DE60115467T2

DE60115467T2 - Herstellungsverfahren und eigenschaften von styrolbutadien random-copolymer/poly(arylenether) zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60115467T2
Application number: DE60115467T
Authority: DE
Inventors: J Adrianus BRAAT; Benny David; Hua Guo; Juraj Zavodie LISKA; Shin-I Herbert CHAO; Paul Kenneth ZARNOCH
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: DE60115467D1; WO2002016489A2; WO2002016489A8; EP1313803A2; AU2001285126A1; JP2004506801A; EP1313803B1; CN1239595C; CN1455798A; ES2252280T3; US6448327B1; WO2002016489A3

Description

QUERVERWEIS ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 16. November 1999 eingereichten vorläufigen Anmeldung 601165,702, welche hiermit als Referenz eingeführt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Elastomerzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Elastomerzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie thermoplastische Elastomerzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen.
Oft kann ein einziges Material nicht alle Eigenschaften aufweisen, die von einem hergestellten Gegenstand gefordert werden. So kann eine einzige chemische Substanz für keinen Gegenstand sorgen, der zugleich über eine hohe Festigkeit und Gummielastizität oder eine große Härte und Steifheit auf der einen Seite und große Zugfestigkeit auf der anderen Seite verfügt.
Bei einer Herausforderung dieser Art liegt die Lösung häufig in einer Kombination von zwei Stoffen, um ein neues Material mit den geforderten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Früher wurden Elastomere (Kautschuke) zusammen mit Thermoplasten eingesetzt, um Composits mit Elastizität und hoher Festigkeit zu erhalten. Bis heute bestehen alle Ansätze aus Lagen von zwei verschiedenen Materialien, wobei die Lagen durch einen Klebstoff oder durch Oberflächenbindung aneinander befestigt sind.
In dem US-Patent 4,835,063 von Jadamuss et al. werden z.B. Compositteile beschrieben, die eine Schicht aus thermoplastischem Material umfasst, das einen Polyphenylenether enthält, der von einer Schicht aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder aus Styrol-Butadien-Styrol (SBS) umgeben ist, welche ihrerseits von einer Schicht aus natürlichem Kautschuk umgeben sind. Wahlweise kann eine Zwischenschicht mit einer Mischung aus pulverförmigem SBR und einem Füllmittel zwischen der SBR-Schicht und der Kautschukschicht vorkommen.
Im US-Patent 3,153,076 von Jadamus et al. wird ein Verfahren zum chemischen Verbinden von einem ein Material enthaltenden Polyphenylenether und synthetischem Kautschuk mittels Covulkanisierung beschrieben. Die chemische Verbindung erfolgt zwischen den Oberflächen der beiden Materialien und wird erreicht, indem die beiden Stoffe miteinender in Kontakt gebracht werden und beide dann Vulkanisierungsbedingungen unterzogen werden.
Im US-Patent von Schmidt et al. wird ein Compositartikel beschrieben, welcher einen Schaum aus Latex umfasst, der innig mit einem einen Polyethylenether enthaltenden thermoplastischen Formteil verbunden ist. Wieder liegen das elastomere Material und das thermoplastische Material in einzelnen Schichten vor.
In dem EP-A-0562179 wird eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung beschrieben, welche 100 Gewichtsteile eines Polyethylenethers, 1 bis 50 Gewichtsteile einer Diamidverbindung und 5 bis 35 Gewichtsteile Ruß mit einer Dibutylphthalat-Absorption von 70 ml/100 mg oder darüber umfasst. Diese Zusammensetzung verfügt über eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit, Verarbeitbarkeit und Hitzebeständigkeit.
In dem EP-A-0491187 werden aus der Schmelze extrudierte Gemische aus einem auf Dien basierenden Kautschuk und vorextrudiertem Polyphenylenether oder Gemische derselben mit einer wirksamen Menge eines Stabilisators wie z.B. einem gehinderten Phenol oder einem Metalldeaktivator/gehindertem Phenol beschrieben. Die erhaltene Polyphenylenetherzusammensetzung kann mit einem polymeren organischen Matrixmaterial wie einem Polyamid oder Polyetherimid weiter extrudiert werden. Nach dem Formen wurde gefunden, dass die Polyphenylenetherzusammensetzungen nach thermischem Altern und Recyceln keinen Verlust an Stoßfestigkeit erlitten.
In der GB-A-1330947 wird ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zusammensetzung mit einem Polyphenylenether und einem Kautschuk beschrieben, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass ein Polyphenylenether gelöst und ein Kautschuk in einem Lösungsmittelmedium solvatisiert wird, um eine Lösung des Polyphenylenethers und des solvatisierten Kautschuks zu bilden, und der Polyphenylether und der Kautschuk als eine homogene Mischung eines fein verteilten Pulvers durch Vermischen dieser Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für den Polyphenylenether und den Kautschuk gefällt werden. In Folge des erhöhten Gehalts an Kautschuk verfügen die Zusammensetzungen über eine bessere Stoßfestigkeit.
In der US-A-3383340 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ein Elastomer umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe natürlicher und synthetischer Kautschuk und aus 10 bis 150 Gewichtsteilen eines teilchenförmigen verstärkenden Füllstoffs mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 200 μ pro 100 Teile Kautschuk, wobei der Füllstoff ein Polyphenylenoxid ist.
Wie aus den obigen Patenten klar ersichtlich ist, war der Ansatz zum Kombinieren von Elastomeren und Thermoplasten bis heute auf Compositmaterialien gerichtet, die aus Lagen der jeweiligen Materialien bestanden, welche an ihrer Oberfläche miteinander verbunden wurden. Dies ist sowohl auf die wesentlichen Unterschiede in der Verarbeitbarkeit als auch auf die eingeschränkte Kompatibilität des Poly(arylether)s und des Kautschuks zurückzuführen. Die Ansätze mit den geschichteten Composits ergeben durch das gesamte Material hindurch kein einheitliches Eigenschaftsprofil, was die Anwendbarkeit dieser Materialen in Fällen wie den Laufbahnflächen von Reifen einschränkt, wo Elastizität und große Festigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, wichtig sind.
Zur Verbesserung der für Laufbahnflächen von Reifen verwendeten Materialien werden fortdauernde Anstrengungen unternommen. Die Schlüsselfaktoren sind Strapazierfähigkeit, Griffigkeit bei Nässe (Traktion) und der Rollwiderstand. Eine Laufbahnfläche von Reifen mit ausgezeichneten Eigenschaften bei allen drei Faktoren ist langlebig und bietet eine bessere Sicherheit und Benzineinsparung. Es wird allgemein angenommen. dass eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) einer besseren Griffigkeit bei Nässe und besseren Strapazierfähigkeit entspricht, obwohl sie auch zu einem höheren Rollwiderstand führen kann. Tan Delta, (tanδ), der viskoelastische Verlustfaktor (innere Reibung) eines Materials, wenn er mit dynamischen mechanischen Testinstrumenten gemessen wird, sollte bei niederen Temperaturen (typischerweise 0°C) groß sein, um die Griffigkeit bei Nässe zu verbessern. Tanδ sollte bei hohen Temperaturen (typischerweise 75°–80°C) klein sein, um den Rollwiderstand zu verbessern. Derzeit weisen die Materialien für Laufbahnflächen bei 75°C Tanδ-Werte zwischen 0,16 und 0,20 auf Dementsprechend besteht im Stand der Technik nach wie vor ein Bedarf nach thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen mit Elastizität und hoher Festigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, sowie nach Verfahren zu ihrer Herstellung.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die oben beschriebenen Nachteile und Unzulänglichkeiten werden von einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und einem Verfahren zu deren Herstellung überwunden. Die Zusammensetzung umfasst ein statistisches Styrolbutadien-Copolymer und ein Poly(arylenether)harz. Unterdessen umfasst das Verfahren, dass man statistisches Styrolbutadien-Copolymer und Poly(arylen)ether in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Emulsion, Lösung oder Suspension mischt und das Lösungsmittel abzieht.
Die oben beschriebenen Merkmale sowie weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden sich dem Fachmann aus der folgenden genauen Beschreibung, den Zeichnungen und den anhängigen Ansprüchen erschließen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die anhängenden Zeichnungen sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen und keineswegs einschränken.
1 ist eine graphische Darstellung des Moduls (Beanspruchung) bei einer Dehnung von 100% für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Beispiel 17) und zwei Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik (Beispiele 18 und 19), in welcher Figur die Kurven bei ca. 60 bis ca. 110 Pfund pro Quadratzoll (psi) gezeigt werden.
2 ist eine graphische Darstellung des Moduls (Beanspruchung) bei einer Dehnung von 300% für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Beispiel 17) und zwei Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik (Beispiele 18 und 19), in welcher Figur die Kurven bei ca. 1.000 bis ca. 1.600 psi gezeigt werden.
3 ist eine graphische Darstellung der Zugfestigkeit bei 23°C, in welcher gezeigt wird, dass bei Zusatz von Poly(arylen)ether zu der Zusammensetzung in den Eigenschaften ein Peak auftritt.
4 ist eine graphische Darstellung der Dehnung, in welcher gezeigt wird, dass bei Entfernung des Füllstoffs die Dehnung zunimmt.
5 ist eine graphische Auftragung der Zugfestigkeit gegen die Temperatur.
6 ist eine graphische Auftragung von Tan Delta gegen die Temperatur für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Beispiel 17) und zwei Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik (Beispiele 18 und 19).
7 ist eine graphische Auftragung der Zugfestigkeit gegen die Temperatur für verschiedene Stoffe mit Ruß, Polystyrol und Polyphenylenether.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst Kautschuk von statistischem Styrolbutadien-Copolymer und Poly(arylenether) und wahlweise Ruß. Die Menge an Kautschuk beträgt vorzugsweise etwa 45 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis etwa 99 Gew.-%. Die Menge an Poly(arylenether) ist vorzugsweise ca. 1 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-%. Die Menge an Ruß ist 0 Gew.-% bis ca. 42 Gew.-%. Ist Ruß vorhanden, ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung ca. 59 bis ca. 63 Gew.-% Kautschuk, ca. 1 Gew.-% bis ca. 20,5 Gew.-% Poly(arylenether) und ca. 20,5 Gew.-% bis ca. 41 Gew.-% Ruß und wahlweise ein Vulkanisierungsmittel aufweist.
In einer Ausführungsform werden das Styrolbutadien-Copolymer-, der Poly(arylenether)- und wahlweise die Russkomponente in einer Lösung, Emulsion oder Suspension innig miteinander vermischt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Styrolbutadien-Copolymer, der Poly(arylenether) und wahlweise der Ruß durch Kalandrieren, Kneten oder durch Mixen innig miteinander vermischt. In beiden Ausführungsformen wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten, in welcher die thermoplastische Komponente und die elastomere Komponente auf makromolekularer Ebene innig miteinander vermischt sind.
Der Ausdruck Poly(arylenether) umfasst Copolymere aus Polyphenylenether (PPE) und Poly(arylenether); Pfropfcopolymere; Ionomere aus Poly(arylenether)ether und Blockcopolymere aus aromatischen Alkenylverbindungen, aromatischen Vinylverbindungen und Poly(arylenether)n und dergl.; sowie Kombinationen mit mindestens einem der vorstehenden Vertreter und dergl.. Poly(arylenether) sind an sich bekannte Polymere mit einer Vielzahl von strukturellen Einheiten der Formel (I):
in welcher Q¹ für jede Struktureinheit jeweils unabhängig ein Halogen, ein primärer oder sekundärer Niederalkyl (z.B. ein Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome voneinander trennen; und Q² ist jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, ein primärer oder sekundärer Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder, wie für Q¹ angegeben, Halogenhydrocarbonoxy. Vorzugsweise ist Q¹ jeweils Alkyl oder Phenyl, insbesondere ein C_1-4-Alkyl und Q² ist Wasserstoff.
Es werden sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-Poly(arylenether) umfasst. Die bevorzugten Homopolymere sind solche mit 2,6-Dimethylphenylenether-Einheiten. Geeignete Copolymere sind statistische Copolymere mit beispielsweise solchen Einheiten in Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten oder aus einer Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol hervorgegangene Copolymere. Ebenfalls umfasst werden Poly(arylenether) mit Resten, welche durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder -polymeren wie Polystyrol hergestellt wurden sowie gekoppelte Poly(arylenether), in welchen Kopplungsmittel wie Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, Chinone, Heterocyclen und Formale nach bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Poly(arylenether)-Ketten eine Reaktion eingehen, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu bilden. Die Poly(arylenether) der vorliegenden Erfindung umfassen ferner Kombinationen von jedem der obigen Vertreter.
Der Poly(arylenether) hat im Allgemeinen ein zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3.000–40.000 und ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 20.000–80.000, ermittelt mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie. Der Poly(arylenether) verfügt im Allgemeinen oft über eine Strukturviskosität, gemessen in Chloroform bei 25°C, zwischen ca. 0,05 bis ca. 0,60 Dezilitern pro Gramm (dl/g), vorzugsweise von weniger als ca. 0,35 dl/g, wobei ca. 0,05 bis ca. 0,35 dl/g besonders bevorzugt sind. Es ist auch möglich, einen Poly(arylenether) mit hoher Strukturviskosität und einen Poly(arylenether) mit niedriger Strukturviskosität in Kombination einzusetzen. Werden zwei Strukturviskositäten benutzt, hängt die Ermittlung eines genauen Verhältnisses etwas von den genauen Strukturviskositäten der eingesetzten Poly(arylenether) und den letztendlich gewünschten physikalischen Eigenschaften ab.
Ein Poly(arylenether) wird typischerweise durch oxidatives Koppeln von mindestens einer aromatischen Monohydroxyverbindung wie 2,6-Xylen oder 2,3,6-Trimethylphenol hergestellt. Für ein solches Koppeln werden im Allgemeinen Katalysatorsysteme verwendet; sie enthalten typischerweise mindestens eine Schwermetallverbindung wie z.B. eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Stoffen.
Besonders brauchbare Poly(arylenether) sind Poly(arylenether) mit funktionellen Gruppen, die eine ungesättigte Bindung aufweisen. Brauchbare Poly(arylenether) können auch solche sein, welche Moleküle mit mindestens einer Endgruppe umfassen, welche ein Aminoalkyl enthält. Der Aminoalkylrest sitzt typischerweise in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe. Produkte mit solchen Endgruppen lassen sich erhalten, indem ein geeignetes primäres oder sekundäres Monoamin wie Di-n-butylamin oder Dimethylamin als einer der Bestandteile der Reaktionsmischung für die oxidative Kopplung eingeführt wird. Häufig kommen auch 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen vor, die typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten werden, in denen Diphenochinon als Nebenprodukt vorliegt, insbesondere in einem System aus Kupfer, Halogenid und sekundärem oder tertiärem Amin. Ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, typischerweise bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymers, können mindestens einen Vertreter aus den Aminoalkyl enthaltenden Endgruppen oder den 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen aufweisen.
Aus dem vorher beschriebenen kann der Fachmann ersehen, dass für die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Poly(arylenether) alle, die zu Zeit bekannt sind, umfassen, unabhängig von ihren verschiedenen Struktureinheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Kautschuke aus statistischem Styrolbutadien-Copolymer. Statistische Styrolbutadien-Copolymere mit einem Styrolanteil von über 9 Gew.-% sind bevorzugt, insbesondere wenn das Poly(arylenether)harz über keine funktionelle Gruppe verfügt, die zu einer Reaktion mit der Kautschukkomponente befähigt ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann auch wirksame Mengen von zumindest einem Additiv enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe Antioxidantien, Flammverzögerer, Dripverzögerer, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Mineralien von kleiner Partikelgröße wie Ton, Glimmer und Talk, Antistatikmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Extenderöle, Vulkanisationsmittel und Härtungsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Gelierungsmittel, Füllstoffe und Mischungen derselben. Diese Additive sind im Stand der Technik ebenso bekannt wie ihre wirksamen Mengen und die Verfahren zu ihrer Einführung. Bevorzugte Vulkanisierungsmittel sind Schwefel und Schwefel enthaltende Verbindungen. Wie vorher bereits beschrieben, enthält die thermoplastische Elastomerzusammensetzung vorzugsweise Ruß. Alle bekannten Arten von Ruß sind brauchbar.
In einer Ausführungsform kann die thermoplastische Elastomerzusammensetzung hergestellt werden, indem eine Emulsion, Lösung oder Suspension mit dem Kautschuk, dem Poly(arylenether), wahlweise dem Ruß, wahlweise dem Vulkanisierungsmittel und den gewünschten Additiven hergestellt wird und die zur Bildung einer Mischung innig miteinander vermischt werden. Brauchbare Lösungsmittel oder flüssige Phasen sind nicht polare organische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und dergl.. Die Auswahl des Lösungsmittels oder der flüssigen Phase richtet sich nach der Löslichkeit und Kompatibilität der verwendeten Stoffe. Die Emulsion, Lösung oder Suspension wird typischerweise unter Rühren und wahlweisem Erhitzen hergestellt. Wird Hitze eingesetzt, wird die Temperatur vorzugsweise unter dem Kochpunkt des Lösungsmittels gehalten. Der fertige Gegenstand kann aus der Emulsion, Lösung oder Suspension nach jedem im Stand der Technik bekannten Verfahren geformt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die thermoplastische Elastomerzusammensetzung hergestellt werden, indem pulverförmiger Kautschuk und pulverförmiges Poly(arylenether)harz sowie jedes gewünschte Additiv vorzugsweise in Gegenwart einer genügenden Menge an Hitze miteinander vermischt werden, um die Ausbildung der Mischung voran zu treiben. Es kann jede gebräuchliche Mischausrüstung eingesetzt werden, um eine innige Mischung zu erzeugen, obwohl ein Brabender-Mixer oder ein Banbury-Innenmixer bevorzugt sind. Typischerweise werden der Kautschuk und der Ruß, falls vorhanden, bei einer Temperatur von ca. 50°C bis ca. 150°C miteinander vermischt, sodann wird die Temperatur auf ca. 130°C bis ca. 250°C angehoben und der Poly-(arylenether) und die anderen gewünschten Additive mit Ausnahme des Vulkanisierungsmittels zugesetzt. Das Vulkanisierungsmittel muss bei genügend niedriger Temperatur zugegeben werden, typischerweise bei ca. 110°C oder darunter, um eine vorzeitige Quervernetzung zu verhindern.
Das erhaltene Material kann nach allen im Stand der Technik für Kautschukmaterialien bekannten Arten weiterverarbeitet werden wie z.B. durch Druckformen, Spritzformen, Sheet-Molding und dergl.. Die thermoplastische Elastornerzusammensetzung kann in kautschuktypischen Abwendungen an Stelle von Kautschuk eingesetzt werden, wie z.B. für Gehäuse für Pumpen, elektrisch betriebene Werkzeuge, Lampen und dergl.; Membranen, Verpackungsringe; Dichtungsstrukturen; Flansche, Rohr- und Schlauchkupplungen; kautschukbeschichtete Rollen; lärm- und vibrationsdämpfende Anwendungen; Klebstoffe; Modifikatoren für Asphalt; Additive für Polymere und Reifen. Zusätzlich kann die thermoplastische Elastomerzusammensetzung in Anwendungen wie dem Ersatz von einem Styrol-Butadien-Copolymer in Klebstoffen, Reifen, Asphaltmodifikatoren und Polymeradditiven zum Einsatz kommen.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher beschrieben.
BEISPIELE
In den Beispielen 1–10 werden die in Tabelle 1 angegebenen und beschriebenen Stoffe eingesetzt.
Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt, indem 2 g Styrol-Butadien-Kautschuk und unterschiedliche Mengen an Poly(arylenether) in Toluol gelöst wurden. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde in den Beispielen die Menge an Poly(arylenether) verändert.
Die Stoffe wurden unter heftigem Rühren bei Zimmertemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wurde sodann in eine Schale mit 6 cm Durchmesser gegossen. Das Toluol wurde langsam über etwa 2–3 Tage abgedampft, was zu einem glatten Film führte. Das restliche Toluol wurde dann unter Einsatz eines Vakuumofens abgedampft. Die Schale mit dem Film wurde 10 Minuten lang in Wasser von 50°C gestellt, entfernt und zwei Tage lang an der Luft getrocknet. Die Filme wurden sodann mittels dynamischer mechanischer Analyse auf ihre Tg und ihr Modul bei 0°C und bei 75°C untersucht. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse für die Tg, den Modul bei 0°C und bei 75°C sowie der tan☐ enthalten. Die Beispiele 1–3 sind Vergleichsbeispiele und liegen außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.

* Vergleichsbeispiele außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.

Die Beispiele 4–10 zeigen im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1–3 im Allgemeinen eine höhere Tg und größeren Modul.
Die Beispiele 11–19 enthalten die in Tabelle 3 aufgeführten und beschriebenen Materialien.
Die Beispiele 11–17 wurden präpariert, indem die Kautschukkomponenten mit dem Ruß bei 130°C in einem Brabender-Mixer (60 Upm) annähernd drei Minuten lang vereinigt wurden. Die Temperatur wurde sodann auf 170°C angehoben und die restlichen Inhaltsstoffe mit Ausnahme des Schwefels zugesetzt und ca. 4 Minuten lang vermischt. Die Beispiele 18–19 wurden präpariert, indem alle Komponenten mit Ausnahme des Schwefels bei 130°C in einem Brabender-Mixer (60 Upm) annähernd drei Minuten lang vereinigt wurden. Die Temperatur der Mischungen der Beispiele 11–19 wurde auf unter 110°C gesenkt. Dann wurde der Schwefel zugesetzt und ca. drei Minuten lang gemischt (40 Upm). Das erhaltene Material wurde dann zu Stäben geformt und bei 155°–160°C 15 Minuten lang gehärtet und den Tests unterzogen. Die Stäbe wurden auf ihre prozentuale Dehnung (%-Dehnung), ihr Modul bei 10%, 100%, 200% und 300% Dehnung sowie ihre Zugfestigkeit nach ASTM D412 hin untersucht. Die Formulierungen für die Beispiele sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die in Tabelle 4 angegebenen Mengen stehen in Gramm. Die Beispiele 18 und 19 sind Vergleichsbeispiele. Sie enthalten keinen Poly(arylenether) und liegen als solche außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.

* Vergleichsbeispiele außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 5 und den 1–4 wiedergegeben. Die 1 zeigt die Kurven von ca. 1.000–1.600 psi für den Modul (Belastung) bei 300% Dehnung, während 2 die Kurven von ca. 60–110 psi für den Modul (Belastung) bei 100% Dehnung zeigt. 3 bestätigt, dass es bei Zusatz von PPE zu der Formulierung einen Peak in der Zugfestigkeit gibt, während 4 zeigt, dass bei Entfernung des Füllstoffs die Dehnung zunimmt. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen Zugfestigkeit und Temperatur.

* Vergleichsbeispiele außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.
¹ große Zugstäbe: Gesamtlänge: 4,5 Zoll; Breite: 0,250 Zoll; Messlänge 1,5 Zoll

Die Tests für 6 erfolgten mit einem Rheometrics Dynamic Spektrometer Modell 7700 mit Torsion-Rectangular-Geometrie. Mit einer Häufigkeit von 10 rad/s wurde eine Probe um 0,07% gedehnt. Es wurde mit einem Temperaturgradienten von –150°C bis 200°C mit einer Steigung von 2°/Minute begonnen. Beim Durchgang der Probe durch den Wendepunkt (ca. –40°C) wurde die Dehnung auf 0,3% erhöht, um das Signal für die Dehnung innerhalb des Arbeitsbereichs des Rheometers zu halten. Diese Figur zeigt, dass die Tg bei vorhandemem PPE um ca. +10°C verschoben wird. (Es ist zu beachten, dass in Folge des großen Störpegels Unterschiede im Bereich von 50°C bis 70°C nur schwierig wahrgenommen werden können).
In Tabelle b werden weitere Daten für die Beispiele 17–19 angegeben.

* Vergleichsbeispiele außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.
¹ kleine Zugstäbe: Gesamtlänge: 2,0 Zoll; Breite: 0,125 Zoll; radiale Messlänge

Die Beispiele 11–17 zeigen eine allgemein hohe Zugfestigkeit. Beispiel 7 hat eine Tg, die um mindestens 10°C höher liegt als bei den Vergleichsmaterialien. Der Tan☐ bei 80°C des Beispiels 17 ist niedriger als bei derzeitigen Materialien für Reifenlaufflächen und der Tan☐ bei 0°C ist höher als in den Vergleichsbeispielen. Die prozentuale Dehnung und die Werte für den Modul sind denen der Vergleichsmaterialien vergleichbar.
Durch die Bildung einer Zusammensetzung aus Poly(arylenether) und einem Styrol-Butadien-Copolymer und wahlweise Ruß lässt sich bei niedrigen Temperaturen ein höherer Tanδ erreichen. Ein weiterer Vergleich der Wirkungen der Temperatur und der Zugfestigkeit auf verschiedene Materialien wird in 7 gezeigt. Diese Figur zeigt, dass der Ersatz des Rußes durch Poly(phenylenether) bei höheren Temperaturen eine bessere Zugfestigkeit ergibt als bei ähnlichen Formulierungen mit Polystyrol, was zu einer besseren Haltbarkeit führt. Die Kurve 51 gibt die Kontrolle wieder (70 Teile von Hundert Ruß (N220)), die Kurve 52 gibt den Polyphenylenether wieder (53 70 Teile von Hundert Ruß und 17 70 Teile von Hundert PPE (Tg = 165°C)) und die Kurve 53 gibt Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht (MG) wieder (53 70 Teile von Hundert Ruß und 17 70 Teile von Hundert PS (Tg = 60°C; MG = ca. 800 bis ca. 5.000)), während die Kurve 54 ein Polystyrol mit hohem Molekulargewicht wiedergibt (53 Teile von Hundert Ruß und 17 Teile von Hundert PS (Tg = 106°C; MG = ca. 280.000)).
Im Gegensatz zu der Lehre im Stand der Technik zeigt die vorliegende Erfindung, dass sich ein statistisches Styrolbutadien-Copolymer und ein Poly(arylenether) miteinander kombinieren lassen, um eine Zusammensetzung mit guten Eigenschaften zu bilden. Der Zusatz von Poly(arylenether) zu dem Styrolbutadien-Copolymer verbessert über einen großen Bereich von Temperaturen die Zugfestigkeit, mit Poly(arylenether) lässt sich eine Verschiebung der Tg um +10°C erzielen und in mittlerer Größe (10–100 nm) auftretende Domänen von Poly(arylenether) wirken als gute Verstärkerelemente. Früher ließen sich in Folge der Notwendigkeit, die Poly(arylenether) bei Temperaturen weiter zu verarbeiten, die über dem Brennpunkt für den Kautschuks lagen, Kautschuk und Poly(arylenether) nicht erfolgreich miteinander vereinigen. Im Gegensatz zu der allgemeinen Ansicht im Stand der Technik lassen sich Copolymerzusammensetzungen aus Poly(arylenether) und Styrolbutadien herstellen, indem z.B. ein Poly(arylenether) mit niedriger Strukturviskosität (d.h. einer IV von ca. 0,35 dl/g oder weniger) mit einem Styrolbutadien-Copolymer bei einer Temperatur über der Brenntemperatur des Copolymers miteinander kombiniert werden. Die erhaltene Zusammensetzung weist bei niedriger Temperatur (z.B. 0°C) einen verbesserten Tanδ auf bei einem ähnlichen Tanδ bei hohen Temperaturen (z.B. 80°C). Zusätzliche Vorteile dieser Zusammensetzungen sind u.a. eine verbesserte Griffigkeit bei Nässe, ein verbesserter Rollwiderstand und eine bessere Haltbarkeit.
Während bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurden, lassen sich verschiedene Modifikationen und Abwandlungen durchführen, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Es ist daher selbstverständlich, dass die Beschreibung der vorliegenden Erfindung diese nur veranschaulichen und nicht einschränken sollte.

Claims

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfassend: Kautschuk von statistischem Styrolbutadien-Copolymer und Polyarylenetherharz, wobei das Polyarylenetherharz eine Grenzviskositätszahl unterhalb etwa 0,35 dl/g hat.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 weiterhin aufweisend Ruß.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Kautschuk etwa 45 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% beträgt, die Menge an Polyarylenether etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% ist und die Menge an Ruß etwa 1 Gew.-% bis etwa 42 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyarylenether eine Mehrzahl von Struktureinheiten der Formel (I) aufweist:
worin für jede Struktureinheit jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkylphenyl, Haolalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Haloalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy wie bei Q¹ definiert ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk einen Styrolgehalt über 9 Gew.-% hat.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, weiterhin aufweisend Antioxidantien, Flammverzögerer, Dripverzögerer, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Mineralien von kleiner Partikelgröße, Antistatikmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Extenderöle, Vulkanisationsmittel, Härtungsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Gelierungsmittel, Füllstoffe und Mischungen daraus.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Kautschuk etwa 45 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% ist und die Menge an Polyarylenether etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, aufweisend, dass man: Statistisches Styrolbutadien-Copolymer und Polyarylenether in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Emulsion, Lösung oder Suspension mischt und das Lösungsmittel abzieht.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, aufweisend dass man: Kautschukpulver und gepulverten Polyarylenether mit einer ausreichenden Menge an Wärme innig mischt, um die Bildung einer Mischung zu fördern.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, aufweisend das Reaktionsprodukt aus: Statistischem Styrolbutadien-Copolymer und Polyarylenether, wobei das Polyarylenetherharz eine Grenzviskositätszahl unterhalb etwa 0,35 dl/g hat.