JP2981244B2 - 臭を改善したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

臭を改善したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂が持つ臭い
を改善して、食品包装・容器材に適した耐熱性樹脂組成
物に関する。
〔従来の技術と発明の解決課題〕 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、剛性、電
気特性等に優れ、しかも加工しやすく、有用な高分子材
料の1つである。しかし、ポリフェニレンエーテル系樹
脂は、造粒や射出成型等の溶融加工時に、独特な臭いを
発し、作業環境を損いやすく、また常温でも弱く臭うた
め、包装・容器材料等に使用すると臭気が密閉・濃縮さ
れ、開封時に強く臭ったり、内容物に臭いが移ったりす
ることがある。
そのため、臭いに敏感な食品包装・容器材の分野、た
とえば電子レンジの耐熱容器材の分野から臭を改善した
ポリフェニレンエーテル系樹脂が強く望まれている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、この臭の問題を解決すべく鋭意研究の結
果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、特定のカルボン
酸と、特定のシリカ・アルミナ系無機配合剤又は特定の
マグネシア・シリカ系無機配合剤を併用添加すると、そ
れぞれを単独で添加した時より臭いの改善効果が著しく
大きいことを見い出し、本発明を完成するにいたった。
即ち、本発明は、 (a) ポリフェニレンエーテル系樹脂又はポリフェニ
レンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合物100重
量部、 (b) 脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン
酸の中から選ばれた1種又2種以上のポリカルボン酸0.
1〜10重量部、並びに (c) Al2O3/SiO2の組成重量比が0.1〜0.8、BET法に
よって測定した比表面積が150m2/g以上で、平均粒子径
が10μ以下のアルミナ・シリカ系無機配合剤及びMgO/Si
O2の組成重量比が0.3〜0.7、BET法によって測定した比
表面積が300m2/g以上、平均粒子径が10μ以下のマグネ
シア・シリカ系無機配合剤の中から選ばれた1種又は2
種以上の無機配合剤0.1〜10重量部 を配合して臭を改善したポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物である。
本発明に使用しうるポリフェニレンエーテル系樹脂と
は、一般式〔I〕、〔II〕 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は同一又は異なるtert
−ブチル基を除く炭素数1〜4のアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素等の1価の残基であり、R5、R6は同
時に水素ではない。) を繰り返し単位とし、構成単位が〔I〕からなる単独重
合体、又は〔I〕及び〔II〕からなる共重合体が使用で
きる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の例とし
ては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロ
ピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル
−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)
エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロル−1,4−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシ
エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル共重合体の具体的な例として
は、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェ
ノールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−ク
レゾーンの共重合体などが挙げられる。
これらの重合体は、たとえば相当するフェノール化合
物と金属−アミン錯体触媒を含む反応溶媒中に酸素含有
ガスを通じる酸化重合法で製造することができる(特公
昭36−18692号公報等)。
本発明に使用し得るスチレン系樹脂は、具体的には、
次式 (式中、Rは水素、低級アルキル又はハロゲンを示し、
Zはビニル、水素、塩素及び低級アルキルよりなる群か
ら選択され、pは0〜5の整数である。)で表される化
合物から誘導されるポリマー単位を少なくとも25重量%
有するものである。本明細書で使用する用語「スチレン
系樹脂」は、上記の式で定義され、例示すると、ホモポ
リマー、例えば、ポリスチレン及びポリクロロスチレ
ン、変性ポリスチレン、例えばゴム変性ポリスチレン並
びにスチレン含有コポリマー、例えばスチレン−アクリ
ロニトリル・コポリマー(AS)、スチレン−ブタジエン
・コポリマー(SB)、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン・コポリマー(ABS)、ポリα−メチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンのコポリ
マーなどを包含する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との
混合物を使用する場合の混合割合は自由に広く選択でき
るが、一般にはポリフェニレン系樹脂が約10〜99重量%
でスチレン系樹脂は約90〜1重量%の割合である。
本発明に使用しうる脂肪族ポリカルボン酸とは、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマ
レイン酸、メチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリン
ゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸等のジ又はトリ
カルボン酸であり、好ましいものは、トリカルボン酸、
特にクエン酸である。
本発明に使用しうる芳香族ポリカルボン酸とは、例え
ば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ット酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベン
ゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼンヘキサ
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリ
カルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェニル
テトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸、アゾベンゼンカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸
あるいは、それらの無水物である。このうちベンゼント
リカルボン酸類が好ましく、特にトリメリット酸が好ま
しい。
これらの脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボ
ン酸の中から選ばれた1種又は2種以上を使用すること
ができる。その使用量は、ポリフェニレンエーテル系樹
脂又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂
の混合物100重量部に対し0.1〜10重量部であり、好まし
くは0.2〜5重量部である。使用量が0.1重量部より少な
い場合は臭い改善効果が小さく、10重量部より多い場合
はポリフェニレンエーテル系樹脂が本来持っている良好
な物性の一部を損いやすい。
本発明に使用しうるアルミナ・シリカ系無機配合剤と
は、Al2O3/SiO2の組成重量比が0.1〜0.8、BET法によっ
て測定した比表面積が150m2/g以上で、平均粒子径が10
μ以下のものである。組成重量比が0.1より小さかった
りあるいは0.8より大きかったり又比表面積が150m2/gよ
り小さい場合は臭い改善効果が小さくなる。また、平均
粒子径が10μより大きい場合は、臭い改善効果が小さく
なるとともに成型物の表面がザラザラと荒れ、外観不良
を起しやすくなる。アルミナ・シリカ系無機配合剤の具
体例としては、酸性白土、活性白土、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト等が挙げられる。このうちゼオライトが
好ましく、特にX型ゼオライト、Y型ゼオライト、モル
デナイトが好ましい。
本発明に使用しうるマグネシア・シリカ系無機配合剤
とは、MgO/SiO2の組成重量比が0.3〜0.7、BET法によっ
て測定した比表面積が300m2/g以上、平均粒子径が10μ
以下のものである。これらの中から選ばれた1種又は2
種以上の無機配合剤は、ポリフェニレンエーテル樹脂又
はポリフェニレン樹脂とスチレン系樹脂との混合物100
重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量
部の範囲で用いられる。使用量が0.1重量部より少ない
場合は臭い改善効果が小さく、また10重量部より多い場
合はポリフェニレンエーテル系樹脂が本来持っている物
性の一部を損いやすい。
本発明では、耐衝撃性改良剤として公知のエラストマ
ーを含有させることができる。たとえば、ブタジエン系
エラストマー、スチレン化合物と共役ジエンとの共重合
体及びその水素化物などがあげられる。
本発明は、従来公知の樹脂用添加剤、例えば着色剤、
充填剤、染顔料、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、発泡
剤等を必要に応じて任意に添加配合して利用することが
できる。
本発明の樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造す
ることができる。例えば、組成・成分をロールミル、バ
ンバリーミキサー、抽出機などを用いて溶融混練する方
法が挙げられる。
〔発明の効果〕
本発明では、特定のカルボン酸と、特定のアルミナ・
シリカ系無機配合剤、及び特定のマグネシア・シリカ系
無機配合剤から選ばれた1種または2種以上とを併用し
ているため、その併用効果により臭いを大巾に改善し、
本発明の樹脂組成物を溶融加工するときの作業環境を損
うこともなく、さらに包装・容器材料等に使用しても開
封時に強く臭ったり、内容物に臭いが移ったりすること
がない。
又、併用効果によって添加量が少なくできるため、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂が本来持っている良好な物
性を損うことなく、充分に活用できる。
〔実施例〕
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例中の評価は、次の方法によった。
臭い評価−A 溶融加工時の臭いを評価するために、押出加工中に押
出機のダイ出口より50cmの位置で、5人の測定者が、臭
の強度を官能評価した。
評価基準は次の通りである。
1:臭を強く感じる、2:臭をやや強く感じる、 3:臭を感じる、4:臭をわずかに感じる、 5:臭を感じない。
5人の評価点を合計し、その値で樹脂組成物の臭発生の
程度を示す。
臭い評価−B 包装・容器材料としての臭いを評価するために、樹脂
組成物のペレット100gを350mlのマヨネーズびんに密閉
し、100℃の熱風乾燥機の中に24時間放置後取り出し、
室温で20分間冷却した。5人の測定者が臭を官能評価し
た。基準は前述と同じ。
臭い評価−C 包装・容器材料としての臭いを市販の臭い強弱測定器
(新コスモス電機株式会社製、ニオイセンサー モデル
XP−329)で測定した。
即ち、樹脂組成物のペレット60mlを内径20mmのガラス
製U字管に入れ100℃に加温した。きれいな空気を600ml
/分の割合で、U字管の一方から流した。他方から出た
空気をニオイセンサーに導き測定した。きれいな空気流
通10分後の値から、ペレットを入れないで同様に求めた
ブランク値を引いてニオイ値とした。
アイゾット衝撃強さ ASTM D256 6.4mm厚ノッチ付で実施した。
又、実施例中で使用した無機配合剤の性状をまとめて
第1表に示した。
実施例1 ηSP/C=0.57(クロロホルム中、30℃で測定)のポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル樹脂40重
量部、ポリスチレン樹脂(旭化成工業(株)製、商品
名:スタイロンGP685)60重量部、クエン酸0.5重量部及
びY型ゼオライト(性状は第1表参照)0.5重量部をミ
キサーで混合したのち、二軸押出機(中谷機械(株)
製、30mmφ)を用いて300℃で溶融、混練、押出しを行
ないペレット状(1.5mmφ×1.5mm)の樹脂組成物を得
た。
押出加工時に「評価−A」の方法で、又押出したペレ
ットを用いて「評価−B」及び「評価−C」の方法で臭
い評価を実施した。
さらに、押出したペレットを用い、射出成形し、アイ
ゾット衝撃強さを測定した。これらの結果を第2表に示
す。
比較例1〜3 クエン酸及びY型ゼオライトの量の増加、または両者
を添加しない以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物
を得て評価した。
評価結果を第2表に示す。
実施例2〜5 実施例1におけるY型ゼオライトに代えて、第3表に
示す無機配合剤を用いる以外は、実施例1と同様にして
樹脂組成物を得て評価した。評価結果を第3表に示す。
比較例4 実施例1におけるY型ゼオライトに代えて、合成アル
ミノシリケートを用いる以外は、実施例1と同様にして
樹脂組成物を得て評価した。評価結果を第3表に示す。
実施例6〜8 実施例1におけるクエン酸に代えて、第4表に示すポ
リカルボン酸を用いる以外は、実施例1と同様にして樹
脂組成物を得て評価した。評価結果を第4表に示す。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂又は
    ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混
    合物100重量部、 (b)脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸
    の中から選ばれた1種又は2種以上のポリカルボン酸0.
    1〜10重量部、並びに (c)Al2O/SiO2の組成重量比が0.1〜0.8、BET法によっ
    て測定した比表面積が150m2/g以上で、平均粒子径が10
    μ以下のアルミナ・シリカ系無機配合剤及びMgO/SiO2
    組成重量比が0.3〜0.7、BET法によって測定した比表面
    積が300m2/g以上、平均粒子径が10μ以下のマグネシア
    ・シリカ系無機配合剤の中から選ばれた1種又は2種以
    上の無機配合剤0.1〜10重量部を配合してなる臭を改善
    したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】脂肪族ポリカルボン酸が、クエン酸である
    特許請求の範囲第1項記載の臭を改善したポリフェニレ
    ンエーテル系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸
    である特許請求の範囲第1項記載の臭を改善したポリフ
    ェニレンエーテル系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】アルミナ・シリカ系無機配合剤が、ゼオラ
    イトである特許請求の範囲第1項記載の臭を改善したポ
    リフェニレンエーテル系樹脂組成物。
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