MXPA01008826A - Copolimeros injertados con silano de una iso-monoolefina y un monomero vinil aromatico. - Google Patents

Abstract

Copolimeros sililados, curables, basados en copolimeros de olefina que comprenden al menos una iso-monoolefina C4 a C7 y un monomero vinil aromatico (alquil estireno) son preparados haciendo reaccionar el copolimero de olefina con un silano hidrolizable, olefinicamente insaturado, en presencia de un agente generador de radicales libres. Los copolimeros sililados son facilmente curables por contacto con agua (humedad) y un catalizador de condensacion de silanol y son particularmente utiles como el componente polimerico en formulaciones de sellador, de calafateo, adhesivas y de revestimiento.

Description

COPOLÍ EROS INJERTADOS CON SILANO DE UNA ISO- MONOOLEFINA Y UN MONÓMERO VINIL AROMÁTICO Antecedentes de la Invención La invención se refiere a copolímeros de iso-monoolefi -na/vinilo aromático injertados con silano, capaces de ser curados, particularmente útiles en selladores, agentes de calafateo, adhesivos y composiciones de revestimiento. Descripción de la Técnica Relacionada Se conocen en la materia los copolímeros curables que comprenden al menos una alfa-monoolefina y estireno o para-alquilestireno . Por ejemplo, la patente US No. 5,162,445 divulga copolímeros aleatorios curables que contienen una iso-monoolefina C a C7, por ejemplo isobutileno, y para-alquilestireno , por ejemplo para-metilestireno , preparados por polimerización catiónica de la mezcla de monómeros en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, seguida por halogenación, por ejemplo bromación, del copolímero resultante para introducir halógeno bencílico en las moléculas del polímero. El copolímero halogena-do resultante es curable en una variedad de maneras, incluyendo por medio de óxido de zinc o sistemas de curado de óxido de zinc promovido, normalmente usados para curar hule butílico halógena-do. Estos copolímeros halogenados pueden también ser funcionali-zados adicionalmente por reacción con un reactivo nucleófilo capaz de desplazar halógeno bencílico para proveer copolímeros que contiene funcional dades éster, hidroxilo, carboxi, nitrilo, amonio cuaternario, mercapto y otras funcionales, como se describe en la antes mencionada patente US No. 5,162,445. Se divulgan en la patente US No. 5,543,484 copolímeros análogos preparados por copolimerización de una monoolefina C2 a C12, por ejemplo etileno o propileno, y para-alquilestireno, por ejemplo para-metilestireno, usando un catalizador de metaloceno, y sus derivados funcionali zados . Copolímeros tales como los antes descritos exhiben muchas propiedades sobresalientes después de ser curados, tales como resistencia mejorada a aceites y grasas, resistencia a degradación por oxígeno y ozono, excelente impermeabilidad al aire, vapor de agua y muchos solventes, así como resistencia al envejecimiento y la luz solar. Estas propiedades hacen a estos materiales, particularmente copolímeros elastoméricos curables donde el componente de olefina comprende al menos 50% molar de iso-monoolefina C4 a C7/ tal como isobutileno, candidatos ideales para aplicaciones tales como selladores, agentes de calafateo y revestimientos. Sin embargo, en muchas de estas aplicaciones, particularmente aplicaciones en exteriores, el material debe estar en forma capaz de formarse en capaz para uso y debe ser curable in situ bajo condiciones ambientales sin necesidad de aplicar cantidades excesivas de calor. Se conoce en el estado de la técnica que poliolefinas amorfas, tales como copolímeros de etileno y propileno, pueden hacerse reticulables por reacción de la poliolefina con un compuesto generador de radicales libres y un silano hidrolizable , insaturado, como se divulga en la patente US No. 3,646,155. Sin embargo, tales materiales habitualmente tienen una temperatura de transición al vidrio relativamente elevada y no son suficientemente capaces de formarse en capas a temperatura ambiental para servir como componentes poliméricos en composiciones selladoras o de calafateo. Intentos por aplicar tales técnicas de modificación a polímeros a base de poliisobutileno no han sido exitosos, debido a que los polímeros a base de poliisobutileno tienden a degradarse en presencia de iniciadores de radicales libres. Un intento por superar este problema es divulgado en la patente US No. 4,245,060, la cual describe terpolímeros silano-funcionalizados de isobutileno, alquilestireno y un tercer monómero que es un dieno cíclico insaturado, por ejemplo ciclopentadieno . En la patente US No. 4,524,187, copolímeros de isobutileno y un trieno conteniendo dos enlaces dobles conjugados son sililados para proveer composiciones reticulables. En cada uno de estos casos, la modificación del polímero tiene lugar por adición de un radical sililo a enlaces dobles residuales presentes en las moléculas del polímero; sin embrago, la presencia de insaturación residual en las moléculas del polímero afecta severamente la normalmente buena estabilidad química y térmica de los polímeros de poliisobutileno. Otros métodos para introducir funcionalidad silano en copolímeros binarios de isobutileno y un alquilestireno son divulgados en la patente US No. 5,426,167, la cual sugiere la reacción de copolímeros bromados de isobutileno/para-metilestire-no con un N, -dimetil -3 -aminopropilsilano . Esta reacción es un desplazamiento nucleófilo de ión bromuro por la amina terciaria y de esta manera es un proceso de funcionalización de dos pasos que implica tanto halogenacion como reacciones de desplazamiento nucleófilo . Compendio de la Invención La presente invención provee un copolímero sililado que es el producto de reacción de: a) un copolímero de olefina que comprende al menos 50% molar de al menos una iso-monoolefina C4 a C7; b) un silano de la fórmula general RR'SiY2, donde R representa un radical hidrocarburo o hidrocarbonoxi olefínicamen-te insaturado, monovalente, cada Y representa un radical orgánico hidrolizable y R' representa un radical alquilo o arilo o un radical Y; y c) un agente generador de radicales libres. La invención también provee un proceso para producir un copolímero sililado, que comprende los pasos de poner en contacto: a) un copolímero de olefina que comprende al menos 50% molar de al menos una iso-monoolefina C4 a C7 y al menos un monómero vinilo aromático; y b) un silano de la fórmula general RR'SiY2, donde R representa un radical hidrocarburo o hidrocarbo-noxi olefínicamente insaturado, monovalente, cada Y representa un radical orgánico hidrolizable y R' representa un radical alquilo o arilo o un radical Y; dicho contacto llevándose a cabo en presencia de un agente generador de radicales libres en condiciones de reacción en una zona de reacción. Los copolímeros sililados de la invención son fácilmente curables por contacto con agua (humedad y un catalizador de condensación de silanol y son particularmente útiles como un componente polimérico en formulaciones de selladores, agentes de calafateo, adhesivos y revestimientos. Descripción Detallada de la Invención Los copolímeros sililados de la invención pueden ser caracterizados como el producto de adición de un radical de copolímero de olefina creado por contacto del copolímero con un agente generador de radicales libres y un silano olefínicamente insaturado, hidrolizable, donde el silano se añade a la columna vertebral polimérica para producir un producto de copolímero injertado con silano o modificado con silano. Copolímeros de olefina adecuados para modificación de acuerdo con esta invención comprenden copolímeros que contienen al menos 50% molar de al menos una iso-monoolefina C4 a C7 y de 0.1 hasta 50% molar de al menos un monómero vinilo aromático. Monómeros vinilo aromáticos preferidos son aromáticos mono-vinilo tales como estireno, alfa-metilestireno, estírenos alquilo-sustituidos, tales como t-butilestireno, y estírenos para-alquilo-sustituidos donde el grupo alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono, con mayor preferencia para-metilestireno. Monómeros de iso-monoolefina adecuados incluyen isobutileno y similares. De preferencia, 100% del contenido de iso-monoolefina del copolímero comprende isobutileno. Copolímeros de olefina preferidos incluyen copolímeros elastomericos que comprenden isobutileno y para-metilestireno y conteniendo de alrededor de 0.1 a 20% molar de para-metilestireno. Estos copolímeros (en lo sucesivo referidos como IPMS) tienen una distribución composicional sustancialmente homogénea, tal que al menos 95% en peso del polímero tenga un contenido de para-metilestireno dentro de 10% del contenido promedio de para-metilestireno del polímero. También están caracterizados por una distribución angosta de pesos moleculares (Mw/Mn) de menos de alrededor de 5, con mayor preferencia menos de alrededor de 3.5, una temperatura de transición al vidrio (Tg) menor de alrededor de -50°C y un peso molecular promedio numérico (Mn) en el rango de alrededor de 2,000 a l1000, 000, e incluso con mayor preferencia de 10,000 a 50,000. Estos copolímeros pueden ser preparados por polimerización catiónica convencional de la mezcla monomérica usando un catalizador de ácido de Lewis y son divulgados de manera mas particular en la patente US No. 5,162,445, cuya divulgación completa es incorporada en la presente por referencia. Otra clase de copolímeros de olefina que son útiles en la presente invención son los copolímeros catalizados con metaloceno que comprenden al menos una iso-monoolefina C4 a C7 y un alquilestireno, particularmente un para-alquilestireno C1 a C4 y con la mayor preferencia para-metilestireno, como se divulga en la patente US No. 5,543,484, cuya divulgación completa es incorporada en la presente por referencia. Estos copolímeros son preparados por polimerización en solución de la mezcla de monomeros en presencia de un catalizador de metaloceno tal como compuestos de coordinación de zirconoceno o titanoceno con derivados de ciclopentadienilo sencillos o dobles en conjunción con un co-cátalizador de activación tal como una sal ácida de Bronsted. Los mas preferidos de tales copolímeros son copolímeros elastoméricos donde el contenido de iso-monoolefina comprende al menos 60% molar de isobutileno. Los copolímeros preferidos tienen una composición, un contenido de monomeros, una Tg y un Mn similares a los materiales IPMS antes descritos. Los copolímeros de olefina útiles en la presente invención no deben contener ninguna insaturación etilénica residual significativa, por ejemplo insaturación dieno, trieno o divinilo, pues la presencia de tal insaturación hace a estos materiales mas susceptibles a la degradación química tal como por oxígeno, ozono y/o la luz del sol. De esta manera, los copolímeros consisten esencialmente en la monoolefina y monomeros vinilo aromáticos. Asimismo, los términos "alquilestireno" y "metiles-tireno" no están destinados a excluir estírenos funcionalizados que contienen funcionalidad bencílica tal como funcionalidad halógeno, carboxilo, hidroxi, y similares, como se divulga en las antes mencionadas patentes US Nos. 5,162,445 y 5,443,484, aunque la presencia de tal funcionalidad no es necesaria y el superflua para los fines de la presente invención. Silanos orgánicos insaturados, adecuados, que son hechos reaccionar con la columna vertebral de copolímero de olefina, son de la fórmula general RR'SiY2, donde R representa un radical hidrocarburo o hidrocarbonoxi olefínicamente insaturado, monovalente, Y representa un radical orgánico hidrolizable y R' representa un radical alquilo o arilo o un radical Y. Donde R es un radical hidrocarbonoxi, debe ser no hidrolizable. En la forma de realización preferida, R puede ser un radical vinilo, alilo, butenilo, 4-pentenilo, 5-hexenilo, ciclohexenilo, o ciclopenta-dienilo, siendo vinilo el radical mas preferido. El grupo Y puede ser un radical o una mezcla de radicales alcoxi a C4, tales como metoxi , etoxi , o butoxi; Y puede también ser seleccionado de radicales aciloxi, tales como formiloxi, acetoxi o propionoxi; radicales oximo, tales como -ON=C (CH3) 2 , -ON=C(CH3) (C2H5) y -ON=C (C6H5) 2; o radicales amino sustituidos, tales como radicales alquilamino o arilamino, incluyendo radicales -NHCH, , -NHC2H5; y -NHC6H5. El grupo R' representa ya sea un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo Y. El grupo R' puede ser ejemplificado por un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, alquilfenilo o un grupo Y. De preferencia, R' es un grupo metilo o alcoxi. Los silanos mas preferidos son aquéllos donde seleccionan R' y Y de grupos metilo y alcoxi, por ejemplo viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano , y metil vinil dimetoxisilano . La modificación de la columna vertebral de copolímero de olefina es llevada a cabo por medio de contacto del copolímero y el silano orgánico insaturado en una zona de reacción adecuada y bajo condiciones de reacción en presencia de un generador de radicales libres que puede ser un compuesto químico o radiación. Iniciadores de radicales libres adecuados incluyen compuestos que se descomponen térmicamente, que generan radicales, tales como peróxidos orgánicos; compuestos que generan radicales libres por métodos no térmicos, tales como los procesos foto-químicos o redox; compuestos que tienen un carácter de radical inherente, tales como oxígeno molecular; o radiación electromagnética, tal como rayos X, haces de electrones, luz visible, o luz ultravioleta. Compuestos de peróxidos orgánicos adecuados incluyen hidroperóxidos , peróxidos de dialquilo, peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos , peroxicetales , peróxidos de cetona y peróxidos de organosulfonilo . De preferencia, el iniciador de radicales libres es un compuesto de peróxido orgánico que tiene una vida media, a la temperatura de reacción, de menos de una décima parte del tiempo de reacción/residencia empleado.

Cuando el iniciador de radicales libres es un compuesto, una relación molar adecuada del compuesto iniciador de radicales libres a silano puede variar de 0.001:1 a 1:1, de preferencia de alrededor de 0.01:1 a alrededor de 0.1:1. De manera deseable, la cantidad molar de silano, expresada en mmoles por gramo, en la zona de contacto, puede ser de 1 a 10 veces la cantidad molar de estos componentes, según se desee en el copolímero injertado final. De esta manera, cuando la cantidad molar de silano en el copolímero injertado es de 0.05 mmoles por gramo del polímero producido, la cantidad de silano introducida en la zona de reacción es de manera adecuada de alrededor de 0.05 a alrededor de 0.5 mmoles por gramo del total del copolímero y el silano presentes en la mezcla de reacción. La reacción de injerto puede ser conducida en ausencia de un diluyente o en presencia de un diluyente. Donde un diluyente está presente en la zona de reacción, diluyentes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos saturados, hidrocarburos aromáticos, e hidrocarburos perhalogenados . La reacción de injerto para producir el polímero injertado de la presente invención puede también ser conducida en ausencia de un diluyente y en la fase a granel, donde el copolímero está en el estado derretido. La temperatura de reacción es seleccionada para ser apropiada para el iniciador usado . Condiciones de reacción adecuadas incluyen una temperatura que varía de alrededor de 0 a alrededor de 300 °C. La temperatura de reacción variará de acuerdo con el iniciador de radicales libres usado. Cuando se usa un peróxido orgánico como un iniciador, las temperaturas adecuadas variarán de alrededor de 25 a alrededor de 250 °C. Pueden usarse temperaturas superiores para otros tipos de iniciadores de radicales libres. Cuando la reacción es conducida en presencia de un diluyente, es decir procesos en solución, la temperatura de reacción generalmente será inferior a 150 °C. Para procesos en fase fundida (es decir, procesos en fase a granel) , la temperatura de reacción variará de alrededor de 25 °C, tal como en equipo de irradiación con haz de electrones convencional, a alrededor de 250 °C, tal como en equipo de mezclado de polímeros. El proceso para producir los polímeros injertados de la presente invención puede ser conducido como un proceso por lotes o como un proceso continuo. La reacción es llevada a cabo en una zona de reacción adecuada que puede ser un dispositivo de mezclado de polímeros tal como un mezclador Banbury, un extrusor de tornillo sencillo o múltiples tornillos, y similares, para polímeros derretidos o un matraz de vidrio, tanque de metal o tubo cuando el proceso es conducido en presencia de un diluyente. Adicionalmente, puede ser deseable reducir el peso molecular del copolímero sililado de la presente invención. Esto puede ser logrado de diversas maneras, incluyendo mezclado con alto esfuerzo cortante y extrusión. De preferencia, se usa un extrusor. Con mayor preferencia, se usa un extrusor de tornillos gemelos . La ruptura del polímero por el extrusor puede tener lugar en varios pasos diferentes en el proceso. La ruptura de peso molecular del copolímero de olefina/columna vertebral puede llevarse a cabo antes del injerto. Asimismo, la ruptura de peso molecular del copolímero sililado puede ser llevada a cabo después de la reacción de injerto. Finalmente, puede ocurrir la ruptura de peso molecular durante la reacción de injerto. De preferencia, la temperatura de las zonas de reacción en el extrusor varía de alrededor de 150 a alrededor de 300 °C. Un proceso de ruptura en extrusor que es útil en la presente invención es divulgado en la patente US No. 5,651,927, la cual es incorporada en la presente por referencia. Después de la ruptura en el extrusor, el peso molecular del copolímero de olefina/columna vertebral y/o el copolímero sililado de preferencia varía de alrededor de 5,000 a alrededor de 100,000 Mn. Con mayor preferencia, el peso molecular varía de alrededor de 10,000 a alrededor de 50,000 Mn. Cuando el copolímero derretido mismo es el medio de reacción, la dispersión uniforme del agente de injerto y el iniciador es de preferencia formada por pre-dispersión o por incorporación de elementos de mezclado adecuados al reactor (por ejemplo, incorporación de secciones de tornillo de mezclado en un extrusor) . Cuando se usa radiación electromagnética, la dispersión del generador de radicales libres incluirá exposición uniforme de todas las partes del copolímero de olefina o soluciones de copolímero al haz. De preferencia, la reacción de injerto es conducida tal que los copolímeros sililados resultantes contengan un promedio de alrededor de 0.5 a alrededor de 15, con mayor preferencia de alrededor de 1 a alrededor de 5 moles de grupos sililo hidroliza-bles por cadena molecular, según se mide por RMN 1H. Como se indicó antes, es sumamente sorprendente que los copolímeros de olefina, par icularmente copolímeros a base de isobutileno, puedan ser injertados por medio de los mecanismos de radicales libres divulgados sin degradación sustancial de la columna vertebral polimérica. Se cree que el proceso lleva a sililación selectiva principalmente en los sitios de hidrógeno bencílico alrededor de los monómeros vinilo aromático copolimeri-zados que están dispuestos aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica . Los copolímeros sililados de la presente invención pueden ser curados por contacto con o mezclado con agua (humedad) , de preferencia en presencia de un catalizador de condensación de silanol. Catalizadores adecuados incluyen carboxilatos de metal tales como dilaurato de dibutil-estaño, octoato estañoso, acetato estañoso, naftenato de plomo y octoato de zinc; compuestos orgánicos de metal tales como ásteres y quelatos de titanio, tales como titanato de tetrabutilo ; bases orgánicas tales como etilamina, hexilamina y piperidina; y ácidos tales como ácidos minerales y ácidos grasos. Los catalizadores preferidos son compuestos orgánicos de estaño tales como dilaurato de dibutil -estaño y octoato estañoso. La cantidad empleada de catalizador generalmente variará de alrededor de 0.1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero sililado . Los copolimeros sililados de la invención son idealmente adecuados para uso en composiciones de selladores, adhesivos, de calafateo y de revestimiento. Tales composiciones pueden también contener otros aditivos convencionales tales como rellenos, plastificantes , aceites extendedores , colorantes, antioxidantes, otros polímeros y aditivos similares, como es sabido en la materia. Las composiciones pueden ser empacadas en paquetes anhidros sencillos o en sistemas de dos empaques, uno conteniendo una composición anhidra con base en el copolímero sililado y un segundo paquete conteniendo una composición que contiene el catalizador y agua, los cuales paquetes están adaptados para ser mezclados antes de aplicación y la composición resultante curada in situ después de aplicación. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención . Síntesis de copolimeros de isobutileno/p-metilestireno Ejemplo A: Se prepararon copolimeros de isobutileno/p-metilestire-no (PMS) por medio del siguiente procedimiento general : Un reactor continuo de 1 galón, equipado con compuertas de inyección para monómeros y catalizador/co-catalizador, agitador mecánico, línea de sobre-flujo, y sistema de enfriamiento, fue usado para sintetizar copolímeros de isobutileno/PMS . Las condiciones de operación promedio del reactor para hacer copolímeros de isobutileno/PMS con 5,000-25,000 Mn, 5-10% molar de PMS, son las siguientes: Mezcla física de alimentación de monómeros: -54% en peso de isobutileno, 14% en peso de PMS, 32% en peso de hexano Relación p-metilestireno/isobutileno : -20/80 Tasa de flujo de alimentación de monómeros: -66 g/min Concentración de monómeros en alimentación total al reactor: -45% en peso (en hexano) Concentración de alimentación de catalizador EADC: -35% en peso (en hexano) Tasa de flujo de alimentación de catalizador EADC: -18 g/min Relación en peso isobutileno/EADC : -575 Concentración de alimentación de co-catalizador de cloruro de t-butilo: -600 ppm Tasa de flujo de alimentación de co-catalizador de cloruro de t-butilo: -15 g/min Relación en peso de isobutileno/cloruro de t-butilo: -6,500 Temperatura del reactor = 40 a -10°C Conversión de monómeros: -85-95% El proceso de polimerización fue estrechamente monitoreado y controlado por medio de un sistema de computador de control de procesos para planta piloto, estándar. Pequeñas muestras fueron retiradas periódicamente del reactor para monitorear el peso molecular y la conversión del polímero. Se ajustaron las tasas de flujo y la temperatura del reactor si fue necesario, con base en datos en tiempo real de peso molecular y conversión del polímero. Durante la corrida, la mezcla de reacción fluyó de manera continua a un recipiente que contenía una mezcla de metanol/sosa cáustica como agente de enfriamiento súbito, con agitación. La capa superior enfriada de la solución polimérica fue drenada periódicamente a tambores de muestra para lavado y despojo subsecuentes. Las muestras de solución polimérica fueron entonces combinadas, mezcladas intensamente y lavadas con agua hasta ser neutras, en un reactor de lotes de 50 galones. El hexano en la solución polimérica lavada fue posteriormente despo ado, ya sea en un evaporador giratorio o en un evaporador de película delgada. Las muestras poliméricas secas fueron entonces caracterizadas por GPC y RMN. Se hicieron tres copolímeros de ísobutileno/p-metiles-tireno de bajo peso molecular vía las condiciones de reacción generales, y los resultados de caracterización de la muestra polimérica compuesta de cada corrida de polimerización son mostrados en la Tabla 1.

Tabla 1 Copolímero de LM isobutileno-PMS vía ruptura de extrusor Ejemplo B: Aunque los copolímeros de isobutileno/para-metilestire-no son mucho mas resistentes a la ruptura de peso molecular que los poli-isobutilenos, copolímeros de isobutileno/para-metilesti-reno (PMS) de bajo peso molecular (LM) pueden hacerse alternativamente a partir de copolímero de alto peso molecular vía un proceso de ruptura en extrusor usando peróxido orgánico como catalizador. En este ejemplo, se cortó copolímero de isobutile-no/PMS, de alto peso molecular (Mn -174K, Mw/Mn -2.2) conteniendo 5% en peso de PMS en pequeños pedazos, en un cortador Rietz, y se alimentó a un extrusor de secado a 150-160°C a una tasa de alrededor de una tonelada por hora y el extrudido fue alimentado directamente a un extrusor reactivo de tornillos gemelos, que no engranan, contra-giratorios, de ingeniería de soldadura de 4.5". La velocidad del extrusor reactivo fue de entre 80 y 150 rpm y la temperatura de la zona de alimentación de polímero fue de alrededor de 180°C. Se inyectó peróxido de di-t-butilo (50% en peso de Luperox 101 en aceite mineral arcol 52) al extrusor reactivo corriente arriba de la zona de reacción a una tasa igual a 0.75-1.3% en peso de peróxido con base en la tasa de alimentación de polímero. La temperatura de la zona de reacción fue mantenida a alrededor de 220-250°C. Se aplicó un ligero vacío a la zona de ventilación corriente abajo de la zona de reacción para retirar productos secundarios volátiles de la descomposición de peróxido. El polímero resultante (Mn ~71K, distribución de pesos moleculares (MWD) -2.5) fue enfriado a 180 °C antes de descargarse en tambores de muestras para experimentos posteriores de injerto. Síntesis de copolimero de Isobutileno/estireno Ejemplo C: Se preparó un copolímero de isobutileno/estireno vía condiciones típicas de polimerización carbo-catiónica en solvente mixto de hexano/cloruro de metilo 60/40 dentro de una cámara de atmósfera de nitrógeno (caja seca) equipada con un baño de enfriamiento y agitadores. En este experimento de copolimeriza-ción, 24 g de isobutileno, 4.5 g de estireno (Aldrich, 99% con inhibidor removido antes del uso), 99.7 g de hexano (Fisher, 99.9%, secado sobre sodio metálico y benzofenona antes de uso), y 68.67 g de cloruro de metilo (Air Products, 97%, secado sobre cloruro de calcio) , fueron colocados en un matraz de reacción de 500 c, que luego se enfría a -39 °C en el baño de enfriamiento. Se preparó una solución de catalizador mezclando 116 mg de dicloruro de etilo aluminio (EADC) y 84 mg de cloruro de t-butilo en 100 g de cloruro de metileno (Aldrich, 99.8%, anhidro) y se enfrió a -39°C en el baño de enfriamiento antes de uso. Después de que tanto la solución de monómeros como la solución de catalizador alcanzaron la temperatura objetivo de polimerización (-39°C), alícuotas de 5 ce de la solución de catalizador fueron añadidas a la mezcla de reacción por pasos, con agitación vigorosa. La tasa de adición de la solución de catalizador fue controlada de modo que la temperatura de la mezcla de polimerización no fuese mayor de 10 °C. Después de que se añadieron 50 ce de la solución de catalizador, la reacción fue enfriada súbitamente con metanol limpio. El polímero resultante fue lavado, precipitado y secado para caracterización. Los resultados son mostrados como sigue: Reacciones de Injerto Ejemplo Comparativo: Este ejemplo ilustra que los homopolímeros de poli-isobutileno se degradan fácilmente pero no pueden ser injertados exitosamente mediante procesos de acuerdo con esta invención. Una muestra del polímero de poli -isobutileno de Exxon (Vistanex, LM-MS-LC, Mn = 18,000; Mw/Mn = 3.24 - 100 g) fue colocada en un recipiente de resina equipado con un condensador de agua, entrada de nitrógeno, y un agitador mecánico. El polímero fue calentado a 70 °C. Se añadieron al recipiente CH2=CHSi (OCH3) 3 (10 g) y 0.6 g de Varox- 130 (2 , 5-dimetil -2 , 5-di (t -butilperoxi)hexino-3 (90%), comercialmente disponible del proveedor Vanderbilt Company) . El recipiente fue purgado con nitrógeno seco. El contenido fue calentado a 200°C por 1-2 horas. El contenido fue enfriado a 100 °C y se añadió Varox-130 (0.5 g) . El contenido fue calentado a 200°C por otra hora. Se retiraron los compuestos volátiles y el exceso de reactivos a 90 °C bajo vacío, por 2 horas. Los datos de GPC (Mn = 3,450; Mw/Mn = 3.08) mostraron que había tenido lugar una severa degradación del polímero. La RMN 29Si mostró que no había tenido lugar injerto. Injerto de vinilsilano en copolimero de IB/PMS en solución Ejemplo 1: Un copolímero de isobutileno y PMS (Mn = 14,900, 10% molar de PMS, 25 g) , sintetizado de acuerdo con el Ejemplo A, fue disuelto en 10 mi de xileno. La solución fue colocada en un recipiente de resina equipado con un condensador, termómetro, agitador mecánico, y una entrada de nitrógeno. Se añadieron al matraz H2C=CHSi (OCH3) 3 (5 g) y peróxido de t-butilo (0.1 g). El contenido fue agitado y calentado a 120°C por 38 horas. Se retiraron los compuestos volátiles y el exceso de reactivos a 90°C bajo vacío, por 16 horas. Se obtuvo un polímero amarillo. El polímero fue analizado por RMN H y 29Si y GPC (Mn = 16,100, Mw/Mn = 2.27). La RMN ¾ mostró que el polímero resultante contiene 2.9 unidades de grupos trimetoxisililo por cadena, en promedio. El polímero resultante (5 g) fue mezclado con 0.15 g de octoato estañoso y 0.05 g de agua y se dejó estabilizar a temperatura de habitación por 6 horas. La mezcla fue curada en un material elastomérico útil. Ejemplo 2: El copolímero de poli -isobutileno/PMS #1 del Ejemplo A (200 g) fue colocado en un mezclador Haake Rheocord equipado con cuchillas de rodillo. El polímero fue ablandado aplicando esfuerzo cortante. Las cuchillas fueron giradas a 200 rpm. Una mezcla de CH2=CHSi (0CH3) 3 (30 g) y peróxido de dicumilo (8 g) fue añadida lentamente al polímero vía una jeringa. El contenido fue mezclado a 90-100°C por 30 minutos y calentado a 185°C por otros 30 minutos. Los compuestos volátiles y el exceso de reactivos fueron retirados a 80 °C bajo vacío, por 16 horas. Un polímero amarillo pálido fue obtenido. GPC (Mn = 13,300; Mw/Mn = 15.75) . La RMN ? mostró que 2% molar del grupo monomérico de silaño fue injertado en el polímero. Formulación de sellador y pruebas: El polímero antes obtenido fue usado en una formulación de sellador. Una formulación rellena de CaC03 y sílice (polímero, 31.3%; KP-32 (aceite de parafina, Apollo America Corp.), 31.3%; metiltrimetoxisilano, 0.9%; Winofil SPM (carbonato de calcio, Zeneca Resins) , 31.3%; HDK 2000 (sílice tratado con Me3Si, Wacker Chemie) , 3.1%, bis (2 , 4 -pentanodionato) de dibutil-estaño, 1.9%), fue preparada en un mezclador de tiro. El tiempo libre de pegajosidad fue de 74 minutos. Las propiedades físicas después de una semana fueron elongación de 121%, resistencia a la tensión de 82 psi, y dureza Shore A de 20. Se logró un contenido de gel del 66% después del curado. Ejemplo 4: El copolímero de poliisobutileno/PMS III del Ejemplo A (10 kg) fue bombeado a un extrusor de tornillos gemelos. El polímero fue ablandado aplicando calor. Se añadió lentamente al polímero, mediante una bomba, de modo de mantener una relación de polímero/silano/peróxido de 100:10:3, una mezcla de CH2=CHSi (CH3) (OCH3) 2 (1 kg) y peróxido de dicumilo (300 g) . El contenido fue mezclado en el extrusor a 180-185°C con un tiempo de residencia de alrededor de 2 minutos. Los compuestos volátiles y el exceso de reactivos fueron retirados a 120°C bajo vacío. Mn = 23,500; MWD = 3.56. La RMN ¾ mostró que 1.3% molar del grupo monomerico de silaño fue injertado en el polímero. Se logró un contenido de gel del 70% después del curado. El polímero resultante (10.77 g) fue mezclado con 2.03 g de KP-100 (aceite de parafina, Apollo America Corp.) y 0.4 g de octoato estañoso y se dejó estabilizar a temperatura de habitación por 24 horas. La mezcla fue curada en un material elastomérico útil.

Ejemplo 5: El copolímero de poli - isobutileno/PMS del Ejemplo B, 10 kg, fue bombeado a un extrusor de tornillos gemelos. El polímero fue ablandado aplicando calor. Una mezcla de C¾=CHSi (CH3) (OCH3)2 (1 kg) y peróxido de dicumilo (300 g) fue añadida lentamente al polímero mediante una bomba, de modo de mantener una relación de 100:10:3. El contenido fue pasado a 180- 185 °C por alrededor de 2 minutos. Los compuestos volátiles y el exceso de reactivos fueron retirados a 120°C bajo vacío. 10 g del polímero resultante (Mn = 32,100; MWD = 2.95) fueron mezclados con KP-100 (aceite de parafina, Apollo America Corp.) y 0.35 g de octoato estañoso y se dejaron estabilizar a temperatura de habitación por 24 horas. La mezcla fue curada en un material elastomérico útil. Formulación de sellador y pruebas : El polímero obtenido anteriormente fue usado en una formulación de sellador. Una formulación rellena de CaC03 y sílice (polímero, 27.7%; KP-32 (aceite de parafina, Apollo America Corp.), 27.7%; metiltrimetoxisilano, 0.6%; inofil SPM (carbonato de calcio, Zeneca Resins) , 41.6%; bis(2,4-pentanodionato) de dibutil-estaño, 0.8%), fue preparada en un mezclador de tiro. El tiempo libre de pegajosidad fue de 155 minutos. El producto curado (después de una semana de curado) mostró elongación de 375%, resistencia a la tensión de 121 psi, y dureza Shore A de 15. Se logró un contenido de gel del 80% después del curado.

Injerto de viniltrimetoxisilano en copolimeros de IB/estireno Ejemplo 6: El copolímero de poli-isobutileno/estireno del Ejemplo C (22 g) fue colocado en un mezclador Haake Rheocord equipado con cuchillas de rodillo. El copolímero fue ablandado aplicando esfuerzo cortante. Las cuchillas fueron giradas a 200 rpm. Se añadió lentamente al copolímero, mediante una jeringa, una mezcla de CH2=CHSi (CH3) (OCH3) 2 (3.3 g) y peróxido de dicumilo (0.66 g) . El contenido fue mezclado a 80 °C por 5 minutos y calentado a 180 °C por otros 10 minutos. Los compuestos volátiles y el exceso de reactivos fueron retirados a 80 °C bajo vacío, por 16 horas. Se obtuvo un polímero casi blanco. La RMN XH mostró que el copolímero resultante contiene 2.7 unidades de grupos monoméricos de silano por cadena en promedio. El copolímero injertado resultante (10 g) fue mezclado con 2 g de KP-100 y 0.35 g de octoato estañoso y fue dejado estabilizar a temperatura de habitación por 24 horas. La mezcla fue curada en un material elastomérico útil.

Claims (26)

1. REIVI DICACIONES 1. Un copolímero sililado, que es el producto de reacción de : a) un copolímero de olefina que comprende al menos 50% molar de al menos una iso-monoolefina C4 a C7 y al menos un monómero vinilo aromático; b) un silano de la fórmula general RR'SiY2, donde R representa un radical hidrocarburo o hidrocarbonoxi olefínicamente insaturado, monovalente, cada Y representa un radical orgánico hidrolizable , y R' representa un radical alquilo, un radical arilo o un radical Y; y c) un agente generador de radicales libres.
2. 2. El copolímero sililado de la reivindicación 1, donde dicho copolímero de olefina comprende al menos 60% molar de al menos una iso-monoolefina C4 a C7.
3. 3. El copolímero sililado de la reivindicación 1, donde dicho monómero vinilo aromático es un alquilestireno .
4. 4. El copolímero sililado de la reivindicación 3, donde dicho alquilestireno comprende para-metilestireno.
5. 5. El copolímero sililado de la reivindicación 3, que comprende al menos 80% molar de isobutileno y de alrededor de 0.1 hasta 20% molar de para-alquilestireno .
6. 6. El copolímero sililado de la reivindicación 1, donde dicho silano es un vinil trialcoxi silano o metilvinil dialcoxi silano, donde el grupo alcoxi contiene 1 a 4 átomos de carbono .
7. 7. El copolímero sililado de la reivindicación 1, donde dicho agente generador de radicales libres es un peróxido orgánico .
8. 8. El copolímero sililado de la reivindicación 1, donde dicho copolímero de olefina tiene un peso molecular promedio numérico en el rango de alrededor de 2,000 a 1' 000, 000.
9. 9. El copolímero sililado de la reivindicación 8, donde el peso molecular promedio numérico de dicho copolímero de olefina está en el rango de alrededor de 5,000 a 100,000.
10. 10. El copolímero sililado de la reivindicación 9, donde el peso molecular promedio numérico de dicho copolímero de olefina está en el rango de alrededor de 10,000 a 50,000.
11. 11. El copolímero sililado de la reivindicación 1, donde dicho copolímero de olefina contiene un promedio de alrededor de 0.5 a alrededor de 15 moles de grupos sililo por cadena molecular, según se mide por R N ?.
12. 12. El copolímero sililado de la reivindicación 11, conteniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 5 moles de grupos sililo por cadena molecular.
13. 13. Un proceso para producir un copolímero sililado, que comprende los pasos de poner en contacto: a) un copolímero de olefina que comprende al menos 50% de al menos una iso-monoolefina C4 a C7 y al menos un monómero vinilo aromático; b) un silano de la fórmula general RR'SiY2, donde R representa un radical hidrocarburo o hidrocarbonoxi olefínicamente insaturado, monovalente, cada Y representa un radical orgánico hidrolizable, y R' representa un radical alquilo, un radical arilo o un radical Y; dicho contacto siendo realizado en presencia de un agente generador de radicales libres, en condiciones de reacción, en una zona de reacción.
14. 14. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho monómero vinilo aromático es un alquilestireno .
15. 15. El proceso de la reivindicación 14, donde dicho copolímero de olefina comprende al menos 80% molar de isobutileno y de alrededor de 0.1 hasta 20% molar de para-alquilestireno.
16. 16. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho agente generador de radicales libres es un peróxido orgánico, presente en una relación molar con el silano de alrededor de 0.01:1 a alrededor de 0.1:1.
17. 17. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho silano está presente en la mezcla de reacción en un nivel de alrededor de 0.05 a alrededor de 0.5 mmoles por gramos de copolímero de olefina mas silano.
18. 18. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho paso de contacto es conducido en ausencia de un diluyente y donde dicho copolímero de olefina está en estado derretido.
19. 19. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho paso de contacto es conducido en presencia de un diluyente.
20. 20. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho silano está presente en dicha zona de reacción en un nivel tal que dicho copolímero sililado contenga un promedio de alrededor de 0.5 a alrededor de 15 moles de grupos sililo por cadena molecular, según se mide por RMN ¾.
21. 21. Un copolímero sililado curado de la reivindicación 1, preparado poniendo en contacto dicho copolímero sililado con agua en presencia de un catalizador de condensación de silanol .
22. 22. El proceso de la reivindicación 13, donde el peso molecular de dicho copolímero de olefina es reducido antes del contacto con dicho silano.
23. 23. El proceso de la reivindicación 22, donde el peso molecular de dicho copolímero de olefina es reducido usando un extruso .
24. 24. El proceso de la reivindicación 13, comprendiendo además reducir el peso molecular de dicho copolímero sililado después del contacto de dicho copolímero de olefina con dicho silano.
25. 25. El proceso de la reivindicación 24, donde el peso molecular de dicho copolímero sililado es reducido usando un extrusor.
26. 26. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho copolímero de olefina es puesto en contacto con dicho silano en un extrusor.