestellten Doppelschneckenextruder, Modell TEM 50, extrudiert und nach Kühlung im
Wassertank mit einem Stranggranulator pelletisiert.
Hier betrugen die Zylindertemperaturen des Extruders in den Beispielen 8 bis 14 und
den Vergleichsbeispielen 5 bis 13 260°C, und in den anderen Fällen betrugen die
Zylindertemperaturen 300°C.
Die so erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden mit einem Heißlufttrockner getrocknet, und
die getrockneten Pellets wurden zu jedem Prüfstück geformt.
Hier betrugen die Heißlufttrockentemperaturen in den Beispielen 8 bis 9 und den
Vergleichsbeispielen 5 bis 7 80°C und die Trockentemperaturen in den anderen Fällen
betrugen 130°C.
Ferner wurde das Formen eines Prüfstückes unter Verwendung einer von Toshiba
Machine Company Ltd. hergestellten Spritzgießmaschine, Modell IS220EN, und einer Form
für das Formen des Prüfstückes (bei einer Formtemperatur von 80°C) durchgeführt.
Hier betrugen die Zylindertemperaturen der Spritzgießmaschine in den Beispielen 8 bis
14 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 13 260°C und in den anderen Fällen betrugen die
Zylindertemperaturen 330°C.
Das Bewertungsverfahren für die Prüfstücke verläuft wie folgt, und die geprüften
Ergebnisse wurden in den Tabellen 3 bis 12 angegeben.
Wenn bei der Heißlufttrocknung der vorstehend erwähnten Pellets diese während des
Trocknens oder getrocknet aus dem Trockner genommen wurden, wurde ein Geruchswert, bei
dem eine Arbeit ohne Innenventilation ausgeführt werden konnte, als O eingeschätzt, und ein
Geruchswert, bei dem eine Arbeit nicht ohne Innenventilation ausgeführt werden konnte,
wurde als X eingeschätzt. Die Ergebnisse wurden in den Tabellen 3 bis 12 angegeben.
Eine Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256 unter Verwendung eines
gekerbten Prüfstückes von 3,2 mm Dicke gemessen. Die Maßeinheit des gemessenen Wertes
ist kg · cm/cm.
Die praktisch verfügbare Izod-Schlagfestigkeit der Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung beträgt gewöhnlich 2 kg · cm/cm oder mehr.
Eine Prüfstückplatte von 54 mm × 75 mm wurde zur Bestimmung des spezifischen
Oberflächenwiderstands mit einem von Yuka Denshi Company Ltd. hergestellten Meßgeräts
für hohen Widerstand mit dem Handelsnamen HIRESTA IP (Modell MCP-HT 260)
vermessen.
Der praktisch verfügbare spezifische Oberflächenwiderstand der Polyphenylenetherharz-
Zusammensetzung einer elektrischen Leitfähigkeit ist gewöhnlich geringer als 10¹³.
Erfindungsgemäß kann durch Zumischen des bestimmten Aluminiumoxids zu der
Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung ein bei der Herstellung und Verarbeitung
entstehender Geruch der Zusammensetzung unter Beibehaltung der Eigenschaften, wie z. B.
die Schlagfestigkeit, deutlich verringert werden. Wie in den Vergleichsbeispielen erklärt,
beträgt der Geruch der Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die nicht das
Aluminiumoxid enthält, X (bezogen auf die Vergleichsbeispiele 1, 2, 6 bis 12, 14, 17 bis 24).
Außerdem wird die Zusammensetzung, die die Voraussetzungen für die
erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung nicht erfüllt (bezogen auf die
Vergleichsbeispiele 3, 4, 13, 15, 16), obwohl Aluminiumoxid enthalten ist, hinsichtlich der
Schlagfestigkeit und des SSR nicht bevorzugt.
Zudem weist Vergleichsbeispiel 5, in dem die Zusammensetzung eine Menge Styrolharz
enthält, von Anfang an kein Geruchsproblem auf.
Darüber hinaus wird aus den Beispielen klar, daß durch die vorliegende Erfindung die
Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die bei Herstellung und Verarbeitung deutlich
geruchsarm ist, durch Zumischen eines bestimmten Aluminiumoxids erhalten werden kann,
ohne daß Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit, auf einen ungünstigen Wert verändert
werden.
Insbesondere wird durch Verwendung des bestimmten Aluminiumoxids und Ruß eine
elektrisch leitende und geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung (Beispiele 15
bis 26) erhalten.
Die Bedeutung der Bereitstellung der Harzzusammensetzung, die die Voraussetzungen
der vorliegenden Erfindung erfüllt, liegt darin, daß ein Arbeiter bei der Herstellung und
Verarbeitung der Harzzusammensetzung in Räumen nicht unter dem Geruch leidet, der durch
einen Polyphenylenether verursacht wird.
Claims (17)
1. Geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, umfassend 100
Gewichtsteile einer Komponente (a), ein Polyphenylenther oder eine Zusammensetzung, die
im wesentlichen aus 20 Gew.-% oder mehr eines Polyphenylenethers und 80 Gew.-% oder
weniger eines Styrolharzes besteht, und 0,1 bis 15 Gewichtsteile einer Komponente (b), ein
Aluminiumoxid, das ein Übergangsaluminiumoxid als einen Hauptbestandteil enthält und
einen mittleren Teilchendurchmesser von 150 µm oder weniger und eine spezifische BET-
Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich 5 bis 35 Gewichtsteile einer
Komponente (c), ein Ruß mit einer Ölabsorption durch Dibutylphthalat von 70 ml/100 g oder
mehr, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a) eine innere
Viskosität von 0,30 bis 0,75 dl/g aufweist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a) eine innere
Viskosität von 0,35 bis 0,50 dl/g aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a) eine innere
Viskosität von 0,35 bis 0,45 dl/g aufweist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b)
einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 µm oder weniger aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b)
einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 µm oder weniger aufweist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b) eine
spezifische BET-Oberfläche von 50 m²/g oder mehr aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b) eine
spezifische BET-Oberfläche von 80 m²/g oder mehr aufweist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b)
eine spezifische BET-Oberfläche von 100 m²/g oder mehr aufweist.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Komponente (c)
eine Ölabsorption durch Dibutylphthalat von 100 bis 600 ml/100 g aufweist.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10 wobei die Komponente (c)
eine Ölabsorption durch Dibutylphthalat von 150 bis 550 ml/100 g aufweist.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die zusätzlich 50
Gewichtsteile oder weniger einer Komponente (d), ein Kautschuk, der bei Raumtemperatur
elastisch ist, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die zusätzlich 50
Gewichtsteile oder weniger einer Komponente (e), ein Carbonsäureamidwachs mit einem
hohen Erweichungspunkt, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Carbonsäureamidwachs der
Komponente (e) einen Erweichungspunkt von 150 bis 330°C aufweist.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die zusätzlich 20
Gewichtsteile oder weniger einer Komponente (f), ein Polyolefin, pro 100 Gewichtsteile der
Komponente (a) enthält.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das
Übergangsaluminiumoxid (b) eine Dichte von 2,50 bis 3,90 g/cm³ aufweist.
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