CN117964847A - 一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成及其制备方法，包括如下重量份数的原料：聚丙烯20～70份,聚乙烯20～70份，马来酸酐接枝单体0.2～6份，过氧化物0.05～2.5份，溶剂0.4～10份，助剂0.5～20份,其中聚丙烯与聚乙烯的熔体粘度比例为1:5～5:1,并且聚丙烯与聚乙烯的用量比例为4:6～6:4之间，以形成两相互穿网络结构；其制备方法是在低于所选过氧化物的1分钟半衰期温度的温度下熔融混合反应而成。本发明可以单独使用或者作为聚丙烯的添加成分，实现与金属、玻璃等无机材料的直接粘接，并且外观、力学性能与原有聚丙烯接近。

Description

一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物 的组成及其制备方法

技术领域：

本发明涉及高分子材料改性领域，更具体的说是涉及一种乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成及其制备方法。

背景技术：

聚丙烯具有良好的力学性能，化学性质稳定，并且价格适中。开发基于聚丙烯的工程应用具有积极的意义。但聚丙烯极性低，难与其他材料粘接，是其应用中普遍遇到的问题。

用常规的粘接成分,如乙酸乙酯共聚物、丙烯酸共聚物等共混来赋予聚丙烯粘接能力比较困难，原因一是聚丙烯的分子量大，与常规粘接成分兼容性差，使聚丙烯分子难以被带到粘接界面，原因二是聚丙烯模量大，收缩率大，而常规粘接成分多数是低模量低强度的无定形物。上述原因导致粘接面富集低强度物质同时受较大集中应力，很容易破坏。

目前改善聚丙烯粘接能力的常用方法是添加马来酸酐接枝改性的聚丙烯。对聚丙烯进行马来酸酐接枝改性可以添加具有粘接能力的马来酸酐基团。但目前马来酸酐接枝聚丙烯的主要缺点一是接枝率低，二是接枝后聚丙烯降解严重，力学性能很差，所以不能让聚丙烯具备粘接剂的能力。

马来酸酐接枝聚乙烯是另一种广泛应用的改性助剂，可用于胶粘剂、界面改性剂等。聚乙烯单独接枝马来酸酐也存在接种率低和副反应的严重等问题，与聚丙烯不同的是，聚乙烯的副反应主要是交联，形成不熔不溶的凝胶，造成材料难以加工、制品外观差。而聚乙烯的强度低、模量低、易蠕变，限制其单独使用的范围。

发明内容：

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种高粘接强度、高分子量、表观上均质的聚烯烃接枝材料，可以单独使用或者作为聚丙烯的添加成分，实现与金属、玻璃等无机材料的直接粘接，并且外观、力学性能与原有聚丙烯接近，同时也可以添加聚乙烯或聚丙烯、无机填料等成分混合后使用。

为了达到上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，聚合物包括如下重量份数的原料：聚丙烯20～70份,聚乙烯20～70份，马来酸酐接枝单体0.2～6份，过氧化物0.05～2.5份，溶剂0.4～10份，助剂0.5～20份,其中聚丙烯和聚乙烯的选择使得两者在加工温度下形成两相互穿网络结构，所述聚合物的制备方法是在低于所选过氧化物1分钟半衰期温度的温度下熔融混合反应而成。

所述配方中所用的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、或低密度聚乙烯(LDPE)、或线性低密度聚乙烯(LLDPE)、或乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)等中的一种或其组合，所用的聚丙烯包括均聚聚丙烯或共聚聚丙烯等中的一种或其组合。聚乙烯和聚丙烯通常是不兼容的，不能充分混合均匀。但深入研究发现，聚乙烯中的LLDPE和EVA与聚丙烯在熔融状态下可以部分兼容。另外某些共聚聚丙烯含有少量乙烯链段，也能与聚乙烯在熔融状态下部分兼容。因此，所用的聚乙烯应包括LLDPE和EVA其中一种或多种，或者所用的聚丙烯包括一种或多种具有乙烯链段的共聚物。

进一步地，所用聚乙烯和聚丙烯应该能够实现所谓的两相互穿网络结构。形成两相互穿网络的条件是两种组分的熔体粘度比例为1:5～5:1，用量的比例是4:6～6:4之间，优先地，熔体粘度大的组分所占比例大。根据此条件选择聚乙烯、聚丙烯的牌号和添加比例，以避免出现其中一种形成连续相，而另一相被分散成单独的颗粒的状态。如果形成这种状态，则接枝和副反应主要发生在连续相，达不到预期的效果。

马来酸酐接枝单体的用量为0.2～6份。如果用量低于0.2份，则粘接力太弱，如果用量高于6份，则残留的马来酸酐单体太多。

所述过氧化物的1分钟半衰期温度应高于混炼反应温度，避免在混炼均匀前过氧化物过早分解。相对所用过氧化物的1分钟半衰期温度，加工温度越高，则要求混炼速度越快。优先选择的是混炼反应比过氧化物的1分钟半衰期温度低15～20℃，经过5～20分钟混炼使反应初步完成。若小于15℃，则在混炼均匀前会产生强烈的副反应；若低于20℃,则反应时间过长。

作为优选，过氧化物用量为0.05～2.5份。过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、或过氧化二叔丁基(DTBP)或2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷(DHBP)等一种或多种。

可选地，所述配方进一步包括0.05～1份抗氧剂，其作用是在混炼均匀前，捕捉过氧化物产生的过多的自由基，抑制副反应的发生。

可选地，所述配方进一步包括适量有利于聚乙烯和聚丙烯分散的组分，包括无机填料、与接枝单体相容性好的有机高分子材料等。无机填料中效率高的是片状、针状颗粒，其次是球状颗粒。有机高分子材料包括聚苯乙烯、酚醛、聚甲基丙烯酸甲酯等。优选分散组分的用量为0～20份。如果用量超过20份，则韧性和粘接力下降。

为了进一步提高粘接性能，可以添加0.05～4份的第二接枝单体，第二接枝单体与马来酸酐复配接枝。所选的第二接枝单体是本身含具有一定粘接力的基团的物质，如丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯乙酯等，这些第二接枝单体能与马来酸酐共同形成粘接面，从而改善界面的韧性和防水性能。

可选地，所述助剂为滑石粉、炭黑、或抗氧剂中的一种或组合。

可选地，所述溶剂能溶解过氧化物及接枝单体，所述溶剂为乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一种或组合。

一种制备均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的制备方法，包括如下制备步骤：

1、按上述重量分数称取各项原料，其中聚丙烯和聚乙烯的选择使得两者在加工温度下形成两相互穿网络结构；

2、将所述各项原料搅拌均匀，得到粉状混合物；

3、将粉状混合物在密炼机中且反应温度为150～180℃下熔融混炼5～20分钟，且熔融混炼温度低于过氧化物的1分钟半衰期温度，然后通过双螺杆挤出排气后造粒，得到所需的马来酸酐接枝物。

本发明由于采用了以上的技术方案，具有以下有益效果：

1.利用聚乙烯和聚丙烯各自的降解特点，将两者共混后，部分抵消了氧化接枝过程产生的熔体流动指数的变化；进一步优化两者的分散形态后，活化的聚乙烯大分子自由基有机会与活化的聚丙烯链大分子自由基结合，从而形成稳定的共聚物，一方面抑制了各自的降解反应，另一方面促进两者的兼容。由此聚乙烯的交联和聚丙烯的降解都被有效地抑制，材料力学性和加工性能都得到保留，热稳定性能好；接枝材料的熔体流动指数与接枝前相比仅有较小的变化，并且是可以调整的。

2.根据其机理可知，接枝只能发生在聚烯烃高分子、过氧化物、马来酸酐同时存在的地方，因为马来酸酐不溶于烯烃，所以接枝只能发生在聚烯烃材料的界面上。本发明由于聚乙烯和聚丙烯互相把对方分散，产生了大量内部界面，显著增加了与马来酸酐接触的机会，因此接种率显著上升，其表现是跟不锈钢等金属的粘接力显著提高。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

按重量称取如下配方：均聚聚丙烯40份，熔体流动指数2.6,共聚聚丙烯10份,熔体流动指数1.5,高密度聚乙烯HDPE 20份，熔体流动指数2,线性低密度聚乙烯LLDPE 20份，熔体流动指数4.2,马来酸酐接枝单体3份，过氧化物DTBP 0.3份，乙酸丁酯0.7份，滑石粉6份。

将上述配方搅拌均匀后，在密炼机中170摄氏度混炼10分钟，然后通过双螺杆挤出排气后造粒，得到所需的马来酸酐接枝物。

经检测，所得的马来酸酐接枝物熔体流动指数为2.5。接枝产物的韧性高于原料聚乙烯和聚丙烯。并且热稳定性能好，在熔融状态下保持30分钟后不出现凝胶、分层，说明两者发生了分子级别的反应，形成了稳定的共聚物。

粘接能力对比：将所得的马来酸酐接枝物与市售的马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯分别热熔后涂布在清洁的轧制不锈钢板上，测粘接性能。市售的马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯在冷却后均与不锈钢片脱离，没有粘接强度。所得的马来酸酐接枝物能与不锈钢板粘接，且破坏形式为内聚破坏。

实施例2

按重量称取如下配方：共聚聚丙烯40份，熔体流动指数0.9.,均聚聚丙烯10份,熔体流动指数24,低密度聚乙烯LDPE 20份，熔体流动指数2.2,线性低密度聚乙烯LLDPE 10份，熔体流动指数4.2,马来酸酐接枝单体3份，过氧化物DTBP 0.3份，二甲苯0.7份，炭黑16份。

将上述配方搅拌均匀后，在密炼机中170摄氏度混炼10分钟，然后通过双螺杆挤出排气后造粒，得到所需的马来酸酐接枝物。

经检测，所得的马来酸酐接枝物熔体流动指数为1.8。

粘接能力对比：将所得的马来酸酐接枝物与市售的马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯分别热熔后涂布在清洁的轧制不锈钢板上，测粘接性能。市售的马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯在冷却后均与不锈钢片脱离，没有粘接强度。所得的马来酸酐接枝物能与不锈钢板粘接，且破坏形式为内聚破坏。

实施例3

均聚聚丙烯40份，熔体流动指数2.6,共聚聚丙烯10份,熔体流动指数1.5,高密度聚乙烯HDPE 20份，熔体流动指数2,线性低密度聚乙烯LLDPE 20份，熔体流动指数4.2,马来酸酐接枝单体3份，过氧化物DCP 0.3份，乙酸丁酯0.7份，炭黑6份。

将上述配方搅拌均匀后，在密炼机中170摄氏度混炼10分钟，然后通过双螺杆挤出排气后造粒，得到所需的马来酸酐接枝物。

经检测，所得的马来酸酐接枝物熔体流动指数为0.5,所得产物含有大量疏散的不熔颗粒，无法挤出成型。原因是加工温度接近DCP的1分钟半衰期温度，导致聚乙烯迅速凝胶。

实施例4

按重量称取如下配方：均聚聚丙烯60份，熔体流动指数2.6,共聚聚丙烯10份,熔体流动指数1.9,线性低密度聚乙烯LLDPE 25份，熔体流动指数4.2,马来酸酐接枝单体3份，过氧化物DTBP 0.3份，甲苯0.7份，抗氧剂1份。

将上述配方搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到所需的马来酸酐接枝物。

经检测，所得的马来酸酐接枝物熔体流动指数为21,对不锈钢没有粘接力。原因是聚丙烯过量，把聚乙烯包裹起来，导致聚丙烯产生严重降解。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：聚合物包括如下原料：聚丙烯20～70份，聚乙烯20～70份，第一接枝单体0.2～6份，过氧化物0.05～2.5份，溶剂0.4～10份，助剂0.5～20份。

2.根据权利要求1所述的一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：所述聚合物进一步包括0.05～1份抗氧剂。

3.根据权利要求1所述的一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：所述第一接枝单体为马来酸酐接枝单体。

4.根据权利要求3所述的一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：所述聚合物进一步包括0.05～4份第二接枝单体；第二接枝单体是本身带有一定粘接力的基团的物质，第二接枝单体为丙烯酸、或丙烯酸酯、或乙烯乙酯中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或其组合；所述聚乙烯为高密度聚乙烯(HDPE)、或低密度聚乙烯(LDPE)、或线性低密度聚乙烯(LLDPE)或乙烯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或其组合。

6.根据权利要求5所述的一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：其中至少一部分聚丙烯是具有乙烯支链的共聚聚丙烯，其中至少一部分聚乙烯是LLDPE或EVA；且聚丙烯与聚乙烯的熔体粘度比例为1:5～5:1,并且聚丙烯与聚乙烯的用量比例为4:6～6:4之间，以形成两相互穿网络结构。

7.根据权利要求1所述的一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：所述过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、或过氧化二叔丁基(DTBP)、或2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷(DHBP)中的一种或其组合。

8.根据权利要求1所述的一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：所述助剂为滑石粉、炭黑、或抗氧剂中的一种或组合。

9.根据权利要求1所述的一种均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的组成，其特征在于：所述溶剂能溶解过氧化物及接枝单体，所述溶剂为乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一种或组合。

10.一种制备权利要求1～9中任意一项所述的均质、高粘接强度的乙烯－丙烯共接枝马来酸酐聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

1、按上述重量分数称取各项原料，其中聚丙烯和聚乙烯的选择使得两者在加工温度下形成两相互穿网络结构；

2、将所述各项原料搅拌均匀，得到粉状混合物；

3、将粉状混合物在密炼机中且反应温度为150～180℃下熔融混炼5～20分钟，且熔融混炼温度低于过氧化物的1分钟半衰期温度，然后通过双螺杆挤出排气后造粒，得到所需的马来酸酐接枝物。