DE19542789A1 - Eine geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine geruchsarme Polyphenyletherharz- Zusammensetzung (Polyarylenetherharz-Zusammensetzung). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die einen, im Vergleich mit einer herkömmlichen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, bemerkenswert schwachen Geruch aufweist, der durch einen Polyphenylenether bei der Herstellung und Verarbeitung einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyphenylenetherharz als einen wesentlichen Bestandteil, (nachstehend als "eine Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung" bezeichnet), verursacht wird.

Ein Polyphenylenether ist ein thermoplastisches Harz mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Formstabilität, und eine Zusammensetzung eines Polyphenylenethers mit einer anderen Komponente, zum Beispiel einer Harzkomponente, wie ein Styrolharz und ein Polyamidharz, wird für verschiedene Zwecke verwendet.

Jedoch gibt es das Problem, daß der bei der Herstellung und Verarbeitung dieser herkömmlichen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzungen in geschlossenen Räumen entstehende Geruch durch Ventilation nach draußen abgeleitet werden muß. Somit wird angestrebt, den Geruch, der durch einen Polyphenylenether bei der Herstellung und Verarbeitung der Zusammensetzung verursacht wird, zu vermindern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung bereitzustellen, die im Vergleich mit einer herkömmlichen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung bei der Herstellung und Verarbeitung deutlich geruchsärmer ist und Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit, in dem Maße wie es in der Praxis gefordert wird, beibehält.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die ein bestimmtes Aluminiumoxid enthält und den Geruch bei der Herstellung und Verarbeitung deutlich vermindert.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine geruchsarme Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Komponente (a), ein Polyphenylenether oder eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 20 Gew.-% oder mehr eines Polyphenylenethers und 80 Gew.-% oder weniger eines Styrolharzes besteht, und 0,1 bis 15 Gewichtsteile einer Komponente (b), ein Aluminiumoxid, das ein Übergangsaluminiumoxid als einen Hauptbestandteil enthält und einen mittleren Teilchendurchmesser von 150 µm oder weniger und eine spezifische BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine geruchsarme Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung, die zusätzlich zur vorstehend erwähnten 5 bis 35 Gewichtsteile einer Komponente (c), ein Ruß mit einer Ölabsorption durch Dibutylphthalat von 70 ml/100 g oder mehr pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), enthält.

Der Polyphenylenether, der ein wesentlicher Bestandteil der Komponente (a) ist, die die erfindungsgemäße geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung bildet, ist ein bekanntes Polymer und ein Polymer, das durch oxidative Polymerisation einer oder mehrerer Phenolverbindungen, die durch folgende Formel dargestellt sind, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung von Katalysatoren zur oxidativen Kupplung erhalten wird,

wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sind und zumindest einer davon ein Wasserstoffatom ist. Der (substituierte) Kohlenwasserstoffrest weist vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome auf.

Die Beispiele für R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ in der Formel schließen ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor- oder Iodatom, die Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl-, prim-, sec- oder tert- Butyl-, Chlorethyl-, Hydroxyethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Carboxyethyl-, Methoxycarbonylethyl-, Cyanethyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Ethylphenyl- und Allylgruppe ein.

Die Beispiele der vorstehend erwähnten Formel schließen Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3-Methyl-6-tert-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol ein.

Der Polyphenylenether, der ein wesentlicher Bestandteil der Komponente (a) ist, ist ebenfalls das Copolymer einer beliebigen Phenolverbindung der vorstehend erwähnten Formel mit anderen Phenolverbindungen, zum Beispiel polyhydroxyaromatischen Verbindungen, wie z. B. Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharz.

Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyphenylenether sind Homopolymere von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol und Copolymere mit großem Anteil an 2,6-Dimethylphenol und kleinem Anteil an 3-Methyl-6-tert-butylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol.

Katalysatoren zur oxidativen Kupplung, die zur oxidativen Polymerisation der Phenolverbindung benutzt werden, sind nicht besonders eingeschränkt und jeder Katalysator kann verwendet werden, so lange er ein Polymerisationsvermögen hat.

Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich des vorstehend erwähnten Polyphenylenethers, wobei das Molekulargewicht durch eine bei 25°C in Chloroform gemessene innere Viskosität (=Grenzviskositätszahl) wiedergegeben wird, liegt in dem Bereich von 0,30 bis 0,75 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,35 und 0,50 dl/g und stärker bevorzugt zwischen 0,35 und 0,45 dl/g.

Wenn der Polyphenylenether mit einer inneren Viskosität von weniger als 0,30 dl/g verwendet wird, kann die mechanische Festigkeit der erhaltenen Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung unzureichend sein, und wenn ein Polyphenylenether mit einer inneren Viskosität von mehr als 0,75 dl/g verwendet wird, ist dies nicht besonders bevorzugt, weil die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polyethylenetherharz-Zusammensetzung abnimmt.

Weiterhin kann sowohl der vorstehend erwähnte Polyphenylenether als auch der Polyphenylenether, der ein wesentlicher Bestandteil der Komponente (a) ist, ein Polymer einschließen, das durch Aufpfropfen einer Styrolverbindung, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und halogeniertes Styrol, wie z. B. Chlorstyrol, auf diese Polyphenylenether erhalten wurde.

Beispiele des Styrolharzes, das ein willkürlicher Bestandteil der Komponente (a) ist, schließen Polymere einer oder mehrerer Verbindungen, die aus einer Styrolverbindung, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol ausgewählt wurden, Copolymerisaten mit einem großen Anteil einer Styrolverbindung und einem kleinen Anteil einer Verbindung wie z. B. Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, und ein schlagzähes Styrolharz ein.

Beispiele des Styrolharzes schließen Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-p- methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat und Polystyrol, das mit Butadienkautschuk vestärkt ist, ein.

Die Komponente (a) kann das Styrolharz mit einem Anteil von 80 Gew.-% oder weniger enthalten. Wenn der Mischungsanteil des Styrolharzes in der Komponente (a) 80 Gew.-% übersteigt, wird ein Geruch der erhaltenen Harzzusammensetzung vernachlässigbar gering. Deshalb gibt es dann keine Schwierigkeit mit einem Geruch.

Die Komponente (b), die einen wesentlichen Bestandteil der geruchsarmen erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung bildet, ist das Aluminiumoxid, das ein Übergangsaluminiumoxid als Hauptbestandteil enthält und das einen bestimmten mittleren Teilchendurchmesser und eine bestimmte spezifische BET-Oberfläche aufweist und ist zum Beispiel ein Aluminiumoxid, das als Hauptbestandteil ein Übergangsaluminiumoxid aus einem Verfahren enthält, bei dem sich Aluminiumhydroxid in α-Aluminiumoxid umwandelt. Das Übergangsaluminiumoxid weist vorzugsweise eine Dichte von 2,50 bis 3,90 g/cm³, stärker bevorzugt voin 2,90 bis 3,90 g/cm³ und am stärksten bevorzugt von 3,40 bis 3,90 g/cm³ auf.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Aluminiumoxids der Komponente (b) beträgt 150 µm oder weniger, vorzugsweise 100 µm oder weniger und stärker bevorzugt 50 µm oder weniger, da der Durchmesser für die Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung notwendig ist.

Der "mittlere Teilchendurchmesser", wie er hier angegeben ist, ist ein Teilchendurchmesser, der 50% des Summengewichts in einer Gewichtssummenverteilungskurve entspricht, die nach einem Siebverfahren oder nach einem Verfahren mit zentrifugaler Sedimentation bestimmt wurde.

Ferner beträgt die spezifische BET-(Brunauer-Emmet-Teller-)Oberfläche des Aluminiumoxids der Komponente (b) 10m²/g oder mehr, vorzugsweise 50 m²/g oder mehr, stärker bevorzugt 80 m²/g oder mehr und besonders bevorzugt 100 m²/g oder mehr. Je größer der numerische Wert der spezifischen BET-Oberfläche des Aluminiumoxids der Komponente (b) ist, desto kleiner ist der Mischungsanteil der Komponente (b), der einen durch die Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung verursachten Geruch vermindern kann.

Der Mischungsanteil der Komponente (b) beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn der Mischungsanteil der Komponente (b) weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann die Verminderung eines Geruchs, der durch die erhaltene Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung verursacht wird, instabil sein und wenn der Mischungsanteil der Komponente (b) mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, tritt zwar eine geruchsvermindernde Wirkung auf, aber die mechanische Festigkeit kann auf einen unerwünschten Wert abnehmen.

Die erfindungsgemäße geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung kann viele beliebige Komponenten zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten (a) und (b) enthalten. Beispiele dieser beliebigen Komponenten werden wie folgt erklärt.

Komponente (c): ein Ruß

Der Ruß der Komponente (c) ist ein Ruß, der zum Beispiel zur Färbung, zur Verstärkung von Kautschuk und zur Verleihung einer elektrischen Leitfähigkeit verwendet wird. Insbesondere beträgt die Ölabsorption durch Dibutylphthalat von dem Ruß vorzugsweise mehr als 70 ml/100 g, um eine Harzzusammensetzung mit schwachem Geruch zu erhalten, die wirklich eine elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Hier ist "die Ölabsorption durch Dibutylphthalat" (die nachfolgend als "DBP- Ölabsorption" wiedergegeben sein kann), ein numerischer Wert, der nach einem Verfahren bestimmt wird, das im ASTM D2414 vorgeschrieben ist. Die DBP-Ölabsorption liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 ml/100 g bis 600 ml/100 g und stärker bevorzugt bei 150 ml/100 g bis 550 ml/100 g.

Ein durch die thermische Zersetzung von Acetylen erhaltener Acetylenruß und ein durch unvollständige Verbrennung von Rohöl als Ausgangsmaterial in einem Ofen hergestelltes Ketjenblack® dienen als Beispiele für einen besonders bevorzugten Ruß, um eine geruchsarme Harzzusammensetzung zu erhalten, die elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Diese Ruße können der erhaltenen Harzzusammensetzung mit einem kleinen Mischungsanteil wirksam eine elektrische Leitfähigkeit verleihen.

Wenn die geruchsarme Harzzusammensetzung mit elektrischer Leitfähigkeit erhalten wird, beträgt der Mischungsanteil der Komponente (c) 5 bis 35 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 8 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der Mischungsanteil der Komponente (c) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, können elektrische Leitfähigkeit und antistatische Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend sein, und falls er mehr als 35 Gewichtsteile beträgt, kann die Schlagfestigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend sein.

Komponente (d): ein Kautschuk

Ein Kautschuk einer Komponente (d) bedeutet natürliches und synthetisches polymeres Material, das bei Zimmertemperatur elastisch ist und das zugemischt wird, um, zum Beispiel, die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu erhöhen. Der zur Erhöhung der Schlagfestigkeit besonders bevorzugte Kautschuk der Komponente (d) schließt zum Beispiel Ethylen-Propylen-Copolymerisat-Kautschuk, Ethylen-Propylen- nichtkonjugiertes-Dien-Copolymerisat-Kautschuk, Ethylen-Buten-1-Copolymerisat- Kautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat-Kautschuk, Styrol-Butadien- Copolymerisat-Kautschuk, teilweise hydrierter Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat- Kautschuk, Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat-Kautschuk, teilweise hydriertes Styrol- Isopren-Blockcopolymerisat-Kautschuk, Polyurethankautschuk, Styrol-gepfropfter Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Kautschuk, Styrol-gepfropfter Ethylen-Propylen- Copolymerisat-Kautschuk, Styrol/Acrylnitril-gepfropfter Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes- Dien-Copolymerisat-Kautschuk, Styrol/Acrylnitril-gepfropfter Ethylen-Propylen- Copolymerisat-Kautschuk, Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfter Ethylen-Propylen- nichtkonjugiertes-Dien-Copolymerisat-Kautschuk und Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfter Ethylen-Propylen-Copolymerisat-Kautschuk oder ein Gemisch davon ein.

Weiterhin kann der Kautschuk, der mit einem funktionellen Monomeren, das eine Säuregruppe, wie z. B. Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, aufweist oder mit einem funktionellen Monomeren, das eine Epoxygruppe aufweist, wie z. B. Vinylglycidylether, modifiziert ist, verwendet werden.

Der Mischungsanteil der Komponente (d) beträgt 50 Gewichtsteile oder weniger und vorzugsweise 2 bis 48 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der Mischungsanteil der Komponente (d) 50 Gewichtsteile überschreitet, können thermische Beständigkeit und Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung unzureichend sein.

Komponente (e): ein Carbonsäureamid-Wachs mit hohem Erweichungspunkt

Eine Komponente (e) wird im allgemeinen zur Verbesserung einer Fließfähigkeit (gewöhnlich als "Verarbeitbarkeit" bezeichnet) bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet, und ein Carbonsäureamid-Wachs mit hohem Erweichungspunkt kann verwendet werden. Das Carbonsäureamid-Wachs mit hohem Erweichungspunkt der Komponente (e) wird durch Umsetzung einer höheren aliphatischen Monocarbonsäure (nachstehend als "die Komponente (e-1)" bezeichnet) und einer mehrbasigen Säure (nachstehend als "die Komponente (e-2)" bezeichnet) mit einem Diamin (nachstehend als "die Komponente (e-3)" bezeichnet) durch Polykondensation erhalten.

Als die Komponente (e-1) kann eine aliphatische Monocarbonsäure, bisher verwendet bei der Herstellung eines Wachses, verwendet werden, und eine gesättigte aliphatische Monocarbonsäure und eine Hydroxycarbonsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Ein Beispiel der Komponente (e-1) schließt Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Montansäure oder und Hydroxystearinsäure ein.

Die Komponente (e-2) ist eine Carbonsäure, die eine zweibasige Säure oder mehrere umfaßt, und zum Beispiel eine aliphatische Dicarbonsäure, wie z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, eine aromatische Dicarbonsäure, wie z. B. Phthalsäure und Terephthalsäure, und eine alicyclische Dicarbonsäure, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure und Cyclohexylbernsteinsäure, einschließt.

Die Komponente (e-3) schließt ein Diamin, das bisher bei der Herstellung eines Wachses verwendet wurde, zum Beispiel Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Toluylendiamin, p-Xylylendiamin, Phenylendiamin und Isophorondiamin ein.

Die Komponente (e) wird durch Polykondensation der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3) erhalten. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 180 bis 300°C und stärker bevorzugt 200 bis 270°C. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 7 Stunden und stärker bevorzugt 3 bis 5 Stunden. Phosphorige Säure oder hypophosphorige Säure wird vorzugsweise dem Reaktionssystem zugefügt, um die Färbung der erhaltenen Komponente (e) zu verhindern.

Außerdem wird das verwendete Verhältnis der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3) bevorzugt so eingestellt, daß eine Aminzahl der Komponente (e) 10 oder weniger und stärker bevorzugt 5 oder weniger beträgt.

Der verwendete Anteil der Komponente (e-2) befindet sich vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,18 bis 1,0 Mol auf 2 Mole auf der Komponente (e-1).

Der verwendete Anteil der Komponente (e-3) ist der Anteil, bei dem Aminogruppe der Komponente (e-3) sich mit Carboxylgruppen der Komponenten (e-1) und (e-2) unter Erzeugung von Säureamidgruppen umsetzen und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,2 bis 2,0 Mole pro 2 Mole der Komponente (e-1).

Die Komponente (e) erweicht, wenn die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung erhitzt und geformt wird. Die Verformungstemperatur beim Erhitzen und Formen der Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung beträgt im allgemeinen 240 bis 350°C und vorzugsweise 260 bis 330°C.

Daher beträgt der Erweichungspunkt der Komponente (e) 350°C oder weniger, vorzugsweise 105 bis 350°C und stärker bevorzugt 150 bis 330°C. Hierbei ist der Erweichungspunkt ein numerischer Wert, der durch das Prüfverfahren von Erdölasphalt für den Erweichungspunkt (ein Kreisball-Verfahren) gemäß JIS-K2531-1960 gemessen wird.

Der Erweichungspunkt der Komponente (e) verändert sich gemäß der Art und der verwendeten Mengen der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3). Zum Beispiel verändert sich der Erweichungspunkt der Komponente (e) gemäß der verwendeten Menge der Komponente (e-3), auch wenn die Art und die verwendeten Mengen der Komponenten (e-1) und (e-2) und die Art der Komponente (e-3) nicht verändert werden.

Als die Komponente (e) wird das Carbonsäureamid-Wachs mit einem hohen Erweichungspunkt, das eine in der folgenden Formel (1) gezeigte Tetraamidverbindung enthält, bevorzugt und das Carbonsäureamid-Wachs mit einem hohen Erweichungspunkt, das mindestens 10 Gewichtsteile Tetraamid enthält, wird stärker bevorzugt. In der Formel (1) ist R¹ eine zweiwertige organische Gruppe, R² und R³ sind jeweils die gleichen oder verschiedene zweiwertige organische Gruppen und R⁴ und R⁵ sind jeweils die gleichen oder verschiedene einwertige organische Gruppen.

R⁴-CONH-R²-NHCO-R¹-CONH-R³-NHCO-R⁵ (1)

Das Beispiel der durch die Formel (1) dargestellten Tetraamidverbindung wird durch die Kombination der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3) erklärt, das heißt, als das Komponente (e-1)-Komponente (e-2)-Komponente (e-3)-Polykondensationsprodukt.

Es schließt zum Beispiel das Stearinsäure-Sebacinsäure-Ethylendiamin-Polykondensationsprodukt, das Stearinsäure-Adipinsäure-Ethylendiamin-Polykondensationsprodukt und das Stearinsäure-Sebacinsäure-m-Xylylendiamin- Polykondensationsprodukt ein.

Die durch Polykondensationsreaktion der Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3) erhaltene Komponente (e) kann eine durch die Formel (2) dargestellte Diamidverbindung enthalten.

In der Formel (2) ist R⁶ eine zweiwertige organische Gruppe, und R⁷ und R⁸ sind jeweils die gleichen oder verschiedene einwertige organische Gruppen.

R⁷-CONH-R⁶-NHCO-R⁸ (2)

Die durch die Formel (2) dargestellte Diamidverbindung schließt zum Beispiel Ethylen-bis-stearinsäureamid, Ethylen-bis-palmitinsäureamid und Ethylen-bis-oleinsäureamid ein.

Der Mischungsanteil der Komponente (e) beträgt 50 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der Mischungsanteil 50 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die thermische Beständigkeit ab, obwohl die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung verbessert wird.

Zur Einstellung des Erweichungspunktes der Komponente (e) kann ein Carbonsäureamid-Wachs mit einem anderen Erweichungspunkt als dem der Komponente (e) zusammen mit diesem verwendet werden.

Komponente (f): ein Polyolefin

Ein Polyolefin einer Komponente (f) schließt zum Beispiel Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1 ein.

Die bevorzugt zur Erhöhung der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung verwendete Komponente (f) ist, zum Beispiel, Polyethylen niedriger Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte.

Der Mischungsanteil der Komponente (f), verwendet zur Erhöhung der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung, beträgt 20 Gewichtsteile oder weniger, und vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der Mischungsanteil der Komponente (e) 20 Gewichtsteile übersteigt, wird die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung erhöht, aber dies ist nicht immer von Vorteil, weil Aufblättern nahe dem Einspritzpunkt eines spritzgegossenen Gegenstands auftreten kann.

Komponente (g): ein elektrisch nichtleitender anorganischer Füllstoff

Ein elektrisch nichtleitender anorganischer Füllstoff der Komponente (g) kann zur Erhöhung der Steifigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung, zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit oder zur Erhöhung der Formstabilität werden.

Die Komponente (g) schließt zum Beispiel einen anorganischen Füllstoff, wie z. B. Glasfaser, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Ton, Kaolinit, Magnesiumsulfat, Wollastonit, ZnO, TiO₂ und Sb₂O₃ ein.

Der Mischungsanteil der Komponente (g) beträgt 30 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der Mischungsanteil der Komponente (g) 30 Gewichtsteile übersteigt, kann die Schlagfestigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung bis zu einem unerwünschten Wert abnehmen.

Komponente (h): ein elektrisch leitender anorganischer Füllstoff

Ein elektrisch leitender anorganischer Füllstoff der Komponente (h) kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften und der Steifigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung zugemischt werden.

Die Komponente (h) schließt zum Beispiel oberflächenbehandelte Kaliumtitanatwhisker, Kohlefasern, Edelstahlfasern und Aluminiumflocken ein. Eine oder mehrere Arten Füllstoffe können als die Komponente (h) zugemischt werden.

Der Mischungsanteil der Komponente (h) beträgt 50 Gewichtsteile oder weniger, und vorzugsweise 2 bis 48 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls der Mischungsanteil der Komponente (h) 50 Gewichtsteile übersteigt, ist dies nicht immer von Vorteil, weil die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung abnehmen kann.

Die erfindungsgemäße geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung kann zum Beispiel zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten (c) bis (h), gebräuchliche Zusatzstoffe, wie z. B. ein Pigment, ein Flammschutzmittel, einen Weichmacher, ein Oxidationsschutzmittel und ein Wetterschutzmittel, enthalten.

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen geruchsarmen Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung ist nicht eingeschränkt. Die geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung kann zum Beispiel durch Vermischen der Komponenten nach einem herkömmlichen Verfahren und nachfolgendes Schmelzkneten der vermischten Komponenten mit einer gebräuchlichen Schmelzknetmaschine, wie z. B. ein Knetwerk, ein Extruder, ein Walzwerk und ein Banbury-Mischer, hergestellt werden.

Insbesondere kann die erfindungsgemäße geruchsarme Polyphenylenetherarz- Zusammensetzung durch Vermischen und Schmelzkneten der Komponenten (a) und (b) als unentbehrliche Komponente und gegebenenfalls der Komponenten (c) bis (h) erhalten werden.

Beispiel

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen wie folgt erläutert, aber die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele nicht eingeschränkt.

Die folgenden Materialien wurden als die Komponenten verwendet.

Komponente (a)

Es wurden die durch Homopolymerisation von 2,6-Dimethylphenol erhaltenen Polyphenylenether mit einer in Chloroform bei 25°C gemessenen inneren Viskosität von 0,41 dl/g (nachstehend als "PPE-1" bezeichnet) und 0,50 dl/g (nachstehend als "PPE-2" bezeichnet) verwendet.

Als das Styrolharz wurden Sumibrite®E183 (nachstehend als "GPPS" bezeichnet); ein Polystyrolharz und Sumibrite® M584 (nachstehend als "HIPS" bezeichnet); ein mit Polybutadien verstärktes Polystyrolharz, beide hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd., verwendet.

Komponente (b)

Die in der Tabelle 1 angegebenen Aluminiumoxide Al-1 und Al-2 wurden als erfindungsgemäße Beispiele verwendet und die in der Tabelle 1 angegebenen Al-3 und Al-4 wurden als Vergleiche verwendet.

Der mittlere Teilchendurchmesser wurde unter Verwendung des SEDIGRAPH, Modell 5000-ET, hergestellt von Shimazu-Micromeritics Company Ltd., gemessen.

Die spezifische BET-(Brunauer-Emmet-Teller-)Oberfläche wurde unter Verwendung des MULTI SORB-12, hergestellt von Yuasa Ionics Company Ltd., gemessen.

Dabei ist Al-1 ein aktiviertes Aluminiumoxid A-11 zur Reinigung durch Adsorption, Al-2 ist ein hydraulisches Aluminiumoxid BK-112, Al-3 ist ein Aluminiumoxid A-21 mit gleichmäßigen Teilchen und Al-4 ist ein aktiviertes Aluminiumoxid AC-21 zur Reinigung durch Adsorption, die alle von Sumitomo Chemical Company Ltd. hergestellt werden.

Komponente (c)

Als der Ruß für die Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden die in Tabelle 2 angegebenen Sorten CB-1, CB-2 und CB-3 verwendet und das in Tabelle 2 angegebene CB-4 wurde als ein Vergleich verwendet.

Komponente (d)

Das bei der Pfropfpolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat auf den Ethylen- Propylen-nichtkongugiertes-Dien-Copolymerisat-Kautschuk erhaltene Polymer, hergestellt wie nachstehend beschrieben, das heißt, der Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfte Ethylen- Propylen-nichtkongugiertes-Dien-Copolymerisat-Kautschuk wurde verwendet.

Komponente (e)

Es wurde ein Carbonsäureamidwachs mit hohem Erweichungspunkt, Handelsname Lightamide WH-215A (nachstehend als "WX" bezeichnet), hergestellt von Kyoeisya Oil & Fats Chemical Company Ltd. und verkauft von Kyoeisya Chemical Company Ltd., verwendet. Hier ist WX das Stearinsäure(2 Mol)-Sebacinsäure(0,33 Mol)-Ethylendiamin(1,30 Mol)- Polykondensationsprodukt und hat den Erweichungspunkt von 215°C.

Komponente (f)

Sumikathene®F210-6 (nachstehend als "PO" bezeichnet), ein von Sumitomo Chemical Company Ltd. hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte, wurde verwendet.

Kopmponente (g)

Es wurden ein von Hayashi Chemical Ltd. hergestellter Talk, Handelsname Talc 5000S (nachstehend als "Talc" bezeichnet), und ein von Canada Mica Company Ltd. hergestellter Glimmer, Handelsname RepcoMica S-325 (nachstehend als "Mica" bezeichnet), verwendet.

Komponente (h)

Es wurde eine von Rika Hercules Company Ltd. hergestellte Kohlefaser, Handelsname Magnamite 1800 AS (nachstehend als "CF" bezeichnet), eine von Nippon Seisen Company Ltd. hergestellte Edelstahlfaser mit einem Durchmesser von 12 µm. Handelsname Naslone (nachstehend als "SF" bezeichnet) und ein von Otsuka Chemical Company Ltd. hergestellter Kaliumtitanatwhisker, Handelsname Dentol WK-200 (nachstehend als "WK" bezeichnet), verwendet.

Bezugsbeispiel

Der Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfte Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien- Copolymerisat-Kautschuk der Komponente (d) wurde wie folgt hergestellt.

2200 ml reines Wasser, in dem 6 g PLURONIC™ F68, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., als ein Dispersionsmittel gelöst wurden und 300 g Esprene®E502 (44 Gewichtsteile einer von Propylen abgeleiteten Grundeinheit mit einer Iodzahl von 8,5 und einer Mooney-Viskosität von 63 bei 120°C), geschnitten in 3- bis 6-mm-Würfel, wurden in einen 5-l-Autoklav mit einem Rührer gegeben und unter Rühren zu einer Suspension dispergiert.

Dann wurden 101 g Styrol, 19 g Methylmethacrylat, 9 g tert-Butylperoxypivalat und 0,18 g p-Benzochinon zugegeben, und der Autoklav wurde danach sofort in ein auf 30°C erwärmtes Ölbad eingetaucht. Es wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C/min bis auf 110°C erhitzt, und die Pfropfpolymerisation wurde durchgeführt, indem die Temperatur 30 Minuten lang auf 110°C gehalten wurde. Die so erhaltenen granulierten Materialien wurden nach dem Waschen mit Wasser unter Vakuum bei 95°C getrocknet, und der Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfte Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien- Copolymerisat-Kautschuk (nachstehend als "SMEPR" bezeichnet) wurde erhalten.

Beispiele 1 bis 26 und Vergleichsbeispiele 1 bis 24

Die Beispiele 1 bis 14 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 12 betreffen Zusammensetzungen, die die Komponente (c) nicht enthalten, und die Beispiele 15 bis 26 und die Vergleichsbeispiele 13 bis 24 betreffen Zusammensetzungen, die die Komponente (c) oder eine Komponente, die dieser entspricht, enthalten.

Jede Komponente wurde mit dem in den Tabellen 3 bis 12 angegebenen Mischungsanteil (Gewichtsteile) zugemischt.

Die gemischten Materialien wurden mit einem von Toshiba Machine Company Ltd. hergestellten Doppelschneckenextruder, Modell TEM 50, extrudiert und nach Kühlung im Wassertank mit einem Stranggranulator pelletisiert.

Hier betrugen die Zylindertemperaturen des Extruders in den Beispielen 8 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 13 260°C, und in den anderen Fällen betrugen die Zylindertemperaturen 300°C.

Die so erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden mit einem Heißlufttrockner getrocknet, und die getrockneten Pellets wurden zu jedem Prüfstück geformt.

Hier betrugen die Heißlufttrockentemperaturen in den Beispielen 8 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 80°C und die Trockentemperaturen in den anderen Fällen betrugen 130°C.

Ferner wurde das Formen eines Prüfstückes unter Verwendung einer von Toshiba Machine Company Ltd. hergestellten Spritzgießmaschine, Modell IS220EN, und einer Form für das Formen des Prüfstückes (bei einer Formtemperatur von 80°C) durchgeführt.

Hier betrugen die Zylindertemperaturen der Spritzgießmaschine in den Beispielen 8 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 13 260°C und in den anderen Fällen betrugen die Zylindertemperaturen 330°C.

Das Bewertungsverfahren für die Prüfstücke verläuft wie folgt, und die geprüften Ergebnisse wurden in den Tabellen 3 bis 12 angegeben.

Das Geruchsbewertungsverfahren

Wenn bei der Heißlufttrocknung der vorstehend erwähnten Pellets diese während des Trocknens oder getrocknet aus dem Trockner genommen wurden, wurde ein Geruchswert, bei dem eine Arbeit ohne Innenventilation ausgeführt werden konnte, als O eingeschätzt, und ein Geruchswert, bei dem eine Arbeit nicht ohne Innenventilation ausgeführt werden konnte, wurde als X eingeschätzt. Die Ergebnisse wurden in den Tabellen 3 bis 12 angegeben.

Schlagfestigkeit

Eine Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256 unter Verwendung eines gekerbten Prüfstückes von 3,2 mm Dicke gemessen. Die Maßeinheit des gemessenen Wertes ist kg · cm/cm.

Die praktisch verfügbare Izod-Schlagfestigkeit der Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung beträgt gewöhnlich 2 kg · cm/cm oder mehr.

Spezifischer Oberflächenwiderstand (SSR)

Eine Prüfstückplatte von 54 mm × 75 mm wurde zur Bestimmung des spezifischen Oberflächenwiderstands mit einem von Yuka Denshi Company Ltd. hergestellten Meßgeräts für hohen Widerstand mit dem Handelsnamen HIRESTA IP (Modell MCP-HT 260) vermessen.

Der praktisch verfügbare spezifische Oberflächenwiderstand der Polyphenylenetherharz- Zusammensetzung einer elektrischen Leitfähigkeit ist gewöhnlich geringer als 10¹³.

Erfindungsgemäß kann durch Zumischen des bestimmten Aluminiumoxids zu der Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung ein bei der Herstellung und Verarbeitung entstehender Geruch der Zusammensetzung unter Beibehaltung der Eigenschaften, wie z. B. die Schlagfestigkeit, deutlich verringert werden. Wie in den Vergleichsbeispielen erklärt, beträgt der Geruch der Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die nicht das Aluminiumoxid enthält, X (bezogen auf die Vergleichsbeispiele 1, 2, 6 bis 12, 14, 17 bis 24).

Außerdem wird die Zusammensetzung, die die Voraussetzungen für die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung nicht erfüllt (bezogen auf die Vergleichsbeispiele 3, 4, 13, 15, 16), obwohl Aluminiumoxid enthalten ist, hinsichtlich der Schlagfestigkeit und des SSR nicht bevorzugt.

Zudem weist Vergleichsbeispiel 5, in dem die Zusammensetzung eine Menge Styrolharz enthält, von Anfang an kein Geruchsproblem auf.

Darüber hinaus wird aus den Beispielen klar, daß durch die vorliegende Erfindung die Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die bei Herstellung und Verarbeitung deutlich geruchsarm ist, durch Zumischen eines bestimmten Aluminiumoxids erhalten werden kann, ohne daß Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit, auf einen ungünstigen Wert verändert werden.

Insbesondere wird durch Verwendung des bestimmten Aluminiumoxids und Ruß eine elektrisch leitende und geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung (Beispiele 15 bis 26) erhalten.

Die Bedeutung der Bereitstellung der Harzzusammensetzung, die die Voraussetzungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, liegt darin, daß ein Arbeiter bei der Herstellung und Verarbeitung der Harzzusammensetzung in Räumen nicht unter dem Geruch leidet, der durch einen Polyphenylenether verursacht wird.

(Tabelle 1)

(Tabelle 2)

Claims (17)

1. Geruchsarme Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Komponente (a), ein Polyphenylenther oder eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 20 Gew.-% oder mehr eines Polyphenylenethers und 80 Gew.-% oder weniger eines Styrolharzes besteht, und 0,1 bis 15 Gewichtsteile einer Komponente (b), ein Aluminiumoxid, das ein Übergangsaluminiumoxid als einen Hauptbestandteil enthält und einen mittleren Teilchendurchmesser von 150 µm oder weniger und eine spezifische BET- Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich 5 bis 35 Gewichtsteile einer Komponente (c), ein Ruß mit einer Ölabsorption durch Dibutylphthalat von 70 ml/100 g oder mehr, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a) eine innere Viskosität von 0,30 bis 0,75 dl/g aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a) eine innere Viskosität von 0,35 bis 0,50 dl/g aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a) eine innere Viskosität von 0,35 bis 0,45 dl/g aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b) einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 µm oder weniger aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b) einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 µm oder weniger aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b) eine spezifische BET-Oberfläche von 50 m²/g oder mehr aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b) eine spezifische BET-Oberfläche von 80 m²/g oder mehr aufweist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (b) eine spezifische BET-Oberfläche von 100 m²/g oder mehr aufweist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Komponente (c) eine Ölabsorption durch Dibutylphthalat von 100 bis 600 ml/100 g aufweist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10 wobei die Komponente (c) eine Ölabsorption durch Dibutylphthalat von 150 bis 550 ml/100 g aufweist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die zusätzlich 50 Gewichtsteile oder weniger einer Komponente (d), ein Kautschuk, der bei Raumtemperatur elastisch ist, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die zusätzlich 50 Gewichtsteile oder weniger einer Komponente (e), ein Carbonsäureamidwachs mit einem hohen Erweichungspunkt, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Carbonsäureamidwachs der Komponente (e) einen Erweichungspunkt von 150 bis 330°C aufweist.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die zusätzlich 20 Gewichtsteile oder weniger einer Komponente (f), ein Polyolefin, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Übergangsaluminiumoxid (b) eine Dichte von 2,50 bis 3,90 g/cm³ aufweist.