DE602004011329T2

DE602004011329T2 - Zusammensetzung und verfahren zur verbesserung der oberflächenhaftung von harzzusammensetzungen auf polyurethanschaumstoff

Info

Publication number: DE602004011329T2
Application number: DE602004011329T
Authority: DE
Inventors: Ganesh Kannan; Vijay Ramchandra Slingerlands MHETAR; Mark Altamont DENNISTON; Mark Coxsackie LEWIS
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: CN101676333B; CN101676333A; JP2006524287A; CN1806008A; EP1622981B1; US7214739B2; US20040214952A1; KR100890663B1; ATE384101T1; EP1622981A1; CN100569855C; DE602004011329D1; WO2004094530A1; KR20060007030A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft neue Harzzusammensetzungen mit verbessertem Haftvermögen an Polyurethanschaum. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens zwischen einer Harzzusammensetzung und Polyurethanschaum.
Thermoplastische Harze sind in den letzten Jahren als Ersatz für Metall in den Innenteilen von Automobilen wie bei der Herstellung von Armaturbrettern, oberen Abdeckungen und Armstützen im Inneren eines Kraftfahrzeugs interessant geworden. Bei diesen Anwendungen liegt ein Erfordernis für das thermoplastische Harz darin, dass es am häufig als Belag verwendeten Polyurethanschaum haften muss. Harzzusammensetzungen, die Polyphenylenether und Polyolefine, z. B. Polypropylen, als ihre Grundbestandteile enthalten, sind allgemein bekannt und für diese Automobilanwendungen aufgrund ihrer ausgezeichneten Chemikalienfestigkeit, hohen Schlagzähigkeit, ihren geringen relativen Kosten und guten Formbeständigkeit besonders reizvoll.
US-Patent Nr. 4,713,416 an Del Giudice et al beschreibt allgemein Zusammensetzungen, umfassend (a) einen Polyphenylenether, (b) ein mit dem Polyphenylenether unverträgliches thermoplastisches Polymer und (c) ein polymeres verträglichkeitsförderndes Mittel, das einen oder mehrere Blöcke aus mit dem Polyphenylenether (a) verträglichen vinylaromatischen Einheiten und einen oder mehrere Blöcke aus monomeren Einheiten derselben Beschaffenheit wie das thermoplastische Polymer (b) oder die mit diesem Polymer verträglich sind, umfasst.
US-Patent Nr. 4,764,559 an Yamauchi et al. beschreibt allgemein eine Zusammensetzung, umfassend (a) einen Polyphenylenether mit einem niedrigen Polymerisationsgrad mit oder ohne einem Styrolharz, (b) ein Polyolefin und (c) ein Blockcopolymer von einer Styrolverbindung und einem konjugierten Dien oder ein Hydrierungsprodukt davon.
US-Patent Nr. 4,863,997 an Shibuya et al. beschreibt allgemein eine Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polyolefinharz, (b) ein Polyphenylenetherharz und (c) ein hydriertes Blockcopolymer von einer alkenylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien, das 45–80 Gew.-% von einer alkenylaromatischen Verbindung abgeleitete Wiederholungseinheiten enthält.
US-Patent Nr. 4,994,508 an Shiraki et al. beschreibt allgemein eine Zusammensetzung, umfassend (a) 1-99 Gewichtsteile eines spezifischen hydrierten Blockcopolymers mit mindestens einem hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzten Polymerblock und mindestens einem hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzten Polymerblock und (b) 99-1 Gewichtsteile mindestens einer thermoplastischen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Klebrigmacherharzen, thermoplastischen Harzen und bitumenhaltigen Materialien. Thermoplastische Harze schließen unter vielen anderen Polyethylene, Polypropylene und Polyphenylenether ein.
US-Patent Nr. 5,071,912 an Furuta et al. beschreibt allgemein eine Zusammensetzung, umfassend (a) einen Polyphenylenether, (b) ein styrolmodifiziertes Propylenpolymer oder eine ein styrolmodifiziertes Propylenpolymer und Polypropylen enthaltende Zusammensetzung und (c) mindestens zwei Kautschuksubstanzen, wobei eine davon mit (a) verträglich und die andere mit (a) unverträglich ist.
US-Patent Nr. 5,081,187 an Maruyama et al. beschreibt allgemein eine Zusammensetzung, umfassend spezifische Mengen (a) eines Polyolefins, (b) eines Polyphenylenethers, (c) eines teilhydrierten Blockcopolymers von einer alkenylaromatischen Verbindung und einem Isopren und (d) einem Blockcopolymer von einer alkenylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien.
US-Patent Nr. 5,418,287 an Tanaka et al. beschreibt allgemein eine Zusammensetzung, umfassend (a) einen Polyphenylenether, (b) ein kristallines Polyolefinharz und (c) ein Pfropfcopolymer, wobei das Gerüst ein Copolymer von (i) Ethylen oder mindestens ei nem C3-C2-alpha-Olefin und (ii) mindestens einem einkettigen nicht-konjugierten Dien ist.
US-Patent Nr. 6,031,049 an Chino et al. beschreibt allgemein eine Zusammensetzung, umfassend spezifische Mengen (a) eines Bestandteils, der aus syndiotaktischem Polystyrol und einem Polyolefin zusammengesetzt ist, (b) ein Block- oder Pfropfcopolymer von Styrol und Olefin mit einem Styrolgehalt von 40 bis 85 Gew.-% und (c) einen Polyphenylenether.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 412,787 A2 an Furuta et al. beschreibt allgemein Zusammensetzungen, umfassend (a) einen Polyphenylenether, (b) ein Propylenpolymer, das durch Pfropfen mit einem Monomer auf Styrolbasis allein oder in Kombination mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer modifiziert ist, mit oder ohne einem unmodifizierten Propylenpolymer und (c) eine Kautschuksubstanz mit einer A-Kette die mit sämtlichem oder einem Teil von (a) mischbar ist, und einer B-Kette, die mit sämtlichem oder einem Teil von (b) mischbar ist.
US-Patent Nr. 6,495,630 an Adeyinka et al. beschreibt allgemein thermoplastische Zusammensetzungen, die spezifizierte Mengen Poly(arylenether), eines Polyolefins, eines kautschukmodifizierten poly(alkenylaromatischen)Harzes, eines hydrierten Blockcopolymers, eines unhydrierten Blockcopolymers und eines elastomeren Copolymers von Ethylen und alpha-Olefin einschließen.
Chao et al. offenbart in US-Pat. Nr. 5,756,196 eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens von Zusammensetzungen von Polyphenylenether und Polystyrolharzen an Polyurethanschaum unter Verwendung eines primäres Amin oder sekundäres Amin enthaltenden Materials.
Allerdings ist das Erzielen von erwünschten Haftvermögenniveaus an Polyurethanschaum bei beträchtliche Mengen an Polyolefinen enthaltenden Zusammensetzungen aufgrund der geringen Reaktivität und/oder Oberflächenenergie des Polyolefins in diesen Zusammensetzungen schwierig. So bleibt immer noch ein Bedarf nach Zusammensetzungen von Polyphenylenether und Polyolefinen, insbesondere Polypropylen bestehen, wodurch die Eigenschaften der Zusammensetzungen bewahrt und auch ein verbessertes Haftvermögen mit Polyurethanschaum bereitgestellt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine Harzzusammensetzung ein, umfassend

(a) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyphenylenetherharzes;
(b) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyolefinpolymers;
(c) 2 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vertreters der Gruppe, bestehend aus Polyphenylenether-Polyolefin-Copolymeren, Polystyrol-Polyolefin-Copolymeren und Polystyrolharzen;
(d) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Aminverbindung; und
(e) 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines Haftverstärkers;

Die Aminverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenimin, Cyclohexylamin, 1-Hexadecylamin, Diethylamin, Dipropylamin und einem Triamin der Formel
wobei die Summe von „x", „y" und „z" 5 bis 6 beträgt, und Gemischen, die mindestens eines von Vorstehendem enthalten.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Harzzusammensetzung, die mehr als oder gleich 20 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)harz, mehr als oder gleich 20 Gew.-% eines Polypropylen(hier nachstehend manchmal als „PP" bezeichnet)-Polymers, mehr als oder gleich 5 Gew.-% mindestens eines Polystyrol-Polyolefin-Polymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol-Eethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Butylen-Styrol-Blockcopolymer und styrolgepfropftem Polypropylenpolymer, 20 bis 55 Gew.-% eines Polystyrol(hier nachstehend manchmal als „PS" bezeichnet)-Harzes und 0 bis 4 Gew.-% eines Organzinn-Haftverstärkers und 1 bis 20 Gew.-% einer Aminverbindung mit einer wie vorher beschriebenen Struktur enthält, wobei die Menge von jedem Bestandteil auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert.
Bei einem anderen Aspekt der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens zwischen einer Harzzusammensetzung und Polyurethanschaum. Das Verfahren umfasst: Bilden der Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammensetzung Folgendes umfasst: mindestens ein Polyphenylenetherharz; mindestens ein Polyolefinpolymer; mindestens eines von (i) einem Polyphenylenether-Polyolefin-Copolymer, (ii) einem Polystyrol-Polyolefin-Copolymer und (iii) einem Polystyrolharz; wahlweise mindestens eines von einem funktionalisierten Polystyrolharz und einem funktionalisierten Polyolefinharz; 0 bis 4 Gew.-% eines Haftverstärkers; und mindestens eine Aminverbindung; wobei die Menge von jedem Bestandteil auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert; und wobei ferner das Amin in einer Menge zugesetzt wird, die später eine wie durch das Standardtestverfahren ASTM D 3359A gemessene Haftstärke von größer als oder gleich 4 erzeugt. In diesem Verfahren umfasst die polyolefinhaltige Harzzusammensetzung mindestens 20 Gew.-% von einem oder mehreren Polyolefinen, vorzugsweise eines Polypropylenharzes.
Bei einem anderen Aspekt der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens zwischen einer Harzzusammensetzung und Polyurethanschaum. Das Verfahren umfasst: Bilden der Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammensetzung Folgendes umfasst: (a) mehr als oder gleich 20 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-Harz; (b) mehr als oder gleich 20 Gew.-% eines Polypropylenpolymers; (c) mehr als oder gleich 5 Gew.-% mindestens eines Polystyrol-Polyolefin-Copolymers, ausgewählt aus Styrol-Butadien-Butylen-Triblockcopolymeren und Styrol-Butylen-Styrol-Blockcopolymer; 0 bis 10 Gew.-% polypropylengepfropftes Maleinsäureanhydrid-Copolymer; 20 bis 55 Gew.-% Polystyrolharz; (f) 0 bis 4 Gew.-% eines Organozinn-Haftverstärkers; und (g) 1 bis 20 Gew.-% einer Aminverbindung; wobei die Menge von jedem Bestandteil auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert; und wobei ferner das Amin in einer Menge zugesetzt wird, die später eine wie durch das Standardtestverfahren ASTM D 3359A gemessene Haftstärke von größer als oder gleich 4 erzeugt.
Eine detailliertere Darstellung der Erfindung, die die Harzzusammensetzungen und das Verfahren für ein verbessertes Haftvermögen an Polyurethanschaum beschreibt, ist nachstehend dargelegt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung schließt Harzzusammensetzungen ein, die ein verbessertes Haftvermögen an Polyurethanschaum aufweisen. Bei den Grundbestandteilen der Harzzusammensetzung handelt es sich um: (a) mindestens ein Polyphenylenether-(hier nachstehend manchmal als „PPE" bezeichnet)-Harz, (b) mindestens ein Polyolefinpolymer (hier nachstehend manchmal als „PO" bezeichnet), (c) mindestens eine Aminverbindung und (d) wahlweise mindestens einen Haftverstärker. Die Harzzusammensetzung kann ferner mindestens einen Vertreter der Gruppe, bestehend aus Polyphenylenether-Polyolefin-Copolymeren, Polystyrol-Polyolefin-Copolymeren und Polystyrolharzen umfassen.
Bei repräsentativen Beispielen für PPE-Harze handelt es sich um bekannte Polymere, die eine Vielzahl an Struktureinheiten der Formel (I) umfassen:
wobei in jeder der Einheiten unabhängig jedes Q¹ unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, primärem oder sekundärem Niederalkyl (d. h. Alkyl, das bis zu sieben Kohlenstoffatome enthält), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und die Sauerstoffatome trennen; und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie für Q¹ definiert, ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff oder Methyl.
Sowohl homopolymere als auch copolymere PPE-Harze sind im Allgemeinen geeignet. Die bevorzugten Homopolymere schließen diejenigen ein, die 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenethereinheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen statistische Copolymere ein, die derartige Einheiten in Kombination z. B. mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten enthalten. In einer Ausführungsform ist das PPE-Harz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-, Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenelenether)- und Poly[(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenelenether)]copolymer. Auch eingeschlossen sind PPE-Harze, die Einheiten enthalten, die durch Pfropfen auf das PPE in bekannter Weise hergestellt werden, wie Materialien wie Vinylmonomere oder -polymere wie Polystyrole und Elastomere, sowie gekuppelte Polyphenylenether, in welchen Kupplungsmittel wie Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, Chinone, Heterocyclen und Formale, eine Reaktion in bekannter Weise mit den PPE-Ketten durchmachen, um Polymere mit verschiedenem Molekulargewicht herzustellen.
Die PPE-Harze können typischerweise durch die oxidative Kupllung von mindestens einer monohydroxyaromatischen Verbindung wie 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol hergestellt werden. Katalysatorsysteme werden im Allgemeinen für eine derartige Kupplung eingesetzt, und sie enthalten typischerweise mindestens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Cobaltverbindung gewöhnlich in Kombination mit einer Aminverbindung wie n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, eine Pyridinbase, Triisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin. restliche Aminverbindungen können im erhaltenen PPE in einem Ausmaß von mehreren hundert Teilen pro Million Gewichtsteile des PPE vorliegen. Allerdings sind die Aminverbindungen bei derartigen gehalten beim Fördern des gewünschten Haftvermögensgrads zwischen einer PPE-haltigen Harzzusammensetzung und einem Polyurethanschaum unwirksam.
Besonders nützliche PPE-Harze für viele Zwecke sind diejenigen, die Moleküle mit mindestens einer aminoalkylhaltigen Endgruppe umfassen. Der Aminoalkylrest befindet sich typischerweise in ortho-Position zu der Hydroxygruppe, und es wird angenommen, dass er ein Produkt des mit dem Polymerisationskatalysator verwendeten Amins ist. Für ein von der Polymerisation von 2,6-Xylenol abgeleitetes PPE wäre die Aminoalkylgruppe eine Aminomethylgruppe. Auch liegen häufig Endgruppen vom 4-Hydroxybiphenyl-Typ vor, die typischerweise aus Reaktionsgemischen erhalten werden, in welchen ein Dichinon-Nebenprodukt von dem Monomer vorliegt. Ein beträchtlicher Anteil der Polymermoleküle, die typischerweise so viel wie 90 Gew.-% des Polymers ausmachen, kann mindestens eine der aminoalkylhaltigen Endgruppen und der Endgruppen vom 4-Hydroxybiphenyl-Typ enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen weist der PPE ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 40.000 auf. Der Polyphenylenether kann ein wie durch Gelpermeationschromatografie bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20,000 bis 80.000 aufweisen. Die Grenzviskosität (intrinsic viscosity; I. V.) des PPE liegt im bereich von 0,12 bis 0,6 Deziliter pro Gramm, wie gemessen in Chloroform bei 25°C. Gemische von PPEs mit verschiedenartigen I. V. PPEs sind ebenfalls nützlich.
In bestimmten Ausführungsformen liegt die Menge von PPE in der Harzzusammensetzung mit 10 bis 80 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung) vor. In diesem Bereich kann eine Menge von weniger als 70 Gew.-% eingesetzt werden, wobei eine Menge von weniger als 60 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Auch in diesem Bereich liegt eine Menge von 15 Gew.-% oder mehr, wobei eine Menge von 20 Gew.-% oder mehr besonders bevorzugt ist.
Bei einem anderen Grundbestandteil der Harzzusammensetzung handelt es sich um das PO-Harz, das ein oder mehrere von (i) Homopolymeren von Propylen (PP), (ii) statistischen Copolymeren von Propylen und einem Olefin, ausgewählt aus Ethylen und C₄-C₁₀-alpha-Olefinen, und (iii) statistischen Terpolymeren von Propylene mit zwei Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-alpha-Olefinen, umfasst. In einer besonderen Ausführungsform ist das PO ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PP, Ethylen/Propylen-Copolymer, schlagmodifiziertem Ethylen/Propylen-Copolymer und Gemischen davon. Im Falle der statistischen Copolymere der Kategorie (ii), wenn das Olefin Ethylen ist, beträgt der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen 10 Gew.-% in einer Ausführungsform und 4 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform. Ist das alpha-Olefin ein C₄-C₁₀-alpha-Olefin, beträgt der maximale Gehalt an polymerisiertem alpha-Olefin 20 Gew.-% in einer Ausführungsform und 16 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform. Im Falle der statistischen Terpolymere der Kategorie (iii) beträgt der maximale Gehalt an polymerisiertem C₄-C₁₀-alpha-Olefin 20 Gew.-% in einer Ausführungsform und 16 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform. Ist Ethylen eines der alpha-Olefine, beträgt der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen in statistischen Terpolymer 5 Gew.-% in einer Ausführungsform und etwa 4 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform. In manchen Ausführungsformen umfasst das Polyolefin auch Polyethylencopolymere, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellt sind. Beispiele für derartige Polyolefine schließen die EXACT^®-Serie von Poly(ethylen-alphaolefin)-Copolymeren wie EXACT^® 3024, 3022, 3128, 3035, 4011, 4033, 4006, 4041, 4049, 3132, 3131, 3139, 3040, 4151, 4150, 4056, 0201, 0201HS, 0210, 0230, 8201, 8203 und 8210, erhältlich von ExxonMobil Corp., ein. Die Poly(ethylen-alpha-olefin)-Copolymere werden im Allgemeinen in einer Lösungsphase unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellt. Durch Auswählen von geeigneten Molverhältnissen von Ethylen und dem alpha-Olefincomonomer kann eine Vielfalt von Polyethylen-alpha-Olefin-Copolymeren mit einem Bereich an allgemeinen Eigenschaften wie Dichte, Schmelzflussrate, VICAT-Erweichung und Brüchigkeit; Filmeigenschaften wie Glanz, Trübung, Durchschlagfestigkeitsenergie und Schlagzähigkeitsenergie; Formplaqueeigenschaften wie Zugreißfestigkeit, Streckreißfestigkeit, Biegemodul und Kerb-Izod-Werte, und elastomeren Eigenschaften wie Mooney-Viskosität erhalten werden.
Ein bevorzugter in der vorliegenden Erfindung verwendeter PO schließt PP-Homopolymere ein. PP-Homopolymere mit einem Kristallgehalt von mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 30% können ebenfalls verwendet werden. Geeignete PP-Homopolymere schließen diejenigen mit einer Schmelzflussrate (gemessen in Gramm pro 10 Minuten) im Bereich von 0,5 bis 10,0 ein, wobei diejenigen im Bereich von 0,5 bis 4,0 besonders bevorzugt sind. Bevorzugte PP-Homopolymere schließen diejenigen, erhältlich von Basell (ehemals Montell Polyolefins of North America), wie z. B. die Profax^®-Serie von Polymeren, wie Pro-fax^® 7823, 7624, 7601S, 7531, 7523, 6823, 6524, KF6190H, PDC1276, PDC1282, PD403 und 6523; und die Moplen^®-Serie, wie Moplen^® HP400H, HP522J und HP550J, ein. Bevorzugte POs schließen auch PP-Homoppolymere mit hohem Molekulargewicht mit einer Schmelzflussrate (ausgedrückt in Gramm pro 10 Minuten) von 25 bis 45 ein, wobei rund 30–35 stärker bevorzugt ist. Nicht-beschränkende Beispiele für derartige PP-Homopolymere schließen Profax^® PD702N, PD702, PDC1284, PDC1292, PDC1302, PF304, PH020 und PH385, erhältlich von Basell, ein.
In einer anderen Ausführungsform ist das PO ein PP-Copolymer, das 5 bis 30 Gew.-% statistische Ethylen-Propylen-Copolymereinheiten umfasst, das als Schlagmodifikator fungiert. In einer anderen Ausführungsform ist das PO ein PP, das 2 bis 8 Gew.-% Copolymereinheiten von Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien umfasst, das als Schlagmodifikator fungiert. Der Ethylengehalt in den beiden Typen von statistischen Copolymeren beträgt 20 bis 70 Gew.-% des gesamten Copolymers. Geeignete PO-Polymere sind auch durch Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Ppropylen-Copolymere, Copolymer von Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien, Po1y(1-buten), Poly(1-penten), Poly(4-methylpenten-1,3-methyl-1-buten), Poly(1-hexen), Poly(3,4-dimethyl-1-buten), Poly(1-hegten), Poly(3-methyl-1-hexen), Poly(1-octen) und beliebige der vorstehenden Polyolefinpolymere enthaltende Gemische beispielhaft beschrieben.
In gewissen Ausführungsformen liegt die PO-Menge in der Harzzusammensetzung mit 10 bis 80 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung) vor. In diesem Bereich kann eine Menge von weniger als 70 Gew.-% eingesetzt werden, wobei eine Menge von weniger als 60 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Auch in diesem Bereich liegt eine Menge von 15% oder mehr, wobei eine Menge von 20% oder mehr besonders bevorzugt ist.
Manche bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen Harzzusammensetzungen ein, die ferner 2 bis 30 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung) mindestens eines Schlagmodifikatorvertreters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PPE-PO-Copolymeren, Polystyrol-Polyolefin-(hier nachstehend manchmal als „PS-PO" bezeichnet)-Copolymeren und PS-Harzen, umfassen. Die PPE-PO-Copolymere sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PPE-PP-Copolymeren, PPE-PE-Cpolymeren, PPE-Ethylen/Propylen-Copolymeren und beliebigen Gemischen aus den vorstehenden PPE-PO-Copolymeren.
Die PS-PO-Copolymer sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PS-PP-Copolymeren, teilhydrierten Blockcopolymeren von PS und konjugiertem Dien, teilhydrieten Blockcopolymeren von PS, konjugiertem Dien und Olefin und beliebigen Gemischen aus den vorstehenden PS-PO-Copolymeren. Pfropfcopolymere, die aus radikalisch initiiertem Pfropfen eines Styrolmonomers an das Gerüst eines PO-Polymers erhalten werden, sind ein Beispiel für PS-PO-Copolymere. Die radikalischen Stellen können durch Bestrahlung oder durch ein Radikale bildendes chemisches Material, z. B. durch Umsetzen mit einem geeigneten organischen Peroxid hergestellt werden. Das PO-Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PP-Homopolymeren, Ethylen/Propylen-Copolymer, schlagmodifiziertem Ethylen/Propylen-Copolymer und Gemischen davon. Das Styrolpfropfmonomer ist Styrol, ein alkylringsubstituiertes Styrol, wobei das Alkyl Methyl oder Ethyl ist, oder Kombinationen davon. In manchen Ausführungsformen sind die Styrolpfropfmonomere Styrol, alpha-Methylstyrol und Gemische davon.
In einer Ausführungsform besteht das styrolgepfropfte PO-Polymerschlagmodifikatormaterial aus einem Pfropfcopolymer von Styrol an einem PP-Gerüst wie Interloy P10451 (erhältlich von Montell Polyolefin Company), in einer zweiten Ausführungsform aus einem Pfropfcopolymer von Styrol an einem statistischen Ethylen/Propylen-Copolymergerüst, in einer dritten Ausführungsform aus einem Pfropfcopolymer von Styrol an einem Gerüst aus Ethylen/Propylen-Kautschuk und schlagmodifiziertem PP, in einer vierten Ausführungsform aus einem Pfropfcopolymer von Styrol/alpha-Methylstyrol an einem PP-Gerüst, in einer fünften Ausführungsform aus einem Pfropfcopolymer von Styrol/alpha-Methylstyrol an einem statistischen Ethylen/Propylen-Copolymergerüst und in einer sechsten Ausführungsform aus einem Pfropfcopolymer von Styrol/alpha-Methylstyrol an einem Gerüst aus Ethylen-Propylen-Kautschuk und schlagmodifiziertem PP.
Das PS-PO-Copolymer kann auch ein teilhydriertes Blockcopolymer einer Styrolverbindung, eines konjugierten Diens und eines Olefins sein, wobei das hydrierte Blockcopolymer bis zu 20% einer restlichen anhängigen aliphatischen Unsättigung und mindestens 30% einer restlichen aliphatischen Unsättigung innerhalb der Kette aufweist. In manchen Ausführungsformen ist das hydrierte Blockcopolymer ein selektiv hydriertes Blockcopolymer, das (A) mindestens einen von einer Styrolverbindung abgeleiteten Block und (B) mindestens einen von einem konjugierten Dien abgeleiteten Block umfasst, in welchem der Gehalt an aliphatischen ungesättigten Gruppen im Block (B) durch Hydrierung selektiv reduziert worden ist. Insbesondere bleibt eine aliphatische Unsättigung innerhalb der Kette (d. h. eine aliphatische Unsättigung, die aus einer 1,4-Einbringung des konjugierten Diens an das Copolymer resultiert) zu mindestens 30% unhydriert, vorzugsweise zu mindestens 40% unhydriert, stärker bevorzugt zu mindestens 50% unhydriert, und bleibt eine anhängige aliphatische Unsättigung, (d. h. eine aliphatische Unsättigung, die aus einer 1,2-Einbringung des konjugierten Diens an das Copolymer resultiert) bis zu 20% unhydriert, vorzugsweise bis zu 10% unhydriert, stärker bevorzugt bis zu 5% unhydriert. In einer Ausführungsform beträgt der Prozentanteil von unhydrierter aliphatischer Unsättigung innerhalb der Kette zu dem Prozentanteil von unhydrierter anhängiger aliphatischer Unsättigung mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10. Der Hydrierungsgrad von aliphatischerUnsättigung innerhaltb der Kette und anhängiger aliphatischer Unsättigung kann durch eine Vielfalt von Verfahren, einschließlich Infrarotspektroskopie und ¹H- und ¹³C-kernmagnetresonanz(NMR)-spektroskopischer Techniken beurteilt werden.
Die Anordnung der Blöcke (A) und (B) im hydrierten Blockcopolymer in Bezug auf Vorstehendes schließen eine lineare Struktur, eine gepfropfte Struktur und eine radiale Teleblockstruktur mit oder ohne verzweigte Kette ein. Bevorzugt unter diesen Strukturen sind lineare Strukturen, die Diblock-(A-B-Block-), Triblock-(A-B-A-Block- oder B-A-B-Block-), Tetrablock-(A-B-A-B-Block-) und Pentablock-(A-B-A-B-A-Block- oder B-A-B-A-B-Block-)Strukturen einschließen, sowie lineare Strukturen, die 6 oder mehr Blöcke insgesamt von A und B enthalten. Stärker bevorzugt sind Diblock-, Triblock- und Tetrablockstrukturen, wobei die A-B-A-Triblockstruktur besonders bevorzugt ist.
Die beim Bereitstellen von Block (A) verwendete Styrolverbindung ist durch die Formel (II) dargestellt
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₂-C₈-Alkenylgruppe oder dergleichen darstellen, R³ und R⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom oder dergleichen darstellen; und R⁴-R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₂-C₈-Alkenylgruppe oder dergleichen darstellen oder R³ und R⁴ zusammen mit dem zentralen aromatischen Ring eine Naphthylgruppe bilden, oder R⁴ und R⁵ zusammen mit dem zentralen aromatischen Ring eine Naphthylgruppe bilden.
Spezifische Beispiele für die Styrolverbindungen schließen Styrol, p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylxylole, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Divinylbenzole, Bromstyrole, Chlorstyrole und dergleichen und Kombinationen, umfassend mindestens eine der vorstehenden Styrolverbindungen, ein. Unter diesen sind Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Mmethylstyrol, Vinyltoluole und Vinylxylole bevorzugt, wobei Styrol stärker bevorzugt ist.
Spezifische Bespiele für das konjugierte Dien schließen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und dergleichen ein. Bevorzugt darunter sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien, wobei 1,3-Butadien stärker bevorzugt ist. Zusätzlich zu dem konjugierten Dien kann das selektiv hydrierte Blockcopolymer einen kleinen Anteil eines oder mehrerer eines niederolefinischen Kohlenwasserstoffs wie z. B. von Ethylen, Propylen, 1-Buten, Dicyclopentadien, eines nicht-konjugierten Diens und dergleichen enthalten.
Der Gehalt der Wiederholungseinheiten, die von der Styrolverbindung im selektiv hydrierten Blockcopolymer abgeleitet sind, kann 20 bis 90 Gew.-% auf der Basis des Ge samtgewichts des selektiv hydrierten Blockcopolymers betragen. In diesem Bereich kann der Styrolgehalt vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 55 Gew.-% betragen. Ebenfalls in diesem Bereich kann der Styrolgehalt vorzugsweise weniger als 80 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 75 Gew.-% betragen. Es gibt keine besondere Einschränkung in Bezug auf den Modus der Einbringung des konjugierten Diens in das Gerüst des selektiv hydrierten Blockcopolymers. Ist z. B. das konjugierte Dien 1,3-Butadien, kann es mit einer 1 bis 99%igen 1,2-Einbringung einbebracht werden, wobei der Rest eine 1,4-E48inbringung ist.
Das hydrierte Blockcopolymer kann vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 500.000 Gramm pro Mol, wie bestimmt durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards, aufweisen. Die wie durch GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung des selektiv hydrierten Blockcopolymers ist nicht besonders beschränkt. Das Copolymer kann jedes beliebige Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen. Bei besonders bevorzugten selektiv hydrierten Blockcopolymeren handelt es sich um die Styrol-(Butadien-Butylen)-Diblock- und Styrol-(Butadien-Bbutylen)-Styrol-Triblock-Copolymere, die durch eine hoch selektive Hydrierung der Styrol-Butadien- bzw. Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymere erhalten werden. Zum Beispiel werden Styrol-(Butadien-Butylen)-Styrol-Triblock-Copolymere erhalten, wenn die anhängige Unsättigung im Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer-Vorläufer im Wesentlichen vollständig hydriert (d. h. mindestens zu 95% hydriert, vorzugsweise mindestens zu 98% hydriert) ist, wohingegen die Unsättigung innerhalb der Kette zu mindestens 30% unhydriert bleibt.
In gewissen Ausführungsformen umfassen die Harzzusammensetzungen ferner 2 bis 30 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung) von einem oder mehreren Polystyrol-Polyolefin-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PS-PP-Copolymeren, styrolgepfropften Polypropylenpfropfcopolymeren, hydrierten Blockcopolymer von PS und konjugiertem Dien, hydrierten Blockcopolymeren von PS, konjugiertem Dien und Olefin und einem beliebigen Gemisch der vorstehenden PS-PO-Copolymere. In einer Ausführungsform ist das PS-PO-Copolymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren hydrierten und nicht-hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymeren und einem beliebigen Gemisch der vorstehenden PS-PO-Copolymere. In einer anderen Ausführungsform kann das selektiv hydrierte Blockcopolymer durch Blockpolymerisation, gefolgt von Hydrierung, wie z. B. in US-Patent Nr. 4,994,508 an Shiraki et al. beschrieben, synthetisiert werden. Geeignete selektiv hydrierte Blockcopolymere schließen die Styrol-(Butadien-Butylen)-Styrol-Triblock-Copolymere, im Handel erhältlich von Asahi Chemical z. B. als die Copolymerserie TUFTEC^® P, ein. Die KRATON^®-Polymerserie KRATON^® G1650 und G1652, erhältlich von Kraton Polymers, kann ebenfalls verwendet werden. Geeignete nicht-hydrierte Blockcopolymere schließen ferner die radialen Teleblockcopolymere von Styrol und Butadien, erhältlich z. B. als KRESIN^® KR01, KR03, KR05 und KR10, vertrieben von Chevron Phillips Chemical Company, und die tapered Blockcopolymere aus Styrol und Butadien, erhältlich als FINACLEAR^® 520 von Atofina Petrochemicals Inc., ein.
In anderen Ausführungsformen können in manchen Aspekten der vorliegenden Erfindung auch Propylenhomopolymere und statistische Copolymere, die mit einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk mit einem Diengehalt von 2 bis 8 Gew.-% schlagmodifiziert sind, als das Propylenpolymermaterial für das hydrierte Blockcopolymer aus Styrol, konjugiertem Dien und Olefin verwendet werden. Geeignete Diene schließen Dicyclopentadien, 1,6-Hexadien, Ethylidennorbornen und dergleichen ein. In einer besonderen Ausführungsform ist das hydrierte Blockcopolymer aus Styrol, konjugiertem Dien und Olefin mindestens ein Copolymer, ausgewählt aus Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymer und Gemischen davon.
Die Harzzusammensetzungen können ferner wahlweise 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung) funktionalisiertes PPE-Harz umfassen. Mit funktionalisiertem PPE-Harz ist ein PPE gemeint, das mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amino, Epoxy, Carbonsäure, Carbon säureester, ortho-Ester, Anhydrid, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, enthält. Die harzzusammensetzungen können auch Reaktionsprodukte umfassen, die durch Reaktion von endständig funktionalisierten Polyphenylenethern und funktionalisierten Polyolefinen erhalten werden. Ein Beispiel für ein derartiges Reaktionsprodukt ist das Produkt, das aus einer Reaktion eines glycidyloxyfunktionalisierten Polyphenylenethers und Polypropylen-Acrylsäure-Copolymer erhalten wird. Ein zweites Beispiel für ein Reaktionsprodukt ist eines, das aus einer Reaktion eines aminofunktionalisierten PPE mit einem restliche Epoxyeinheiten enthaltenden Polyolefin erhalten wird. Gemische von verschiedenartigen PPEs, z. B. Gemische von glycidyloxyfunktionalisiertem PPE und aminofunktionalisiertem PPE können die hier offenbarten Harzzusammensetzungen ebenfalls umfassen. Ein funktionalisiertes PS-Harz wie z. B. diejenigen, die aus Reaktionen eines funktionalisierten PS wie PS-Glycidylmethacrylat-Copolymer mit einem funktionalisierten PO wie Polypropylen-Acrylsäure-Copolymer oder Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer hergestellt werden, können ebenfalls wahlweise in der Harzzusammensetzung verwendet werden. Das funktionalisierte PO ist ausgewählt aus Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren wie z. B. Primacor^®, hergestellt von Dow Chemical, und Escorene^®, hergestellt von ExxonMobil Chemical; Polypropylen-Acrysäure-Copolymere wie z. B. Polybond^®, hergestellt von Uniroyal Chemical; Polyethylen-Methacrylsäure-Copolymere wie z. B. Nucrel^®, hergestellt von DuPont, und Polypropylen-Methacrysäure-Copolymer. Pfropfcopolymere, die ein Polyolefingerüst und polare Pfropfen, gebildet aus einem oder mehreren cyclischen Anhydriden, umfassen, können ebenfalls wahlweise verwendet werden. Derartige Materialien schließen Pfropfcopolymere von Polyolefinen und cyclischen C₄-C₂-Anhydriden wie z. B. diejenigen, erhältlich von ExxonMobil unter der Marke EXXELOR^® PO1020 und von DuPont unter der Marke FUSABOND^® ein. Beispiele für geeignete Polyolefin-Pfropf-Poly(cyclisches Anhydrid)-Copolymere sind die von ExxonMobil zur Verfügung gestellten Polypropylen-Pfropf-Poly(maleinsäureahydrid)-Materialien wie EXXELOR^® P01020 und E3CELOR^® 1015, die FUSABOND^®-Materialserie, zur Verfügung gestellt von DuPont wie FUSABOND M613-05, MD353D und MZ203D; die POLYBOND^®-Serie, hergestellt von Uniroyal Chemicals, die LOTADER^®-Serie, hergestellt von Atofina Petrochemicals Inc., und Gemische davon. Geeignete Mengen derartiger Materialien können leicht bestimmt werden und betragen im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. In diesem Bereich kann eine Menge von mehr als oder gleich 0,5 Gew.-% bevor zugt sein. Ebenfalls in diesem Bereich können Polyolefin-Pfropf-Poly(cyclisches Anhydrid)-Copolymer-Mengen von bis zu 5 Gew.-% bevorzugt sein und können Mengen von bis zu 2 Gew.-% stärker bevorzugt sein. Das funktionalisierte PS ist ausgewählt aus Polystyrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Polystyrol-Glycidylmethylmethacrylat-Copolymer, Poly-alpha-Methylstyrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Poly-alpha-Methylstyrol-Glycidylmethylmethacrylat-Copolymer oder Gemischen davon. Im Allgemeinen handelt es sich bei dem für die funktionalisierte Poly(alkenylaromatische)Verbindung verwendeten Polystyrol um ein oder mehrere Styrole, ausgewählt aus der Gruppe der hier vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (II).
Die PS-Harze, die verwendet werden können, schließen Homopolymere und Copolymere von Styrolmonomeren wie diejenigen der Formel (II) ein. Spezifische Beispiele für Styrolmonomere, die verwendet werden können, schließen Styrol, alpha-Methylstyrol, 4-Methylstyrol und Dibromstyrol ein. In einer Ausführungsform ist das PS ein Styrolpolymer, ein substituiertes Styrol oder Gemische davon. Die hier offenbarte Harzzusammensetzung umfasst ferner ein oder mehrere PS-Harze, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kristallinen Polystyrolharzen, stark fließenden Polystyrolharzen, die eine Schmelzflussrate im Bereich von 5 bis 10 aufweisen, wie 147F und 148G, erhältlich von BASF Corporation; EA3050-Harz, erhältlich von Chevron Philips Corporation, Harze der Klasse STYRON^® 668, 666D und 675, erhältlich von Dow Chemical Company; und Kristallharze der Klasse 1500, 1504, 1510, 1511, 1600, 2500, 2504, 2510, 2511, 2580, 2581 und 2590, erhältlich von NOVA Chemicals; und herkömmliche kautschukmodifizierte Polystyrole, manchmal als „hoch-schlagzähes Polystyrol" oder „H1PS" bezeichnet.
Falls vorliegend, liegt der PS-Harzbestandteil mit 10 bis 80 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung) vor. In diesem Bereich kann eine Menge von weniger als 70 Gew.-% eingesetzt werden, wobei eine Menge von weniger als 60 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Ebenfalls in diesem Bereich liegt eine Menge von 15 Gew.-% oder mehr, wobei eine Menge von 20 Gew.-% oder mehr besonders bevorzugt ist.
Die in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Aminverbindung enthält mindestens eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe oder beides. Nützliche Aminverbindungen schließen ein:

A) Polyamine mit einem Gerüst der Formel (III)
wobei R⁸ ein C₂-C₈-Alkylen, C₃-C₈ alkylsubstituiertes Alkylen und Gemische davon ist; „m" einen Wert von 2 bis 700 aufweist; und „n" einen Wert von 0 bis 350 aufweist;
B) Polyamine mit einem Gerüst der Formel (IV):
wobei „q" einen Wert von 5 bis 10.000 aufweist, und
C) Polyaminverbindungen, in welchen 0 bis 100% der NH-Einheiten des Polyamingerüsts durch eine oder mehrere Gruppen der Formel (R⁹O)_pR¹⁰-substituiert sind, wobei R⁹ C₂-C₈-Alkylen, C₃-C₈-alkylsubstituiertes Alkylen und Gemische davon ist; R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Gemische davon ist; und „p" einen Wert von 1 bis 12 aufweist; und
D) mindestens ein primäres Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylamin, 1-Hexadecylamin und einem Triamin der Formel (V):
wobei die Summe von „x", „y" und „z" 3 bis 20 beträgt; und mindestens ein sekundäres Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylamin und Dipropylamin.

Polyethylenimine sind geeignete Aminverbindungen. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches Polyethylenimin ist EA-275, erhältlich von The Dow Chemical. Weiterhin sind die Triamine der Formel (V), wobei die Summe von „x", „y" und „z" 5 bis 6 beträgt, bevorzugt. Manche Vertreter der Triamine der Formel (V) sind im Handel erhältlich, wie z. B. Jeffamine T-403, das im Handel von Huntsman Chemical erhältlich ist.
In einer Ausführungsform weisen weniger als 50% der R⁸-Gruppen, die das Polyamingerüst der Formel (III) umfassen, mehr als 3 Kohlenstoffatome auf. In anderen Ausführungsformen weisen weniger als 25% der R⁸-Gruppen und weniger als 10% der R⁸-Gruppen, die das Polyamingerüst umfassen, mehr als drei Kohlenstoffatome auf. In einer bevorzugten Ausführungsform sind im Wesentlichen sämtliche der R⁸-Gruppen Ethylenreste.
Die Polyamine können homogene oder nicht-homogene Polyamingerüste, vorzugsweise homogene Gerüste sein. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „homogenes Polyamingerüst" als ein Polyamingerüst mit R⁸-Einheiten, die gleich (z. B. sämtlich Ethylen) sind, definiert. Allerdings schließt diese Definition Polyamine nicht aus, die andere belanglose das Polymergerüst umfassende Einheiten umfassen, die aufgrund eines Produkts des ausgewählten Verfahrens der chemischen Synthese vorliegen. Zum Beispiel ist es dem Fachmann bekannt, dass Ethanolamin als „Initiator" bei der Synthese von Polyethyleniminen verwendet werden kann, weshalb erwogen werden würde, dass eine Probe des Polyethylenimins, das eine aus dem Polymerisations-„Initiator” resultierende Hydroxyethyleinheit enthält, ein homogenes Polyalkylenimingerüst für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aufweisen würde.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „nicht-homogenes Polymergerüst" auf Polyamingerüste, die ein Komposit aus einem oder mehreren Alkylen- oder substituierten Alkyleneinheiten, z. B. Ethylen- und 1,2-Propyleneinheiten miteinander als R⁸-Einheiten sind.
Andere Polyaminklassen, die als Aminverbindung verwendet werden können, schließen Polyalkylenamine (hier nachstehend manchmal als „PAAs" bezeichnet), Polyalkylenimine (abgekürzt mit „PAIs"), vorzugsweise Polyethylenimine (hier nachstehend manchmal als PEIs bezeichnet) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Polyethylenimine werden auch manchmal als Polyethylenamin (abgekürzt mit „PEAs") bezeichnet. Ein üblicher PAA ist Tetrabutylenpentamin. PEAs werden durch Reaktionen unter Beteiligung von Ammoniak und Ethylendichlorid, gefolgt von fraktioneller Destillation erhalten. Die üblichen erhaltenen PEAs sind Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin. Die höheren PEAs, d. h. die Hexamine, Heptamine, Octamine und möglicherweise Nonamine werden im Allgemeinen als kogenerisch abgeleitetes Gemisch erhalten, das durch Destillation nicht getrennt werden kann, und können andere Materialien wie cyclische Amine, insbesondere Piperazine; und cyclische Amine, deren Seitenketten Stickstoffatome enthalten, einschließen. Die Herstellung von PEAs ist z. B. in US-Pat. Nr. 2,792,372 , Diekinson et al., erteilt am 14. May 1957, zu finden. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung kann ein Polyethylenimin primäre (NH₂) und sekundäre (NH) Aminogruppen umfassen. Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen PEIs können auch polymere Amine mit an hängigen NH₂-Gruppen in der Wiederholungseinheit als Aminverbindungen fungieren.
Die PEIs können z. B. durch Polymerisieren eines Ethylenimins in Gegenwart eines Katalysators wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Essigsäure usw. hergestellt werden. Spezifische Verfahren zur Herstellung von PEIs sind in US-Pat. Nr. 2,182,306 , Ulrich et al., erteilt am 5. Dez. 1939; U.S. Pat. Nr. 3,033,746 , Mayle et al., erteilt am 8. May 1962; US-Pat. Nr. 2,208,095 , Esselmann et al., erteilt am 16. Juli 1940; US-Pat. Nr. 2,806,839 , Crowther, erteilt am 17. Sep. 1957; und US-Pat. Nr. 2,553,696 , Wilson, erteilt am 21. Mai 1951, offenbart. Zusätzlich zu den linearen und verzweigten PEIs schließt die vorliegende Erfindung auch die cyclischen Amine ein, die typischerweise als Syntheseprodukte gebildet werden. Die Gegenwart dieser Materialien kann je nach den durch den Formulierenden ausgewählten Bedingungen erhöht oder gesenkt werden.
In einer Ausführungsform liegt die Aminverbindung mit 1 bis 20 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung) vor. In diesem Bereich kann eine Menge von weniger als 15 Gew.-% eingesetzt werden, wobei eine Menge von weniger als 10 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Auch in diesem Bereich liegt eine Menge von 2% oder mehr, wobei eine Menge von 5% oder mehr besonders bevorzugt ist.
Die Zusammensetzung zum Verbessern des Haftvermögens zwischen der Harzzusammensetzung und dem Polyurethanschaum kann wahlweise einen Haftverstärker einschließen. Bei derartigen Haftverstärkern kann es sich z. B. um einen Polyurethanhaftverstärker handeln. Beispiele für Polyurethanhaftverstärker schließen Organomethallverbindungen wie z. B. Zinncarboxylate und Kaliumcarboxylate ein. Organozinnverbindungen und Bismut- und Zinkverbindungen können als Haftverstärker verwendet werden. In einer Ausführungsform ist der Haftverstärker eine Organozinnverbindung, die mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid. Falls verwendet, liegt der Haftverstärker mit 0,1 bis 5 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung) vor. In diesem Bereich kann eine Menge von weniger als 4 Gew.-% eingesetzt werden, wobei eine Menge von weniger als 1% besonders bevorzugt ist. Auch in diesem Bereich liegt eine Menge von 0,2% oder mehr, wobei eine Menge von 0,5% oder mehr besonders bevorzugt ist.
Die wie hier beschriebenen Zusammensetzungen können auch einen oder mehrere auf dem Fachgebiet bekannte Zusätze umfassen. Derartige Zusätze schließen z. B. Antioxidationsmittel wie primäre und sekundäre Antioxidationsmittel, Stabilisatoren wie Wärmestabilisatoren; UV-Absorptionsmittel, Formtrennmittel, Verarbeitungshilfen, Flammhemmer, Tropfenhemmer, Keimbildner, Farbstoffe, Pigmente, teilchenförmige leitende Füllstoffe (z. B. leitenden Ruß und Kohlenstoffnanoröhren mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 500 Nanometern), verstärkende Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Treibmittel und dergleichen ein. Verstärkende Füllstoffe können z. B. anorganische und organische Materialien wie Fasern, Webfasern und Vliese z. B. der Gläser und Quarze vom E-, NE-, S-, T- und D-Typ; Kohlenstofffasern, einschließlich Poly(acrylnitril)-(PAN-)-Fasern, Kohlenstoffnanoröhren und insbesondere Graphitkohlenstoffnanoröhren; Kaliumtitanat-Einkristallfasern, Siliciumcarbidfasern, Borcarbidfasern, Gipsfasern, Aluminiumoxidfasern, Asbest, Eisenfasern, Nickelfasern, Kupferfasern, Wollastonitfasern und dergleichen einschließen. Die verstärkenden Füllstoffe können auch in Form von Glasrovinggewebe, Glasgewebe, Glasschnitzeln, Hohlglasfasern, Glasmatten, Glasbelagsmatten, und Vliesglas, Keramikfasergeweben und Metallfasergeweben vorliegen. Zudem können auch synthetische organische verstärkende Füllstoffe, einschließlich organischer Polymere, die in der Lage sind, Fasern zu bilden, verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele für derartige verstärkende organische Fasern sind Poly(etherketon), Poly(phenylensulfid), Polyester, aromatische Polyamide, aromatische Polyimide oder Polyetherimide, Acrylharze und Poly(vinylalkohol). Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen können verwendet werden. Auch eingeschlossen sind die dem Fachmann bekannten organischen Naturfasern, einschließlich Baumwollgewebe, Hanfgewebe und Filz, Kohlenstofffasergewebe und Naturcellulosegewebe wie Kraftpackpapier, Baumwollpapier und glasfaserhaltiges Papier. Derartige verstärkende Füllstoffe könnten in Form von Einfilamenten- oder Mehrfilamentenfasern vorliegen und könnten entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Fasertyp bis z. B. hin zum Verweb-, Kern-Schale, Nebeneinander-, Orangentyp oder Matrix- und Fibrilkonstruktionen, oder durch andere dem Fachmann der Faseranfertigung bekannte Verfahren, vorliegen.
Sie können z. B. in Form von gewebten Faserverstärkungen, Vliesfaserverstärkungen oder Papieren vorliegen. Talkum und Glimmer können ebenfalls als verstärkende Füllstoffe verwendet werden.
Geeignete primäre und sekundäre Antioxidationsmittel, die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, umfassen eine große Familie von Organophosphorverbindungen. Nicht-beschränkende Beispiele für derartige Verbindungen schließen Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 3,9-Di(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan, 3,9-Di(2,4-dicumylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan, Tris(p-nonylphenyl)phosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris[3,3',5,5'-tetra-tertbutyl-1,1'-biphenyl-2'-diyl]phosphit], 3,9-Distearyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan, Dilaurylphosphit, 3,9-Di[2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-bis(diphenylen)phosphonit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiolphosphit, Tristearylsorbittiphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylendiphosphonit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiolphosphit, Triisodecylphosphit und mindestens eines des Vorstehenden enthaltende Gemische von Phosphiten ein. Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 2,4,6-Tri-tertbutylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediolphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit sind besonders bevorzugt, sowie mindestens eines des Vorstehenden enthaltende Gemische von Phosphiten und dergleichen, sind bevorzugt.
Geeignete Wärmestabilisatoren, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, schließen Materialien auf Zink-, Calcium/Zink-, Barium/Zink- und Calcium/Barium/Zink-Basis ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für derartige Wärmestabilisatoren schließen die Stabilisatorserie PlastiStab^TM 3000 wie PS3001^TM, PS3002^TM, PS3003^TM, PS3004^TM und PS3005^TM; die Stabilisatorserie PlastiStab^TM 4000 wie PS4000^TM, PS4001^TM, PS4002^TM und PS4003^TM; Zinksulfid, Cadmiumsulfid und Gemische davon; Interstab^TM BZ-5240, Interstab^TM BZ-5242 und Interstab^TM BZ-5246, erhältlich von Ackros Chemicals Limited, und dergleichen ein.
Geeignete Ultraviolett(UV)-Absorptionsmittel, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen anorganische, sowie Kombinationen von anorganischen und organischen Verbindungen ein, die als UV-Absorptionsmittel durch Absorbieren von UV-Strahlung, überwiegend im Bereich von 280–315 Nanometern wirken. Nicht-beschränkende Beispiele für anorganische Metalloxidverbindungen als UV-Absorptionsmittel schließen verschiedene Typen von Titandioxiden wie die mikronisierten transparenten Sorten, beispielhaft beschrieben durch Hombite^® RM 300 und Hombitec^® RM 400, hergestellt von Sachtleben Chemie GmbH; Zinkoxid wie mikronisiertes Zinkoxid; mikronisiertes Silica und mikronisiertes Eisenoxid ein. Es ist bevorzugt, dass die mikronisierten anorganischen Metalloxide eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 Mikron aufweisen.
Geeignete Flammhemmerzusätze, die verwendet werden können, schließen bromierte Polystyrole und phosphorhaltige Chemikalien wie Triphenylphosphat, Tri-t-butylphenylphosphat, Tetraphenylresorcinolbisphosphat, Tetraxylylresorcinolbisphosphat, Tetraphenylhydrochinonbisphosphat und Tetraxylylhydrochinonbisphosphat ein. Die Zusammensetzung kann auch Formtrennverbindungen wie Polyethylen einschließen.
Die Zugabe eines phenolischen Zusatzes kann das Haftvermögen von Polyurethanschaum an der Harzzusammensetzung weiter verbessern. Ein Beispiel für einen geeigneten phenolischen Zusatz ist Nirez^® 2150 (erhältlich von Arizona Chemical), ein durch Umsetzen von Limonen mit Phenol hergestelltes Terpenphenol.
Die Harzzusammensetzungen der Offenbarung sind für die Bildung von Gegenständen oder Bestandteilen von Gegenständen unter Verwendung einer Vielfalt an Formungstechniken wie z. B. Spritzguss, Blasformen, Extrusion, Lagenextrusion, Folienextrusion, Profilextrusion, Hervorstoßen, Pressformen, Warmformen, Druckformen, Hydroformen, vakuumgesteuerte Verfahren, Schaumformen und dergleichen geeignet. Nützliche gegenstände, die die Zusammensetzungen und ihre Reaktionsprodukte umfassen, schließen z. B. Automobilarmaturenbretter, Automobilmodule, Automobilkühleröffnungsverstärkungen, Nahrungsmittelbehälter und Elektrowerkzeuggehäuse ein.
Das Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens zwischen der Harzzusammensetzung und dem Polyurethanschaum kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, indem zuerst die Harzzusammensetzung gebildet wird, wobei die Harzzusammensetzung Folgendes umfasst: mindestens ein Polyphenylenetherharz; mindestens ein PO-Polymer; mindestens eines von (i) PPE-PO-Copolymeren, (ii) PS-PO-Copolymeren und (iii) PS-Harzen; 0 bis 4 Gew.-% eines Haftverstärkers; und mindestens eine Aminverbindung; wobei das Amin in einer Menge zugesetzt wird, die später eine wie durch das Standardtestverfahren ASTM D 3359A gemessene Haftstärke von größer als oder gleich 4 erzeugt. In vielen Ausführungsformen des Verfahrens ist das PPE-PO-Copolymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PPE-PP-Copolymeren, PPE-Polyethylen-Copolymeren und PPE-Ethylen-Propylen-Copolymeren und einem beliebigen Gemisch der vorstehenden PPE-PO-Copolymere; ist das PS-PO-Copolymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PS-PP-Copolymeren, hydrierten Blockcopolymeren aus PS und konjugiertem Dien, hydrierten Blockcopolymeren aus PS, conjuiertem Dien und Olefin und einem beliebigen gemisch aus den vorstehenden PS-PO-Copolymeren; und ist das PS-Harz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PS-Harz, HIPS-Harz und Gemischen davon.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens zwischen einer Harzzusammensetzung und Polyurethanschaum das Bilden einer Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammensetzung Folgendes umfasst: (a) mehr als oder gleich 20 Gewichtsteile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-Harz; (b) mehr als oder gleich 20 Gewichtsteile eines Polypropylenpolymers; (c) mehr als oder gleich 5 Gewichtsteile eines styrolgepfropften Polypropylenpolymers; (d) 20 bis 55 Gewichtsteile Polystrolharz; und (e) 0 bis 4 Teile eines Haftverstärkers; und (f) 1 bis 20 Teile einer Aminverbindung. Der Haftverstärker ist eine Organozinnverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid. Die Aminverbindung umfasst mindestens eine der Verbindungsklasse der Formeln (III), (IV) und (V), und wie vorstehend beschriebene Polyethylenimine und sekundäre Amine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylamin und Dipropylamin.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch mechanisches Mischen der Bestandteile in einer herkömmlichen Mischapparatur, z. B. einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer oder einer beliebigen anderen herkömmlichen Schmelzkompoundierungsapparatur hergestellt. Vakuum kann ebenfalls während des Kompoundierbetriebs angelegt werden, um geruchsbildende Materialien aus der Zusammensetzung weiter zu reduzieren. Die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile der Zusammensetzung gemischt werden, ist im Allgemeinen nicht entscheidend und kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden.
Ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann aus den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten werden, die der Veranschaulichung, aber nicht der Einschränkung der Erfindung dienen sollen.
BEISPIELE
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid (hier nachstehend mit „2,6-PPE" abgekürzt) mit einer wie in Chloroform bei 25°C gemessenen Grenzviskosität von 0,4 wurde von GE Plastics erhalten. Die in den Formulierungen verwendete HIPS-Probe war Novacor 2272, erhältlich von Nova Chemicals. PP-Homopolymer (PD-403 mit einem Schmelzflussindex von 1,5 Gramm/10 Minuten bei 230°C) wurde von Sunoco erhalten. Polyethylenamin (E-275) wurde von Huntsman Chemical Company erhalten. Cotin 100 (Dibutylzinnoxid, verwendet als Haftverstärker) wurde von CasChem Inc. erhalten. Interloy PI0451 (PS-PP-Pfropfcopolymer) wurde von Montell Polyolefin Company erhalten. Das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellte Polyethylen-Polyolefin-Copolymer wurde in manchen der Zusammensetzungen ebenfalls verwendet. Diese Copolymere werden als „m(PE-PO)-Copolymer" bezeichnet. Das verwendete Stabilisatorpaket ist eine Kombination aus einem oder mehreren vorstehend beschriebenen Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, primären Antioxidationsmitteln und sekundären Antioxidationsmitteln.
Sechzehn Harzzusammensetzungen wurden durch Vermischen von verschiedenen Anteilen von 2,6-PPE, HIPS, PP-Homopolymer, Polyethylenamin und PS-PP- Pfropfcopolymer hergestellt. Cotin 100 wurde als optionaler Inhaltsstoff ausgewählten Zusammensetzungen wie in nachstehender Tabelle 1 angegeben zugesetzt.
Allgemeine Vorgehensweise zum Mischen/Kompoundieren, zur Extrusion und zum Formen. Die spezifizierten Mengen der in Tabelle 1 aufgelisteten Inhaltsstoffe wurden in einem Beutel per Hand gemischt. Wenn nicht anders spezifiziert, sind sämtliche in Tabelle 1 aufgelisteten Bestandteilsmengen in Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung ausgedrückt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend energisch mit einem mechanischen Mischer zur Gleichförmigkeit gemischt. Das gleichförmige Gemisch wurde anschließend durch einen Beschicker zugeführt und am anfänglichen Extrudereingangspunkt in einen Extruder eingespeist. In dem Falle, in welchem die Menge der PS- oder HIPS-Bestandteile jeweils gleich oder größer als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts betrugen wurden das Polystyrol oder die kautschukmodifizierten Polystyrolbestandteile durch einen separaten Stromaufwärtsbeschicker eingespeist. PP in den in Tabelle 1 spezifizierten Mengen wurde stromabwärts bei etwa Barrel 5 eines Extruders mit 10 Barrel eingespeist. Glasfasern wurden, falls deren Zugabe nötig war, stromabwärts bei etwa Barrel 6 eines Extruders mit 10 Barrel eingespeist.
Ein gleichdrehender Doppelschneckenextruder mit 30 Milliliter wurde verwendet. Die Mischungen wurden bei 271°C und 450 bis 500 Umdrehungen pro Minute (UpM) und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 13,6 bis 24,3 kg (30 bis 55 Pfund) pro Stunde schmelzextrudiert. Die Schmelze aus dem Extruder wurde durch eine Dreilochdüse gezwängt, um Schmelzstränge herzustellen. Diese Stränge wurden schnell abgekühlt, indem sie durch ein Kaltwasserbad geleitet wurden. Die abgekühlten Stränge wurden zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden im Ofen bei 93°C für eine Dauer von 2 bis 4 Stunden getrocknet.
ASTM-Teile wurden an einer Formungsmaschine mit 120 Tonnen (hergestellt von Van Dorn) bei einer Trommeltemperatur von 232 bis 288°C und einer Formungstemperatur von 38 bis 49°C geformt.
Beispiel 1. Dieses Beispiel beschreibt das Testprotokoll, das zur Beurteilung des Haft vermögens der Harzzusammensetzung an Polyurethanschaum verwendet wird. Eine sehr leichte Deckschicht aus Fett von Lebensmittelqualität wurde mit einem Papiertuch auf sämtliche Innenflächen einer Schäumungsform aufgebracht. Die Form enthielt 12 Plaques der Harzzusammensetzung (hergestellt wie vorstehend beschrieben), die am Boden der Form gehalten wurden. In einen Kunststoffeinwegbecher mit 1000 Mililiter wurden 382 Gramm Specflex NM815 (ein Polyol, erhältlich von Dow Chemical Company) gegeben. Einem separaten Einwegbecher mit 250 Milliliter wurden 205 Gramm PAPI 95 (ein Polyisocyanat, erhältlich von The Dow Chemical Company) zugesetzt. Dann wurde das Polyisocyanat in das Polyol gegossen, und die Inhalte wurden schnell mit einem obenständig angebrachten mechanischen Rührer mit einer Rührgeschwindigkeit von 5,000 UpM für eine Dauer von 10 Sekunden gemischt. Direkt nach dem Mischen wurde das homogene Gemisch in eine Schäumungsform gegossen, und eine Abdeckung wurde auf die Form gegeben und mit vier Abdeckklemmen befestigt. Nach 20 Minuten wurden die geschäumten Plaques aus der Form entfernt, indem die Form abgenommen wurde. Die Plaques mit dem Polyurethanschaum auf der Oberfläche wurden dann für eine Dauer von 24 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert. Die Proben wurden dann auf Haftvermögen unter Verwendung des Standardverfahrens ASTM D 3359A wie folgt getestet.
Zwei Gitterschnitte, jeweils 3,81 cm (1,5 Zoll) lang, die sich nahe ihrer Mitte kreuzen, werden mit einer scharfen Rasierklinge auf den wie vorstehend beschriebenen Plaques mit dem Polyethylenschaum gebildet. Der kleine Winkel wurde zwischen 30 und 45 Grad gehalten. Ein Haftklebeband wurde auf die Mitte der Schnittlinie der Schnitte gegeben, indem das Band in Richtung des kleineren Winkels lief. Das Band wurde fest aufgerieben, um eine gute Kontakthaftung mit dem Schaum zu gewährleisten. Dann wurde eines der freien Enden des Bands gehalten und von selbst zurück bewegt. Der Gitterschnitt wurde überprüft und in der folgenden Weise beurteilt.

5. Keine Ablösung oder Entfernung.
4. Geringfügige Ablösung oder Entfernung entlang den Einschnitten.
3. Gezackte Entfernung entlang den Einschnitten von bis zu 1/16 Zoll auf einer der beiden Seiten.
2. Gezackte Entfernung entlang den Einschnitten von bis zu 1/8 Zoll auf einer der beiden Seiten.
1. Entfernung des Hauptteils der Fläche des Gitterschnitts unter dem Band.
0. Entfernung jenseits der Fläche des Gitterschnitts.

Die Ergebnisse des Schaumhafttests sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei Beispiele mit Bsp. abgekürzt sind. Die Kontrollformulierungen der Vergleichsbeispiele 1, 12 und 15 zeigen einen Schaumhafttest von Null, wenn das Polyethylenamin und die Organozinnverbindung nicht verwendet wurden. Während des Hafttest trennt sich der Polyurethanschaum in der Plaque von Vergleichsbeispiel vom Substrat. Wenn die Formulierungen den Polyethylenaminbestandteil EA-275 enthalten, verbessert sich die Schaumhaftbewertung in dem Sinne wie die eingesetzte Menge an EA-275 zunimmt, wie mit den Ergebnissen, die mit den Plaques der Beispiele 3–5, 7–10, 13 und 16 erhalten wurden, ersichtlich. Weiterhin verbessert die Gegenwart einer Organozinnverbindung die Schaumhaftbewertung der Formulierung bei vergleichbaren Gehalten des Polyethylenaminbestandteils beträchtlich, wie aus den Vergleichsdaten für die Beispiele 4 und 6; Beispiele 9 und 11, Beispiele 13 und 14 und Beispiele 16 und 17 ersichtlich. Die hier offenbarten Zusammensetzungen können zur Herstellung einer Vielfalt von Gegenständen, insbesondere für die Automobilindustrie verwendet werden.
Während die Offenbarung in typischen Ausführungsformen veranschaulicht und beschrieben worden ist, ist es nicht beabsichtigt, dass sie auf die dargestellten Details beschränkt ist, da verschiedene Modifikationen und Ersetzungen durchgeführt werden können, ohne in irgendeiner Weise vom Geist der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Als solche können weitere Modifikationen und Äquivalente der hier offenbarten Offenbarung dem Fachmann in den Sinn kommen, ohne dass nicht mehr als eine routinemäßige Versuchsführung durchgeführt wird, und sämtliche derartige Modifikationen und Äquivalente werden als im Geist und Umfang der wie durch die folgenden Ansprüche definierten Offenbarung liegend betrachtet.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend (a) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyphenylenetherharzes; (b) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyolefinpolymers; (c) 2 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vertreters der Gruppe, bestehend aus Polyphenylenether-Polyolefin-Copolymeren, Polystyrol-Polyolefin-Copolymeren und Polystyrolharzen; (d) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Aminverbindung, wobei die Aminverbindung mindestens eines von Folgendem umfasst: (i) einem Polyamin mit einem Gerüst der Formel
wobei R⁸ C₂-C₈-Alkylen, C₃-C₈-alkylsubstituiertes Alkylen und Gemische davon ist; „m" einem Wert von 2 bis 700 aufweist; und „n" einen Wert von 0 bis 350 aufweist; (ii) einem Polyamin mit einem Gerüst der Formel
wobei „q" einen Wert von 5 bis 10.000 aufweist; (iii) Polyaminverbindungen, in welchen 0 bis 100% der Gerüst-NH-Einheiten durch eine oder mehrere Gruppen der Formel (R⁹O)_qR¹⁰ substituiert sind, wobei R⁹ C₂-C₈-Alkylen, C₃-C₈-alkylsubstituiertes Alkylen und Gemische davon ist; R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Gemische davon ist; und „p" einen Wert von 1 bis 12 aufweist.; (iv) mindestens einem primären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylamin, 1-Hexadecylamin und Triamin der Formel:
wobei die Summe von „x", „y" und „z" 3 bis 20 beträgt; und (v) mindestens einem sekundären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylamin und Dipropylamin; (e) 0 bis 4 Gew.-% mindestens eines Haftverstärkers; wobei die Menge von jedem Bestandteil auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyphenylenetherharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether) und Poly[(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-(2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether)]-Copolymer.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Haftverstärker eine Organozinnverbindung ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Organozinnverbindung mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Organozinnverbindung in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-% der Harzzusammensetzung vorliegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung ferner ein oder mehrere Polyphenylenether-Polyolefin-Copolymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyphenylenether-Polypropylen-Copolymeren, Polyphenylenether-Polyethylen-Copolymeren und Polyphenylenether-Ethylenpropylen-Copolymeren und beliebigen Gemischen der vorstehenden Polyphenylenether-Polyolefin-Copolymere, umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung ferner mindestens einen Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stabilisatoren, Formtrennmitteln, Verarbeitungshilfen, Flammschutzmitteln, Tropfhemmern, Keimbildnern, UV-Absorptionsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, teilchenförmigen leitenden Füllstoffen, Verstär kungsfüllstoffen, Antioxidationsmitteln, antistatischen Mitteln, Treibmitteln und Gemischen der vorstehenden Zusätze, umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend (a) mehr als oder gleich 20 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-Harz; (b) mehr als oder gleich 20 Gew.-% eines Polypropylenpolymers; (c) mehr als oder gleich 5 Gew.-% mindestens eines Polystyrol-Polyolefin-Polymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Butylen-Styrol-Blockcopolymer und styrolgepfropftem Polypropylenpolymer; (d) weniger als oder gleich 10 Gew.-% polypropylengepfropftes Maleinsäureanhydrid-Copolymer; (e) 20 bis 55 Gew.-% Polystyrolharz; (f) 0 bis 4 Gew.-% eines Organozinn-Haftverstärkers; und (g) 1 bis 20 Gew.-% einer Aminverbindung; wobei die Menge von jedem Bestandteil auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert; und wobei die Aminverbindung mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyethylenimin, Cyclohexylamin, 1-Hexadecylamin, Diethylamin, Dipropylamin und einem Triamin der Formel:
wobei die Summe von „x", „y" und „z" 5 bis 6 beträgt.
Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens zwischen einer Harzzusammensetzung und Polyurethanschaum, wobei das Verfahren umfasst: Bilden der Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammensetzung Folgendes umfasst: (a) mindestens ein Polyphenylenetherharz; (b) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyolefinpolymers; (c) mindestens eines von (i) einem Polyphenylenether-Polyolefin-Copolymer, (ii) einem Polystyrol-Polyolefin-Copolymer und (iii) einem Polystyrolharz; (d) wahlweise mindestens eines von einem funktionalisierten Polystyrolharz und einem funktionalisierten Polyolefinharz; (e) 0 bis 4 Gew.-% eines Haftverstärkers; und (f) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer wie in Anspruch 1 definierten Aminverbindung; und Inkontaktbringen der Harzzusammensetzung mit einer polyurethanschaumbildenden Zusammensetzung; wobei die Menge von jedem Bestandteil auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert; und wobei ferner das Amin in einer Menge zugesetzt wird, die später eine wie durch das Standardtestverfahren ASTM D 3359A gemessene Haftstärke von größer als oder gleich 4 erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 9 zum Verbessern des Haftvermögens zwischen einer Harzzusammensetzung und Polyurethanschaum, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammensetzung Folgendes umfasst: (a) mehr als oder gleich 20 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-Harz; (b) mehr als oder gleich 20 Gew.-% eines Polypropylenpolymers; (c) mehr als oder gleich 5 Gew.-% mindestens eines Polystyrol-Polyolefin-Copolymers, ausgewählt aus Styrol-Butadien-Butylen-Triblockcopolymeren und Styrol-Butylen-Styrol-Blockcopolymer; (d) 0 bis 10 Gew.-% polypropylengepfropftes Maleinsäureanhydrid-Copolymer; (e) 20 bis 55 Gew.-% Polystyrolharz; und (f) 0 bis 4 Gew.-% eines Organzinn-Haftverstärkers; und (g) 1 bis 20 Gew.-% einer wie in Anspruch 1 definierten Aminverbindung; und Inkontaktbringen der Harzzusammensetzung mit einer polyurethanschaumbildenden Zusammensetzung; wobei die Menge von jedem Bestandteil auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert; und wobei ferner das Amin in einer Menge zuge setzt wird, die später eine wie durch das Standardtestverfahren ASTM D 3359A gemessene Haftstärke von größer als oder gleich 4 erzeugt.