KR20150086525A - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 단량체를 중합시켜, 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 중합 공정 후, 하기 (1) 내지 (4)의 공정: (1) 상기 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해, 산과, 20 내지 300질량부의 물을 혼합하는 공정 (2) 상기 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 공정 (3) 상기 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정 (4) 상기 중합체를 포함하는 용액을 중합체의 농도가 95질량％ 이상으로 될 때까지 탈용매하는 공정을, 순차 행하는 중합체의 제조 방법.

Description

중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYMER}

본 발명은 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 공액 디엔계 중합체는 신발, 플라스틱의 개질, 아스팔트, 점접착 분야 등에서 널리 이용되어 있다.

공액 디엔계 중합체의 제조 시에는, 촉매에 대해 불활성의 탄화수소 용매 중에서 단량체의 중합을 행하고, 생성한 공액 디엔계 중합체는 용매에 균일하게 용해된 상태 또는 현탁된 상태로 얻어진다. 이로 인해, 공액 디엔계 중합체를 회수하기 위해서는, 공액 디엔계 중합체와 용매를 분리하는 공정이 필요해진다.

공액 디엔계 중합체와 용매를 분리하는 방법으로서는, 예를 들어, 스팀 스트리핑법이나 직접 탈용매법 등이 있지만, 경제성의 관점에서 유리한 방법으로서, 중합체 용액을 벤트 압출기로부터 탈용매하여 공액 디엔계 중합체를 회수하는 직접 탈용매법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

그러나, 상기 직접 탈용매법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 성형한 성형품은 품질의 관점에서 아직 개선해야 할 점이 있으므로, 경제성 및 품질의 관점에서, 비교적 품질이 양호한 것이 얻어지지만 경제성의 관점에서는 직접 탈용매법이 뒤떨어지는 스팀 스트리핑법과는 다른 방법이 요구되고 있다.

상기 요구에 대해, 종래, 이하의 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 3에서는 중합 후에 활성 말단을 실활하고, 그 후에 2종류의 페놀계 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 4에서는 중합 후에 활성 말단을 실활하고, 중합체 용액의 pH를 조정하여, 페놀계 안정제를 첨가하고, 배기 존을 갖는 스크루로 탈용매하고, 인계 안정제를 더 첨가하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 5에서는 중합 후에 활성 말단을 실활하고, 중합체 용액을 탈용매 공정으로 연속적으로 이송하는 공정에서, 탄산 가스를 중합체 용액에 첨가하여, 촉매 잔사를 중화하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 6에서는 중합 후에 산화 방지제, 또한 필요에 따라 정지제를 첨가하여, 76.9질량％ 이상의 용액 농도(중합체 100질량부에 대해 잔존 용매가 30질량부 이하)로 한 후, 수분 함유량을 0.5질량％ 이하로 한 상태에서, 탄산 가스를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 출원 공개 소51-086588호 공보 일본 특허 출원 공개 소63-284203호 공보 일본 특허 출원 공개 평04-175304호 공보 일본 특허 출원 공개 평09-124728호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-60414호 공보 일본 특허 출원 공개 소63-264602호 공보

그러나, 상술한 종래 제안되어 있는 기술에 있어서도, 아직 성형품 및 당해 성형품의 제조에 사용하는 중합체의 특성에 관하여 개선해야 할 점이 있다는 문제를 갖고 있다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 성형품의 색조가 양호하고, 내가열 변색성이 높고, 내실투성이 높고, 성형품의 제조 시의 압출기의 필터 막힘이 적은, 고품질이고, 또한 취급성도 우수한 중합체를 저비용으로 제조할 수 있는, 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 단량체를 사용하여 중합하여 얻어진 중합체를, 당해 중합체를 포함하는 용액으로부터 상기 탄화수소 용매를 제거하여 회수하는 데 있어서, 중합 공정 후에 소정의 공정을 실시함으로써, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 단량체를 중합시켜, 중합체를 얻는 중합 공정과,

상기 중합 공정 후, 하기 (1) 내지 (4)의 공정

을 순차 행하는, 중합체의 제조 방법.

(1) 상기 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해, 산과, 20 내지 300질량부의 물을 혼합하는 공정

(2) 상기 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 공정

(3) 상기 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정

(4) 상기 중합체를 포함하는 용액을 중합체의 농도가 95질량％ 이상으로 될 때까지 탈용매하는 공정

〔2〕

상기 중합체를 포함하는 용액이 티타늄 화합물과 리튬 화합물을 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔3〕

상기 티타늄 화합물 중의 티타늄과 상기 (1)의 공정에서 혼합되는 산의 몰비가, 티타늄 화합물 중의 티타늄의 몰량/산의 몰량=0.02 내지 0.35인, 상기 〔2〕에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔4〕

상기 (1)의 공정에서 혼합되는 산과, 상기 (3)의 공정에서 혼합되는 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물의 몰비가,

산의 몰량/탄산 가스와 탈탄산하는 화합물의 합계의 몰량=0.1 내지 2.0인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔5〕

상기 (1)의 공정에서 혼합되는 산이 무기산인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔6〕

상기 (3)의 공정에서 첨가하는 것이 탄산 가스인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔7〕

상기 (4)의 공정에 있어서, 직접 탈용매하는, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔8〕

상기 (3)의 공정 후, 상기 중합체를 포함하는 용액에 산화 방지제를 첨가하는 공정 (A)를 더 행하는, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔9〕

상기 (3)의 공정 후, 상기 공정 (4) 전에, 상기 중합체를 포함하는 용액의 용매의 일부를 탈용매하는 공정을 더 행하는, 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔10〕

상기 (2)의 공정이 데칸테이션에 의해 행해지는, 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔11〕

상기 (2)의 공정이 원심 분리기를 사용하여 행해지는, 상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔12〕

상기 중합체가 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 블록 공중합체인, 상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

〔13〕

상기 중합체가 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 전체량 중의 비닐 함유량이 50mol％ 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 중합체의 제조 시에 있어서의 압출기의 필터 막힘이 적고, 색조가 양호하고, 내가열 변색성이 높고, 내실투성이 높은, 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태로 제한되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

또한, 이하에 있어서, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「∼ 단량체 단위」라고 하고, 중합체의 재료로서 기재하는 경우는 「단위」를 생략하고, 간단히 「∼ 단량체」라고 기재하는 경우도 있다.

〔중합체의 제조 방법〕

본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은,

탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 단량체를 중합시켜, 중합체를 얻는 중합 공정과,

상기 중합 공정 후, 하기 (1) 내지 (4)의 공정

을 순차 행하는, 중합체의 제조 방법이다.

(1) 상기 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해, 산과, 20 내지 300질량부의 물을 혼합하는 공정

(2) 상기 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 공정

(3) 상기 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정

(4) 상기 중합체를 포함하는 용액을 중합체의 농도가 95질량％ 이상으로 될 때까지 탈용매하는 공정

본 실시 형태에 있어서, 중합체를 포함하는 용액이란, 중합 반응 종료 후의 중합체 용액이고, 적어도 반응 용매인 탄화수소 용매와 중합체를 포함하는 것이다.

여기서, 중합체를 포함하는 용액 중의 중합체의 농도는 10 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.

(중합 공정)

중합 공정에 있어서는, 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 단량체를 포함하는 중합 단량체를 중합시켜 중합체를 얻는다.

<중합 단량체>

중합 단량체로서는, 적어도 공액 디엔 단량체를 사용한다.

공액 디엔 단량체는 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.

기계 강도의 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.

이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

중합 단량체로서는, 상기 공액 디엔 외에, 당해 공액 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수 있다.

상기 공액 디엔과 공중합체 가능한 다른 단량체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비닐 방향족 단량체를 사용할 수 있고, 당해 비닐 방향족 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 실시 형태의 중합체 제조 방법은 용매 중으로부터의 중합체의 회수가 용이한 관점에서, 열가소성 엘라스토머의 제조에 적용하는 것이 적합하다.

열가소성 엘라스토머 중에서도, 중합체의 회수의 용이의 관점에서, 적어도 공액 디엔 단량체를 주체로 하는 중합체 블록과, 비닐 방향족 단량체를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체가 적합하다.

상기 「주체로 하는」이란, 중합체 중, 당해 단량체 단위를 60질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 당해 단량체 단위를 80질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

용매 중으로부터의 중합체의 회수가 용이하고, 또한 제조된 중합체 및 그 성형품의 유연성의 관점에서, 중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 70질량％ 이하가 바람직하고, 엘라스토머성의 관점에서 10질량％ 이상이 바람직하다. 중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 13질량％ 이상 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 13질량％ 이상 50질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15질량％ 이상 45질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

상기 블록 공중합체의 구조로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기의 식 (i) 내지 (vi)를 들 수 있다.

상기 식 (i) 내지 (vi) 중, a는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 나타내고, b는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 혹은 그의 수소 첨가 블록을 나타낸다.

블록 공중합체 중에 중합체 블록 a, b가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 달라도 된다.

상기 식 (i) 내지 (vi) 중, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 사염화규소, 사염화주석, 에폭시화대두유, 폴리할로겐화탄화수소 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 폴리비닐 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 알콕시실란 화합물, 할로겐화실란 화합물, 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하다.

상기 중합체는 커플링체와 비커플링체의 혼합물이어도 된다.

각 블록의 경계나 최단부는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 공중합체 블록이 존재해도 된다.

각 중합체 블록 중 비닐 방향족 단량체 단위의 분포는, 상기 비닐 방향족 화합물 함유량의 범위이면 한정되지 않고, 균일하게 분포되어 있어도 되고, 테이퍼 형상, 계단 형상, 볼록 형상, 혹은 오목 형상으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 중에, 결정부가 존재하고 있어도 된다. 각 중합체 블록 중에는 비닐 방향족 화합물 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 공존하고 있어도 된다.

본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서, 후술하는 바와 같이 탄화수소 용매로부터 중합체를 회수할 때의 중합체의 열 열화 억제나, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체의 내구성의 관점, 또한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과의 상용성의 관점에서, 상기 중합체는 공액 디엔 단량체 단위 중의 불포화기를 수소 첨가(이하, 수첨)한 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법으로 얻어지는 중합체는 수첨물인 경우와 미수첨물인 경우의 양쪽을 포함한다.

또한, 수첨함으로써 중합체의 내열성이 향상되므로, 중합체의 수첨물은 직접 탈용매법에 적합하다는 이점을 갖고 있다.

중합체의 수첨물의 수첨률은 중합체나 성형품의 특성에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 미수첨 블록 공중합체의 특성을 유지하면서 내열 열화성 등을 향상시키는 경우에는, 바람직하게는 공액 디엔에 기초하는 지방족 이중 결합을 3％ 이상 80％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 이상 75％ 미만 수첨하는 것으로 하고, 내열 열화성 및 내후성을 향상시키는 경우에는, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상 수첨하는 것으로 한다.

중합체의 수첨률은 NMR에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 회수의 용이함이나 회수한 중합체의 기계 물성의 관점에서 1만 이상인 것이 바람직하고, 회수의 용이함의 관점에서 30만 이하가 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량은 2만 이상 20만 이하가 보다 바람직하고, 3만 이상 15만 이하가 더욱 바람직하다.

중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 의료 분야에 있어서는, 의료 용구의 재료로서, 폴리프로필렌 수지 조성물이 사용되는 경우가 많지만, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체를 당해 폴리프로필렌 수지 조성물에 이용하는 경우, 폴리프로필렌과 높은 상용성을 확보하는 것이 필요해진다. 이러한 관점에서, 폴리프로필렌과 높은 상용성을 갖는 수첨물로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수첨 전의 중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 전체량에 대한 공액 디엔의 마이크로 구조에 관해서는, 비닐 함유량이 50mol％ 이상인 것이 바람직하다. 60mol％ 이상이 보다 바람직하고, 67mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 72mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하다.

여기서, 비닐 함유량이란, 수첨 전의 공액 디엔에 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 포함되어 있는 공액 디엔의 총 mol량에 대해, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 포함되어 있는 것의 비율로 한다.

상기 비닐 함유량은 NMR에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체는 성형품의 색조, 내가열 변색성, 내실투성이 우수하고, 외관이 중시되는 용도나 의료 용도에서는, 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성이 보다 요구되므로, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체를 적절하게 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서의, 중합 공정에서 실시하는 중합 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 출원 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 출원 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

<탄화수소 용매>

상술한 바와 같이, 중합 공정에 있어서는, 탄화수소 용매를 사용한다.

당해 탄화수소 용매로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

<중합 개시제>

중합 공정에 있어서는, 중합 개시제로서, 적어도 유기 리튬 화합물을 사용한다.

유기 리튬 화합물이란, 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자를 결합한 유기 모노 리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물을 모두 사용할 수 있다.

유기 리튬 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

중합 공정에 있어서는, 중합 속도의 조정, 중합한 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)의 변경, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 반응 비율의 조정 등의 목적으로, 소정의 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용할 수 있다.

극성 화합물이나 랜덤화제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 중합 공정에서 얻어진 중합체는 수첨 반응에 의해 수첨물로 해도 된다.

수첨 반응에 사용되는 촉매로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매와, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 Al 등의 환원제를 사용하는 소위 지글러형 촉매, 또는 Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기착 촉매, 혹은 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매가 알려져 있다.

수첨 방법으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보에 기재된 방법이나, 바람직하게는 일본 특허 공고 소63-4841호 공보 및 일본 특허 공고 소63-5401호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 불활성 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재 하에 수소 첨가하여 수첨 블록 공중합체 용액을 얻을 수 있다.

수첨 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 높은 수첨 활성의 관점에서, 후술하는 중합체의 활성 말단을 실활하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서는, 하기에 있어서 상세하게 설명하는 (1) 내지 (4)의 공정 전의 중합체를 포함하는 용액이, 티타늄 화합물과 리튬 화합물을 포함하고 있는 상태인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 때문이다.

본 발명자들은 중합체를 포함하는 용액이, 티타늄 화합물과 리튬 화합물의 양쪽을 포함하는 경우, 종래 공지의 중합체와 용매의 분리 방법을 적용하면, 성형품의 색조나 내가열 변색성, 내실투성에 있어서 충분한 특성을 얻지 못하는 경우를 발견하였다.

티타늄 화합물과 리튬 화합물로서는, 상술한 중합 반응에 사용하는 중합 개시제나, 수첨 반응에 사용하는 촉매의 잔사를 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 (1) 내지 (4)의 공정 전의 중합체를 포함하는 용액 중의 리튬 화합물의 함유량은 중합체에 대해, 0.02 내지 0.25질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.20질량％가 보다 바람직하고, 0.06 내지 0.20질량％가 더욱 바람직하고, 0.04 내지 0.17질량％가 보다 더욱 바람직하다.

티타늄 화합물과 리튬 화합물 중의 티타늄(Ti)과 리튬(Li)의 몰비는 (Ti/Li)=0.03 내지 0.15인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.08인 것이 더욱 바람직하다.

(중합체의 활성 말단을 실활시키는 공정)

본 실시 형태의 중합체 제조 방법에 있어서는, 상기 중합 공정 후, 상기 중합체의 활성 말단을 실활시키는 공정을 행하는 것이 바람직하다.

중합체의 활성 말단을 실활시킴으로써, 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성 및 생산 시의 압출기의 적은 필터 막힘성을 달성할 수 있다.

중합체의 활성 말단의 실활 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 중합 공정에 있어서 사용한 중합기 중의 활성 중합체 용액에 반응 정지제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

상기 활성 중합체 용액이란, 중합체를 포함하는 용액에 공액 디엔 단량체나 방향족 비닐 단량체를 추가했을 때에, 추가한 단량체와 중합하는 용액을 가리킨다.

상기 반응 정지제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 활성 수소를 갖는 화합물, 유기 할로겐화물 또는 무기 할로겐화물을 들 수 있다.

상기 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 알코올, 티올, 아민, 무기산, 유기산 등을 들 수 있다.

상기 유기 할로겐화물 또는 무기 할로겐화물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐화알킬 화합물, 할로겐화규소, 할로겐화주석, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 케톤 화합물 및 알데히드 화합물 등을 들 수 있다.

이 중에서는, 경제성이나 성형품의 색조의 관점에서, 물이나 알코올이 바람직하고, 알코올이 보다 바람직하다. 물과 알코올을 병용해도 된다.

상기 알코올 중에서는, 비점이 낮고, 후술하는 바와 같이 중합체를 포함하는 용액으로부터 탈용매하여, 중합체를 회수할 때, 중합체에 잔존하기 어렵고, 악취가 없는 점에서, 탄소수 1 내지 3의 알코올이 바람직하다.

반응 정지제의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형품의 색조, 내가열 변색성, 내실투성, 압출기의 필터 막힘 억제의 관점에서, 상기 중합 개시제인 유기 리튬 화합물에 대해 0.1 내지 10배 당량의 범위가 바람직하다. 0.5 내지 2.0배 당량의 범위가 보다 바람직하고, 0.6 내지 1.5배 당량이 더욱 바람직하다.

((1)의 공정: 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해, 산과, 20 내지 300질량부의 물을 혼합하는 공정)

상기 중합 공정 후, 바람직하게는 상술한 중합체의 활성 말단을 실활시키는 공정 후, 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해, 산과, 20 내지 300질량부의 물을 혼합하는 공정((1)의 공정, 공정 (1)로 기재하는 경우도 있음)을 행한다.

이에 의해, 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성, 생산 시의 압출기의 필터 막힘의 억제를 달성할 수 있다.

중합체를 포함하는 용액에 혼합하는 물의 양은, 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성, 생산 시의 압출기의 필터 막힘의 억제의 관점에서, 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 20 내지 300질량부로 하고, 30 내지 200질량부가 바람직하고, 40 내지 150질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 100질량부가 더욱 바람직하다.

중합체를 포함하는 용액에 혼합하는 산으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 벤조산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 옥틸산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 클로로벤조산, 아미노벤조산, 신남산, 페닐아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.

이들 산은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

제거성이나, 성형품으로 혼입되었을 때의 악영향의 작음의 관점에서, 무기산이 바람직하다. 염산, 황산, 질산이 보다 바람직하고, 염산이나 황산이 더욱 바람직하다.

산의 첨가량은 후술하는 (2)의 공정: 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 공정에서 기재하는 바와 같이, 제거하는 물의 pH가 바람직한 범위로 되도록 조정한다. 따라서, 산의 첨가량은 산의 강도나 혼합 상황에 따라 선택한다.

제거하는 물의 pH란, 후술하는 바와 같이 중합체를 압출기에 도입할 때까지의, 물의 제거 공정 중에서 제거한 수량이 가장 많은 제거 공정에 있어서의 물의 pH를 가리킨다.

(1)의 공정에 있어서의, 산 및 물의 첨가 방법으로서는, 산과 물을 따로따로 첨가해도 되고, 산과 물을 혼합 후에 첨가해도 된다. 중합체를 포함하는 용액과, 산 및 물의 혼합의 용이함의 관점에서, 산과 물을 혼합한 후에, 이 혼합물을, 중합체를 포함하는 용액과 혼합하는 것이 바람직하다.

중합체를 포함하는 용액과, 산 및 물의 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 교반기, 회전 분산기 혹은 스태틱 믹서 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 중합체를 포함하는 용액이 티타늄 화합물을 포함하는 경우에는, 성형품의 색조, 내실투성 및 내필터 막힘의 관점에서, 티타늄 화합물과 (1)의 공정에 있어서의 산의 몰비(티타늄 화합물 중의 티타늄(Ti)의 몰량/산의 몰량)가 0.02 내지 0.35인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.25이고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.2이다.

티타늄 화합물이란, Ti을 함유하는 화합물이고, 그 중에 Li을 함유하고 있어도 된다.

((2)의 공정: 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 공정)

상기 (1)의 공정: 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 산과, 20 내지 300질량부의 물을 혼합하는 공정 후, 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 공정((2)의 공정, 공정 (2)로 기재하는 경우도 있음)을 행한다.

이에 의해, 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성이 얻어져, 생산 시의 압출기의 필터 막힘을 억제할 수 있다.

또한, 후술하는 (4)의 공정에 의해, 탈용매되기 쉬워진다는 관점에서, 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물의 양을 10질량부 이하로 하고, 바람직하게는 5질량부 이하로 하고, 보다 바람직하게는 2질량부 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하로 한다.

제거하는 물의 pH는 양호한 색조나 제조 설비의 부식 방지의 관점에서 3 이상이 바람직하고, 높은 내가열 변색성 및 높은 내실투성을 얻고, 또한 생산 시의 압출기의 내필터 막힘성을 확보하는 관점에서 11 이하가 바람직하다. 제거하는 물의 pH는 5 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 8.5 이하가 더욱 바람직하고, 6.5 이상 7.5 이하가 보다 더욱 바람직하다.

또한, (2)의 공정에 의해, 중합체를 포함하는 용액 중으로부터, 상술한 중합 개시제 유래의 금속이나 수첨 촉매 유래의 금속이 제거되는 것이 바람직하다.

양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성을 얻고, 또한 생산 시의 압출기의 높은 내필터 막힘성을 양호한 것으로 하는 관점에서, (2)의 공정에 있어서의 금속의 제거율은 총 금속량의 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

(2)의 공정에 있어서, 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조작의 용이함이나 금속의 제거성의 관점에서, 데칸테이션이나 원심 분리기를 사용하는 방법이 바람직하고, 금속의 제거성의 관점에서 원심 분리하는 방법이 바람직하고, 특히, 데칸테이션 후에 원심 분리하는 방법이 보다 바람직하다.

또한, 데칸테이션의 체류 시간으로서는 5분 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다.

또한, 원심 분리기의 상대 원심 가속도는 1000G 이상이 바람직하고, 3000G 이상이 보다 바람직하고, 5000G 이상이 더욱 바람직하다.

((3)의 공정: 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정)

상기 (2)의 공정 후, 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정((3)의 공정, 공정 (3)으로 기재하는 경우도 있음)을 행한다.

이에 의해, 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성이 얻어지고, 생산 시의 압출기의 필터 막힘의 억제를 할 수 있다.

탈탄산하는 화합물로서는, 카르복실기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산 등을 들 수 있다.

성형품 중으로의 불순물의 적음, 저악취, 경제성의 관점에서, 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스를 첨가하는 것이 바람직하다.

탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물은 중합체를 포함하는 용액에 직접 첨가해도 되고, 물 혹은 용매에 용해시킨 상태로 첨가해도 된다.

탄산 가스란, 이산화탄소이다. 보존 시에는 액상 혹은 개체여도 된다. 이산화탄소는 상온 상압에서 기체(탄산 가스)로 된다.

탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을, 중합체를 포함하는 용액에 첨가하는 방법으로서는, 단속적으로 또는 연속적으로 접촉시켜도 되지만, 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성의 관점에서, 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.

공정 (3)에서 탄산 가스를 첨가하는 경우, 첨가 방법으로서는, 예를 들어, 중합체를 포함하는 용액의 이송 배관의 도중에 탄산 가스를 불어 넣는 방법이나, 혼합조를 설치하여 거기에 탄산 가스를 불어 넣는 방법을 들 수 있다. 조작의 용이함의 관점에서, 중합체를 포함하는 용액의 이송 배관의 도중에 탄산 가스를 불어 넣는 방법이 바람직하다.

탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물과 중합체를 포함하는 용액의 접촉 빈도의 관점에서, 중합체를 포함하는 용액의 중합체의 농도는 10질량％ 이상이 바람직하고, 중합체를 포함하는 용액 중의 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물의 확산성의 관점에서, 중합체를 포함하는 용액의 중합체 농도는 50질량％ 이하가 바람직하다. 중합체의 농도는 12질량％ 이상 30질량％가 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 25질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15질량％ 이상, 20질량％ 미만이 보다 더욱 바람직하다.

탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물과 중합체를 포함하는 용액의 높은 혼합성의 관점에서, 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정에 있어서는 교반기나 스태틱 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.

탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물의 첨가량은 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성 및 생산 시의 압출기의 필터 막힘의 억제의 관점에서, 중합 공정에서 사용한 중합 개시제의 리튬 1몰에 대해, 0.01mol 이상이 바람직하고, 경제성이나 제조 설비의 부식성의 관점에서 1.0mol 미만이 바람직하다. 탄산 가스나 탈탄산하는 화합물의 첨가량은 중합 개시제의 리튬 1몰에 대해 0.05mol 이상 0.8mol 이하가 보다 바람직하고, 0.1mol 이상 0.5mol 이하가 더욱 바람직하고, 0.1mol 이상 0.4mol 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 (1)의 공정에 있어서의 산과, (3)의 공정에 있어서 첨가하는 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물의 몰비(단, 상기 (1)의 공정에 있어서의 산의 몰량/탄산 가스와 탈탄산하는 화합물의 합계의 몰량)는 내가열 변색성이나 내필터 막힘의 관점에서 0.1 내지 2.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.9이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.8이다.

((4)의 공정:상기 중합체를 포함하는 용액을, 중합체의 농도가 95질량％ 이상으로 될 때까지 탈용매하는 공정)

상기 (3)의 공정 후, 상기 중합체를 포함하는 용액을, 중합체의 농도가 95질량％ 이상이 되도록, 탈용매하는 공정((4)의 공정, 공정 (4)로 기재하는 경우도 있음)을 행한다.

용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용제 회수량이 높은, 성형품의 색조 혹은 내가열 변색성의 관점에서, 직접 탈용매법을 적용하는 것이 바람직하다.

중합체의 농도를 95질량％ 이상이 되도록 함으로써, 위생상 문제가 되는 성형품 중의 휘발성 물질의 제거의 효과가 얻어진다. 바람직하게는 99질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5질량％ 이상으로 한다.

중합체의 농도는 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

후술하는 〔실시예〕 중의 실시예 8은 일본 특허 공고 평05-54805호 법에 기재된 스팀 스트리핑법에 의해 용매를 제거한 구체예이다. 그 이외의 실시예와 비교예는 직접 탈용매법으로 용매를 제거하였다.

상기 직접 탈용매법이란, 스팀 스트리핑(수증기 탈용제법)과 같은 대량의 물 등의 별도 용제를 사용하지 않고 용매를 제거하는 방법을 가리킨다.

상기 직접 탈용매법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탈휘 압출기, 탈휘 니이더, 드럼 드라이어 혹은 플래시형 농축기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성, 생산 시의 압출기의 필터 막힘의 억제, 중합체의 회수의 용이함의 관점에서, 2축 탈휘 압출기를 사용하는 방법이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 2축 스크루와 후방 배기 존을 갖는 2축 탈휘 압출기에, 중합체를 포함하는 용액을 도입하여 공급 존에서 제압을 발생시키고, 중합체의 농도를 95질량％ 이상으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 제압은 스크루에 공급하는 라인에 배치한 제어 밸브에 의해 조정할 수 있다.

상기 2축 탈휘 압출기에는 온도가 130 내지 200℃인 중합체를 포함하는 용액을 도입하는 것이 바람직하다.

중합체를 포함하는 용액의 온도를 200℃ 이하로 함으로써 중합체의 분자쇄의 절단을 방지할 수 있고, 중합체의 성형 시에 있어서의 열 안정성을 높게 할 수 있다. 또한, 130℃ 이상으로 함으로써 실용상 충분한 용매 제거율을 확보할 수 있다.

양호한 성형품의 색조나, 용매의 높은 제거율의 관점에서, 압출기를 구성하는 배럴 내에서의 스크루의 전진 운동과 함께 배기 존 사이에, 물을 주입하는 것이 바람직하다.

상기 2축 탈휘 압출기로서는, 원활한 토출, 중합체로의 열 이력의 억제의 관점에서 2축 탈휘 압출기의 스크루 선단부와 토출 다이부 사이에 기어 펌프를 갖는 구조의 것이 바람직하다.

상기 2축 탈휘 압출기로서는, 탈용제성이나 열 열화의 억제의 관점에서, 배기용의 벤트 존을 복수개 갖고, L/D가 30 이상(L은 스크루의 길이, D는 스크루의 외경), 맞물림형 동방향 2축 벤트 압출기가 보다 바람직하다.

(중합체를 포함하는 용액으로부터 용매의 일부를 제거하는 공정)

본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (3): 상기 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스나 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정 후, 공정 (4)에 있어서 중합체를 포함하는 용액을 압출기나 탈휘 니이더에 투입하고, 중합체의 농도가 95질량％ 이상으로 될 때까지 탈용매하기 전에, 중합체를 포함하는 용액의 용매의 일부를 미리 탈용매하는 공정을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 용매의 일부를 탈용매하는 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 공정 (4)에서 압출기나 탈휘 니이더에 투입하기 전에, 중합체를 포함하는 용액을, 열교환기를 통해 승온하고, 또한 플래시형 농축기로 용매의 일부를 플래시 증발시켜, 직접 탈용매하는 방법을 들 수 있다.

이에 의해, 공정 (4)에 있어서의 압출기나 니이더의 탈용제성이 높여져, 열 열화를 억제할 수 있다는 효과가 얻어지고, 양호한 성형품의 색조, 높은 내가열 변색성, 높은 내실투성을 실현할 수 있고, 또한 중합체의 회수의 용이함이 향상된다.

또한, 일부를 제거한다는 것은, 중합체를 포함하는 용액의 용매의 10질량％ 내지 90질량％를 제거하는, 바람직하게는 30질량％ 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 40질량％ 내지 70질량％ 제거하는 것이다.

(중합체를 포함하는 용액에 산화 방지제를 첨가하는 공정 (A))

본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합체의 내열 노화성이나 겔화의 억제의 관점에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

산화 방지제는 상기 (2)의 공정인 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 공정 후에 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 중합체의 내열 노화성이나 겔화의 억제, 양호한 성형품의 색조 및 높은 내가열 변색성의 관점에서, 상기 (3)의 공정인, 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스나 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정 후에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 산화 방지제의 분산성의 관점에서, 중합체의 농도가 90질량％ 이하인 용액 중에 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체를 포함하는 용액을 압출기에 투입하기 전에, 상술한 (중합체를 포함하는 용액으로부터 용매의 일부를 제거하는 공정)을 형성하는 경우는, 중합체를 포함하는 용액에 산화 방지제를 첨가하는 공정 (A)는 (중합체를 포함하는 용액으로부터 용매의 일부를 제거하는 공정) 전에 행하는 것이 바람직하다.

산화 방지제는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 라디칼 포촉제의 페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제의 인계 산화 방지제나 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 양 성능을 모두 갖는 산화 방지제를 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

중합체의 내열 노화성이나 겔화의 억제의 관점에서, 적어도 페놀계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 중의 잔존 용매량은 5질량％ 이하로 하지만, 당해 잔존 용매량은 적은 쪽이 바람직하고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.3질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

실시예

이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

〔평가 방법〕

후술하는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 있어서 얻어진 중합체의 구조의 특정 방법 및 평가 방법에 대해 이하에 나타낸다.

(비닐 함유량, 수소 첨가율, 스티렌 함유량)

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 중합체 중의 비닐 함유량, 공액 디엔 중의 불포화기의 수소 첨가율 및 스티렌 함유량을, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 다음의 조건으로 측정하였다.

수첨 반응 후에, 대량의 메탄올 중에 침전시킴으로써, 수첨 중합체를 회수하고, 계속해서 아세톤 추출ㆍ진공 건조를 행하여, 1H-NMR 측정을 행하였다.

측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)

용매: 중수소화 클로로포름

측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하는 전후의 발취품

샘플 농도: 50㎎/mL

관측 주파수: 400㎒

화학 시프트 기준: TMS(테트라메틸실란)

펄스 딜레이: 2.904초

스캔 횟수: 64회

펄스폭: 45°

측정 온도: 26℃

(중합체의 분자량 및 분자량 분포)

중합체의 분자량 및 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 하기의 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

측정 장치: LC-10(시마츠 세이사쿠쇼제)

칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜ID×30㎝), 2개

용매: 테트라히드로푸란

검량선용 샘플: 시판의 표준 폴리스티렌(토소샤제), 10점 측정

(성형품의 색조)

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 중합체를 압축 성형하여, 두께 2㎜의 시트를 제조하고, 얻어진 시트의 b값을, 색차계(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 ZE-2000)를 사용하여 측정하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 ◎, ○, △, ×로 한다.

b값≤1 이하: ◎

1<b값≤2: ○

2<b값≤4: △

4<b값: ×

(내가열 변색성)

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 중합체를 압축 성형하여 두께 2㎜의 시트를 제조하고, 얻어진 시트를 기어 오븐에 의해 200℃에서 30분간 가열을 행한 후, 상기 시트의 b값을, 색차계(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 ZE-2000)를 사용하여 측정하고, 다음의 기준에 의해 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 ◎, ○, △, ×로 한다.

b값≤4 이하: ◎

4<b값≤6: ○

6<b값≤8: △

8<b값: ×

(내실투성)

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 중합체를 압축 성형하여 두께 2㎜의 시트를 제조하고, 얻어진 시트에 대해, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제, NDH-1001DP)를 사용하여, 유동 파라핀 중에서의 헤이즈값(흐림도)을 측정하고, 하기 기준에 의해 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 ◎, ○, △, ×로 한다. 상기 헤이즈값은 투명성의 지표로 하였다.

헤이즈값≤6 이하: ◎

6<헤이즈값≤10: ○

10<헤이즈값≤15: △

15<헤이즈값: ×

(내필터 막힘성)

탈휘 2축 압출기의 선단부에 부착한 200메쉬의 필터가 막히고, 압력 20kgf/㎠ 이상으로 될 때까지의 시간이 긴 쪽이 경제적이고 양호하다고 판단하여, 하기 기준에 의해 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 ○, △, ×로 한다.

2시간 이상: ○

1시간 이상 2시간 미만: △

1시간 미만: ×

〔실시예 1 내지 8〕, 〔비교예 1 내지 4〕

이하, 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4에 대해 설명하지만, 이들에 있어서는, 후술하는 공정 (1) 내지 (4), 공정 (A)를 적절히 선택하고, 실시 순서를 변경하여 중합체의 제조를 행하였다.

(중합체를 얻는 공정)

재킷이 구비된 조형 반응기를 사용하여, 소정량의 시클로헥산을 반응기에 투입하고, 온도 60℃로 조정한 후, n-부틸리튬의 양을 전체 단량체(반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 100질량부에 대해, 0.08질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 각각 첨가하였다.

또한, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 양이 상기 n-부틸리튬 1mol에 대해 1.8mol로 되도록 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을 첨가하였다.

그 후, 단량체로서, 1스텝째의 스티렌 7질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 20질량％)을 약 10분간 공급하고, 반응기 내 온도를 60℃로 조정하였다.

공급 정지 후, 15분간 반응기 내 온도를 70℃로 조정하면서 반응시켰다.

다음에, 2스텝째의 부타디엔 86질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 20질량％)을 50분간 걸려서 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 그 동안의 반응기 내 온도를 50℃가 되도록 조정하고, 공급 정지 후, 10분간 반응기 내 온도를 50℃로 조정하면서 반응시켰다.

다음에, 3스텝째의 스티렌 7질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 20질량％)을 20분간 걸려서 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 그 동안의 반응기 내 온도를 70 내지 80℃가 되도록 조정하고, 공급 정지 후, 10분간 반응기 내 온도를 70℃로 조정하면서 반응시켰다.

(중합체의 활성 말단을 실활하는 공정)

상술한 바와 같이 하여 중합을 종료한 후, 에탄올의 양이, n-부틸리튬 1몰에 대해 1당량이 되도록 에탄올의 시클로헥산 용액을 첨가하고, 중합체의 활성 말단을 실활하여 중합체를 얻었다.

상기 중합체를 분석한 바, 스티렌 함유량은 14질량％, 부타디엔부의 비닐 함유량은 75mol％, 중량 평균 분자량은 14.8만, 분자량 분포는 1.05였다.

(중합체를 수첨하는 공정)

다음에, 얻어진 중합체(중합체의 농도 15질량％의 시클로헥산 용액)을 일본 특허 출원 공개 소59-133203호 공보에 기재되어 있는 Ti계 수첨 촉매를 사용하여, 부타디엔 중의 불포화기 중의 99.3mol％를 수소 첨가하였다.

하기 표 1의 모든 실시예와 비교예에는 이 수첨 중합체를 포함하는 용액(중합체의 농도 15질량％의 시클로헥산 용액)을 사용하였다.

(중합체를 포함하는 용액에 대해, 산과 물을 혼합하는 공정: (1)의 공정)

실시예 1에 있어서는, 산으로서 락트산을 사용하였다.

실시예 2 내지 8, 비교예 1, 2, 4에 있어서는, 산으로서 황산을 사용하였다.

실시예 1, 2, 5, 6 및 비교예 1, 2의 물의 양은 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 140질량부로 하였다.

실시예 3의 물의 양은 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 30질량부로 하였다.

실시예 4, 7, 8의 물의 양은 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 250질량부로 하였다.

비교예 4의 물의 양은 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 10질량부로 하였다. 또한, 본 발명의 공정 (1)에 있어서는 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 20 내지 300질량부 혼합하지만, 표 1의 비교예 4 중에 있어서는, 편의상, 공정 (1)로 기재하였다.

실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2, 4에 있어서는, 산과 물을 혼합한 후, 당해 혼합액을, 중합체를 포함하는 용액과 혼합하였다.

비교예 3은 상기 공정 (1)을 행하지 않았다.

또한, 후술하는 (혼합한 중합체를 포함하는 용액으로부터 물을 제거하는 공정((2)의 공정)에서, 디캔터로 제거하는 물의 pH가 7.0으로 되도록 산의 첨가량을 조정하였다.

상기 공정 (1)은 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(타이헤이요 키코제, 상품명, 캐비트론 CD1050, 모터 동력: 70㎾)를 사용하여 연속적으로 행하였다.

실시예 1 내지 6, 8 및 비교예 1, 2, 4의 티타늄 화합물 중의 티타늄(Ti)과 산의 몰비(티타늄 화합물 중의 티타늄(Ti)의 몰량/산의 몰량)는 0.17이었다.

실시예 7은 티타늄 화합물 중의 티타늄(Ti)과 산의 몰비(티타늄 화합물 중의 티타늄(Ti)의 몰량/산의 몰량)는 0.36이었다.

실시예 1 내지 8 및 비교예 2, 4의 첨가한 산과, 후술하는 공정 (3)에서 첨가한 탄산 가스의 몰비(산의 몰량/탄산 가스의 몰량)는 1.3이었다. 또한, 비교예 1은 후술하는 바와 같이 탄산 가스를 첨가하지 않았다.

또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 티타늄(Ti)과 리튬(Li)의 몰비(Ti/Li)는 실시예 1 내지 6, 8 및 비교예 1 내지 4는 0.08, 실시예 7은 0.10이고, 중합체를 포함하는 용액 중의 리튬 화합물의 함유량은 중합체에 대해 모든 실시예와 비교예는 0.08질량％였다.

(중합체를 포함하는 용액으로부터 물을 제거하는 공정: (2)의 공정)

비교예 3 이외의 실시예 및 비교예에 있어서, 상술한 중합체를 포함하는 용액에 대해 산과 물을 혼합하는 공정((1)의 공정) 후(단, 비교예 2에 있어서는, (1)의 공정 및 (3)의 공정 후)에, 디캔터(데칸테이션)에 의해, 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해, 물의 양이 3질량부로 될 때까지, 대부분의 물을 제거하였다.

실시예 6에 있어서는, 그 후, 원심 분리기(알파ㆍ라발사제 디스크형 원심 분리기, 상대 원심 가속도 5000G)로 더 원심 분리하여, 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해, 물의 양이 0.8질량부로 될 때까지 제거하였다.

(중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정: (3)의 공정)

비교예 1이외의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스를 중합 개시제의 금속 1몰에 대해 0.4mol 첨가하고, 인라인 믹서(구동부 없음)로 혼합하였다.

(산화 방지제를 첨가하는 공정: (A)의 공정)

중합체를 포함하는 용액에 산화 방지제(옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 중합체 100질량부에 대해 0.25질량부를 첨가하고, 인라인 믹서(구동부 없음)로 혼합하였다.

(상기 중합체를 포함하는 용액을 중합체의 농도가 95질량％ 이상으로 될 때까지 탈용매하는 공정: (4)의 공정))

실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4는, 먼저, 열교환기를 통해 중합을 포함하는 용액의 온도를 170℃로 승온하고, 플래시형 농축기로 용매의 일부를 플래시 증발시켰다.

농축기 출구에서의 온도는 100℃로 저하되고, 농도는 55질량％였다.

다음에, 상기와 같이 하여 농축된 중합체를 포함하는 용액을, 열교환기를 통해 다시 160℃로 가열하고, 2축 탈휘 압출기에 피드하여 탈용매를 행하였다.

사용한 2축 탈휘 압출기는 후방 배기 존을 갖는 스크루 외경 65㎜, L/D(L:스크루 길이, D:스크루 외경)=40의 맞물림형 동방향 2축 3단 벤트 압출기이고, 스크루 선단과 다이 사이에, 기어 펌프를 설치한 것이다.

운전 조건은 스크루 회전수 120rpm, 중합체 압출량은 90㎏/시간이고, 물을 제2 배기 존과 최후의 배기 존(제3 배기 존) 사이에서 중합체의 100질량부에 대해 1질량부의 비율로 플런저형 정량 펌프를 사용하여 첨가하였다.

얻어진 중합체 중의 잔존 시클로헥산 농도는 가스 크로마토그래피로 측정한 바, 99.7 내지 99.8질량％였다.

실시예 8은 일본 특허 공고 평05-54845호 공보에 기재된 바와 같이, 스팀 스트리핑법을 실시한 후에, 스크루 외경 65㎜, L/D=35의 2축 압출기로 혼련하여 중합체를 얻었다.

하기 표 1에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 중합체의 제조 방법으로 적용한, 공정 (1) 내지 (4), 공정 (A)의 실시 순서 및 제조된 중합체의 성형품의 색조, 내가열 변색성, 중합체의 내필터 막힘성의 평가 결과에 대해, 각각 나타냈다.

표 1 중, 공란의 개소는 공정이 없는 것을 나타내고 있다.

실시예 1 내지 8에 있어서는, 성형품의 색조가 양호하고, 내가열 변색성이 높고, 내실투성이 높고, 생산 시의 압출기의 필터 막힘이 적은, 우수한 중합체가 얻어졌다.

본 출원은 2013년 1월 16일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-005658)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 중합체의 제조 방법은 자동차용의 내외장, 가전용의 전선이나 하우징, 토목 건축용 재료, 스포츠 용품, 의료 헬스 케어 용품, 접착제, 보호 필름 등의 다양한 용도의 재료 수지, 튜브나 백 등용의 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌의 개질제의 제조 방법으로서, 산업상 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (13)

1. 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 단량체를 중합시켜, 중합체를 얻는 중합 공정과,
   상기 중합 공정 후, 하기 (1) 내지 (4)의 공정
   을 순차 행하는, 중합체의 제조 방법.
   (1) 상기 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해, 산과, 20 내지 300질량부의 물을 혼합하는 공정
   (2) 상기 중합체를 포함하는 용액 100질량부에 대해 물을 10질량부 이하로 하는 공정
   (3) 상기 중합체를 포함하는 용액에 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물을 첨가하는 공정
   (4) 상기 중합체를 포함하는 용액을 중합체의 농도가 95질량％ 이상으로 될 때까지 탈용매하는 공정
2. 제1항에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 용액이 티타늄 화합물과 리튬 화합물을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 티타늄 화합물 중의 티타늄과 상기 (1)의 공정에서 혼합되는 산의 몰비가, 티타늄 화합물 중의 티타늄의 몰량/산의 몰량=0.02 내지 0.35인, 중합체의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1)의 공정에서 혼합되는 산과, 상기 (3)의 공정에서 혼합되는 탄산 가스 및/또는 탈탄산하는 화합물의 몰비가,
   산의 몰량/탄산 가스와 탈탄산하는 화합물의 합계의 몰량=0.1 내지 2.0인, 중합체의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1)의 공정에서 혼합되는 산이 무기산인, 중합체의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (3)의 공정에서 첨가하는 것이 탄산 가스인, 중합체의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (4)의 공정에 있어서, 직접 탈용매하는, 중합체의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (3)의 공정 후, 상기 중합체를 포함하는 용액에 산화 방지제를 첨가하는 공정 (A)를 더 행하는, 중합체의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (3)의 공정 후, 상기 공정 (4) 전에, 상기 중합체를 포함하는 용액의 용매의 일부를 탈용매하는 공정을 더 행하는, 중합체의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2)의 공정이 데칸테이션에 의해 행해지는, 중합체의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2)의 공정이 원심 분리기를 사용하여 행해지는, 중합체의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 블록 공중합체인, 중합체의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 수첨 전의 공액 디엔 단량체 단위 전체량 중의 비닐 함유량이 50mol％ 이상인, 중합체의 제조 방법.