TWI499604B - A method for producing a polymer of - Google Patents

A method for producing a polymer of Download PDF

Info

Publication number
TWI499604B
TWI499604B TW103100711A TW103100711A TWI499604B TW I499604 B TWI499604 B TW I499604B TW 103100711 A TW103100711 A TW 103100711A TW 103100711 A TW103100711 A TW 103100711A TW I499604 B TWI499604 B TW I499604B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
mass
producing
solution containing
compound
Prior art date
Application number
TW103100711A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201431890A (zh
Inventor
Yoshifumi Araki
Eiji Sasaya
Takuya Suzuki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51209503&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI499604(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW201431890A publication Critical patent/TW201431890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI499604B publication Critical patent/TWI499604B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions

Description

聚合物之製造方法
本發明係關於一種聚合物之製造方法。
自先前以來，共軛二烯系聚合物廣泛用於鞋類、塑膠之改質、瀝青、黏接著領域等。
製造共軛二烯系聚合物時，於相對於觸媒為惰性之烴溶劑中進行單體之聚合，所生成之共軛二烯系聚合物以均勻地溶解於溶劑之狀態或懸浮之狀態獲得。因此，為了回收共軛二烯系聚合物，必需使共軛二烯系聚合物與溶劑分離之步驟。
作為使共軛二烯系聚合物與溶劑分離之方法，例如存在蒸汽汽提法或直接脫溶劑法等，作為就經濟性之觀點而言有利之方法，業界提出由排氣式擠出機使聚合物溶液脫溶劑而回收共軛二烯系聚合物之直接脫溶劑法(例如，參照專利文獻1、2)。
然而，使利用上述直接脫溶劑法而獲得之共軛二烯系聚合物成形而成之成形品就品質之觀點而言尚存在應改善之方面，故就經濟性及品質之觀點而言，要求一種不同於蒸汽汽提法之方法，該蒸汽汽提法可獲得品質相對較佳者，但就經濟性之觀點而言，則不及直接脫溶劑法。
針對上述要求，先前業界提出以下之方法。
於專利文獻3中提出於聚合後使活性末端失去活性，並於其後添加兩種酚系化合物之方法。
於專利文獻4中提出於聚合後使活性末端失去活性，調整聚合物溶液之pH值，添加酚系穩定劑，利用具有排氣區之螺桿進行脫溶劑，進而添加磷系穩定劑之方法。
於專利文獻5中提出於聚合後使活性末端失去活性，於向脫溶劑步驟連續地移送聚合物溶液之步驟中，向聚合物溶液添加碳酸氣體而中和觸媒殘渣之方法。
於專利文獻6中提出於聚合後添加抗氧化劑，進而根據需要添加終止劑，使溶液濃度為76.9質量%以上(相對於聚合物100質量份，殘存溶劑為30質量份以下)之後，於使水分含量為0.5質量%以下之狀態下添加碳酸氣體之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭51-086588號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭63-284203號公報
[專利文獻3]日本專利特開平04-175304號公報
[專利文獻4]日本專利特開平09-124728號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-60414號公報
[專利文獻6]日本專利特開昭63-264602號公報
然而，上述先前業界提出之技術亦有如下問題：關於成形品及用於製造該成形品之聚合物之特性，尚存在應改善之方面。
因此，本發明之目的在於提供一種聚合物之製造方法，其可以低成本製造成形品之色調良好、耐加熱變色性較高、耐失透性較高、於成形品之製造時擠出機之過濾器堵塞較少、高品質且使用性亦優異之聚合物。
本發明者等人為了解決上述先前技術之問題而反覆銳意研究，結果發現：於烴溶劑中，以有機鋰化合物為聚合起始劑，至少使用共軛二烯單體進行聚合而獲得聚合物，將該聚合物自含有該聚合物之溶液去除上述烴溶劑而加以回收時，於聚合步驟後實施特定之步驟，藉此能解決上述先前技術之問題，從而完成本發明。
即，本發明如下。
[1]
一種聚合物之製造方法，其依序進行以下步驟，即，聚合步驟，於烴溶劑中，以有機鋰化合物為聚合起始劑，至少使共軛二烯單體聚合而獲得聚合物；以及上述聚合步驟後之下述(1)~(4)之步驟：(1)相對於含有上述聚合物之溶液100質量份，混合酸與20~300質量份之水的步驟，(2)相對於含有上述聚合物之溶液100質量份，使水為10質量份以下的步驟，(3)向含有上述聚合物之溶液添加碳酸氣體及/或脫羧之化合物的步驟，(4)對含有上述聚合物之溶液進行脫溶劑直至聚合物之濃度成為95質量%以上為止的步驟。
[2]
如上述[1]之聚合物之製造方法，其中含有上述聚合物之溶液包含鈦化合物及鋰化合物。
[3]
如上述[2]之聚合物之製造方法，其中上述鈦化合物中之鈦與上述(1)之步驟中混合之酸的莫耳比為鈦化合物中之鈦之莫耳量/酸之莫 耳量=0.02~0.35。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(1)之步驟中混合之酸與上述(3)之步驟中混合之碳酸氣體及/或脫羧之化合物的莫耳比為酸之莫耳量/碳酸氣體與脫羧之化合物之合計之莫耳量=0.1~2.0。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(1)之步驟中混合之酸為無機酸。
[6]
如上述[1]至[5]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(3)之步驟中添加之物質為碳酸氣體。
[7]
如上述[1]至[6]中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述(4)之步驟中進行直接脫溶劑。
[8]
如上述[1]至[7]中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述(3)之步驟後，進而進行向含有上述聚合物之溶液添加抗氧化劑之步驟(A)。
[9]
如技術方案1至8中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述(3)之步驟後且上述步驟(4)之前，進而進行對含有上述聚合物之溶液之溶劑之一部分進行脫溶劑之步驟。
[10]
如上述[1]至[9]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(2)之步 驟係利用傾析法進行。
[11]
如上述[1]至[10]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(2)之步驟係使用離心分離機進行。
[12]
如上述[1]至[11]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述聚合物為共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體之嵌段共聚物。
[13]
如上述[1]至[12]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述聚合物中，氫化前之共軛二烯單體單元總量中之乙烯基含量為50mol%以上。
根據本發明，可提供一種於聚合物之製造時擠出機之過濾器堵塞較少、色調良好、耐加熱變色性較高、耐失透性較高的聚合物之製造方法。
以下，詳細地說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。本發明並非限於以下之實施形態者，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
再者，以下將構成聚合物之結構單元稱為「~單體單元」，於記載為聚合物之材料之情形時有時亦省略「單元」而簡略記為「~單體」。
[聚合物之製造方法]
本實施形態之聚合物之製造方法係依序進行如下步驟者，即， 聚合步驟，於烴溶劑中，以有機鋰化合物為聚合起始劑，至少使共軛二烯單體聚合而獲得聚合物；以及上述聚合步驟後之下述(1)~(4)之步驟。
(1)相對於含有上述聚合物之溶液100質量份，混合酸與20~300質量份之水的步驟
(2)相對於含有上述聚合物之溶液100質量份，使水為10質量份以下的步驟
(3)向含有上述聚合物之溶液添加碳酸氣體及/或脫羧之化合物的步驟
(4)對含有上述聚合物之溶液進行脫溶劑直至聚合物之濃度成為95質量%以上為止的步驟
於本實施形態中，所謂含有聚合物之溶液，係聚合反應結束後之聚合物溶液，且係至少含有作為反應溶劑之烴溶劑及聚合物者。
此處，含有聚合物之溶液中之聚合物之濃度較佳為10~30質量%，更佳為15~25質量%。
(聚合步驟)
於聚合步驟中，於烴溶劑中，以有機鋰化合物為聚合起始劑，使至少含有共軛二烯單體之聚合單體聚合而獲得聚合物。
<聚合單體>
作為聚合單體，至少使用共軛二烯單體。
共軛二烯單體為具有一對共軛雙鍵之二烯烴，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。較佳者可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯，但並不限定於以上。
就機械強度之觀點而言，更佳為1,3-丁二烯。
該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為聚合單體，除了上述共軛二烯以外，亦可使用可與該共軛二烯共聚之其他單體。
作為可與上述共軛二烯共聚之其他單體，例如可使用乙烯基芳香族單體，作為該乙烯基芳香族單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物，但並不限定於以上。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就容易自溶劑中回收聚合物之觀點而言，本實施形態之聚合物之製造方法較佳為應用於熱塑性彈性體之製造。
於熱塑性彈性體之中，就聚合物之回收之容易性之觀點而言，較佳為至少含有以共軛二烯單體為主體之聚合物嵌段及以乙烯基芳香族單體為主體之聚合物嵌段的嵌段共聚物。
所謂上述「作為主體」係表示於聚合物中，含有60質量%以上之該單體單元。較佳為含有80質量%以上之該單體單元，更佳為含有90質量%以上，進而較佳為含有95質量%以上。
關於聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量，就容易自溶劑中回收聚合物，且所製造之聚合物及其成形品之柔軟性之觀點而言，較佳為70質量%以下，就彈性體特性之觀點而言，較佳為10質量%以上。聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量更佳為13質量%以上60質量%以下，進而較佳為13質量%以上50質量%以下，進而更佳為15質量%以上45質量%以下。
作為上述嵌段共聚物之結構，例如可列舉下述之式(i)~(vi)，但並不限定於以上。
(a-b)n ‧‧‧(i)
b-(a-b)n ‧‧‧(ii)
a-(b-a)n ‧‧‧(iii)
a-(b-a)n -X‧‧‧(iv)
[(a-b)k ]m -X‧‧‧(v)
[(a-b)k -a]m -X‧‧‧(vi)
上述式(i)~(vi)中，a表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之嵌段，b表示以共軛二烯單體單元為主體之嵌段或其氫化嵌段。
於嵌段共聚物中存在複數個聚合物嵌段a、b之情形時，各者之分子量或組成等結構可相同，亦可不同。
於上述式(i)~(vi)中，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基，例如可列舉：四氯化矽、四氯化錫、環氧化大豆油、多鹵化烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、雙酚型環氧化合物、烷氧基矽烷化合物、鹵化矽烷化合物、酯系化合物等，但並不限定於以上。
m、n及k表示1以上之整數，較佳為1~5之整數。
上述聚合物亦可為偶合體與非偶合體之混合物。
各嵌段之交界或最端部未必需要明確地予以區分。例如，亦可存在乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物嵌段。
各聚合物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之分佈只要在上述乙烯基芳香族化合物含量之範圍內即可，並無限定，可均勻地分佈，亦可錐狀、階梯狀、凸狀或凹狀地分佈。又，於聚合物嵌段中，亦可存在結晶部。於各聚合物嵌段中，亦可共存複數個乙烯基芳香族化合物含量不同之片段。
關於本實施形態之聚合物之製造方法，如下所述，就自烴溶劑回收聚合物時之聚合物之熱劣化抑制或利用本實施形態之聚合物之製造方法製造之聚合物之耐久性之觀點、及與聚乙烯或聚丙烯之相溶性之觀點而言，上述聚合物較佳為將共軛二烯單體單元中之不飽和基氫 化(以下稱氫化)而成者。
再者，利用本實施形態之聚合物之製造方法獲得之聚合物包含為氫化物之情形與為未氫化物之情形兩者。
又，藉由進行氫化可使聚合物之耐熱性提高，故聚合物之氫化物具有適於直接脫溶劑法之優點。
聚合物之氫化物之氫化率可根據聚合物或成形品之特性任意地選擇。例如，於維持未氫化嵌段共聚物之特性且提高耐熱劣化性等之情形時，較佳為製成將基於共軛二烯之脂肪族雙鍵氫化3%以上且未達80%者，更佳為製成將上述脂肪族雙鍵氫化5%以上且未達75%者，於提高耐熱劣化性及耐候性之情形時，較佳為製成將上述脂肪族雙鍵氫化80%以上者，更佳為製成將上述脂肪族雙鍵氫化90%以上者。
聚合物之氫化率可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定，具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法測定。
關於利用本實施形態之製造方法而獲得之聚合物之重量平均分子量，就回收之容易性或所回收之聚合物之機械物性之觀點而言，較佳為1萬以上，就回收之容易性之觀點而言，較佳為30萬以下。聚合物之重量平均分子量更佳為2萬以上20萬以下，進而較佳為3萬以上15萬以下。
聚合物之重量平均分子量可藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定，具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法測定。
又，於醫療領域中，作為醫療用具之材料，大多使用聚丙烯樹脂組合物，於將藉由本實施形態之製造方法獲得之聚合物用於該聚丙烯樹脂組合物之情形時，必須確保與聚丙烯之較高相溶性。就該觀點而言，較佳為製成具有與聚丙烯之較高相溶性之氫化物。又，關於相對於氫化前之聚合物中之共軛二烯單體單元總量之共軛二烯之微結 構，乙烯基含量較佳為50mol%以上。更佳為60mol%以上，進而較佳為67mol%以上，進而更佳為72mol%以上。
此處，所謂乙烯基含量，係相對於氫化前之共軛二烯之以1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之鍵結樣式併入之共軛二烯之總mol量，以1,2-鍵結及3,4-鍵結併入者之比率。
上述乙烯基含量可利用NMR測定，具體而言，可利用下述實施例中記載之方法測定。
關於利用本實施形態之製造方法獲得之聚合物，其成形品之色調、耐加熱變色性、及耐失透性優異，於重視外觀之用途或醫療用途中，更要求良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、及較高之耐失透性，故可較佳地使用藉由本實施形態之聚合物之製造方法而獲得之聚合物。
作為本實施形態之聚合物之製造方法中的於聚合步驟中實施之聚合方法，並無特別限定，可應用公知之方法，例如可列舉日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等中記載之方法。
<烴溶劑>
如上所述，於聚合步驟中使用烴溶劑。
作為該烴溶劑，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴等，但並不限定於以上。
該等可僅單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
<聚合起始劑>
於聚合步驟中，作為聚合起始劑，至少使用有機鋰化合物。
所謂有機鋰化合物，可使用分子中鍵結有一個以上之鋰原子之有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機多鋰化合物中之任一者。
作為有機鋰化合物，例如可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等，但並不限定於以上。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於聚合步驟中，可以聚合速度之調整、經聚合之共軛二烯單體單元之微結構(順、反、乙烯基之比率)之變更、共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之反應比率之調整等為目的，使用特定之極性化合物或無規化劑。
作為極性化合物或無規化劑，例如可列舉：四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；三乙胺、四甲基乙二胺等胺類；硫醚類、膦類、磷醯胺類、烷基苯磺酸鹽、鉀或鈉之烷氧化物等；但並不限定於以上。
如上所述，聚合步驟中獲得之聚合物亦可藉由氫化反應製成氫化物。
作為氫化反應所使用之觸媒，例如已知有(1)使碳、氧化矽、氧化鋁、矽藻土等載體擔載Ni、Pt、Pd、Ru等金屬而成之擔載型非均相觸媒、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機鹽或乙醯丙酮鹽以及有機Al等還原劑之所謂之齊格勒型觸媒、或Ru、Rh等之有機金屬化合物等所謂之有機錯合物觸媒、或於二茂鈦化合物中使用有機Li、有機Al、有機Mg等作為還原劑之均相觸媒，但並不限定於以上。
作為氫化方法，例如可列舉日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報中記載之方法、或較佳為日本專利特公 昭63-4841號公報及日本專利特公昭63-5401號公報中記載之方法，但並不限定於以上。具體而言，可於惰性溶劑中，於氫化觸媒之存在下進行氫化而獲得氫化嵌段共聚物溶液。
氫化反應並無特別限定，就較高之氫化活性之觀點而言，較佳為於下述使聚合物之活性末端失去活性之步驟後進行。
於本實施形態之聚合物之製造方法中，較佳為下述詳細說明之(1)~(4)之步驟前之含有聚合物之溶液處於包含鈦化合物與鋰化合物之狀態。其原因在於，於該情形時會更顯著地獲得本發明之效果。
本發明者等人發現：若於含有聚合物之溶液包含鈦化合物及鋰化合物兩者之情形時應用先前公知之聚合物與溶劑之分離方法，則於成形品之色調或耐加熱變色性、耐失透性方面無法獲得充分之特性。
作為鈦化合物及鋰化合物，可列舉上述聚合反應所使用之聚合起始劑或氫化反應所使用之觸媒之殘渣。
於本實施形態中，(1)~(4)之步驟前之含有聚合物之溶液中之鋰化合物之含量相對於聚合物，較佳為0.02~0.25質量%，更佳為0.02~0.20質量%，進而較佳為0.06~0.20質量%，進而更佳為0.04~0.17質量%。
鈦化合物及鋰化合物中之鈦(Ti)與鋰(Li)之莫耳比較佳為(Ti/Li)=0.03~0.15，進而較佳為0.06~0.08。
(使聚合物之活性末端失去活性之步驟)
於本實施形態之聚合物之製造方法中，較佳為於上述聚合步驟之後，進行使上述聚合物之活性末端失去活性之步驟。
藉由使聚合物之活性末端失去活性，可達成良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、較高之耐失透性以及生產時之擠出機之較少之過濾器堵塞性。
聚合物之活性末端之失去活性之方法並無特別限定，例如可列 舉向上述聚合步驟中所使用之聚合器中之活性聚合物溶液添加反應終止劑之方法。
所謂上述活性聚合物溶液，係指於向含有聚合物之溶液追加共軛二烯單體或芳香族乙烯基單體之時與所追加之單體聚合之溶液。
作為上述反應終止劑，並無特別限定，例如可列舉具有活性氫之化合物、有機鹵化物或無機鹵化物。
作為上述具有活性氫之化合物，例如可列舉水、醇、硫醇、胺、無機酸、有機酸等，但並不限定於以上。
作為上述有機鹵化物或無機鹵化物，例如可列舉鹵化烷基化合物、鹵化矽、鹵化錫、酯化合物、醯胺化合物、酮化合物以及醛化合物等，但並不限定於以上。
其中，就經濟性或成形品之色調之觀點而言，較佳為水或醇，更佳為醇。亦可併用水與醇。
上述醇中，就沸點較低，於如下述般地自含有聚合物之溶液脫溶劑而回收聚合物之時難以殘存於聚合物中，無臭氣之方面而言，較佳為碳數為1~3之醇。
反應終止劑之添加量並無特別限定，就成形品之色調、耐加熱變色性、耐失透性、及擠出機之過濾器堵塞之抑制之觀點而言，相對於作為上述聚合起始劑之有機鋰化合物，反應終止劑之添加量較佳為0.1~10倍當量之範圍，更佳為0.5~2.0倍當量之範圍，進而較佳為0.6~1.5倍當量。
((1)之步驟：相對於含有聚合物之溶液100質量份，混合酸與20~300質量份之水的步驟)
於上述聚合步驟後，較佳為於上述使聚合物之活性末端失去活性之步驟後，進行相對於含有聚合物之溶液100質量份，混合酸與20~300質量份之水的步驟(有時亦記為(1)之步驟、步驟(1))。
藉此，可達成良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、較高之耐失透性、及生產時之擠出機之過濾器堵塞之抑制。
就良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、較高之耐失透性、及生產時之擠出機之過濾器堵塞之抑制之觀點而言，混合於含有聚合物之溶液中之水之量相對於含有聚合物之溶液100質量份設為20~300質量份，較佳為30~200質量份，更佳為40~150質量份，進而較佳為50~100質量份。
作為混合於含有聚合物之溶液之酸，例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸，苯甲酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、氯苯甲酸、胺基苯甲酸、桂皮酸、苯乙酸等有機酸，但並不限定於以上。
該等酸可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就去除性或向成形品混入時之不良影響較小之觀點而言，較佳為無機酸。更佳為鹽酸、硫酸、硝酸，進而較佳為鹽酸、硫酸。
如下述(2)之步驟：相對於含有聚合物之溶液100質量份，使水為10質量份以下的步驟中所記載，酸之添加量係以去除之水之pH值成為較佳之範圍內之方式進行調整。因此，酸之添加量根據酸之強度或混合狀況進行選擇。
所謂去除之水之pH值，係指如下述般向擠出機導入聚合物之前的於水之去除步驟中去除之水量最多之去除步驟中之水之pH值。
作為(1)之步驟中之酸及水之添加方法，可分開地添加酸與水，亦可於混合後添加酸及水。就含有聚合物之溶液與酸及水之混合之容易性之觀點而言，較佳為於混合酸與水之後，使該混合物與含有聚合物之溶液混合。
作為含有聚合物之溶液與酸及水之混合方法，並無特別限定，可列舉使用攪拌機、旋轉分散機或靜態混合器等之方法。
如上所述，於含有聚合物之溶液包含鈦化合物之情形時，就成形品之色調、耐失透性及耐過濾器堵塞之觀點而言，鈦化合物與(1)之步驟中之酸的莫耳比(鈦化合物中之鈦(Ti)之莫耳量/酸之莫耳量)較佳為0.02~0.35，更佳為0.03~0.25，進而較佳為0.04~0.2。
鈦化合物係含有Ti之化合物，其中亦可含有Li。
((2)之步驟：相對於含有聚合物之溶液100質量份，使水為10質量份以下的步驟)
於上述(1)之步驟：相對於含有聚合物之溶液100質量份，混合酸與20~300質量份之水的步驟之後，進行相對於含有聚合物之溶液100質量份，使水為10質量份以下的步驟(有時亦記為(2)之步驟、步驟(2))。
藉此，可獲得良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、及較高之耐失透性，並可抑制生產時之擠出機之過濾器堵塞。
又，就藉由下述(4)之步驟使脫溶劑變得容易之觀點而言，相對於含有聚合物之溶液100質量份，將水之量設為10質量份以下，較佳為設為5質量份以下，更佳為設為2質量份以下，進而較佳為設為1質量份以下。
就良好之色調或製造設備之腐蝕防止之觀點而言，去除之水之pH值較佳為3以上，就獲得較高之耐加熱變色性及較高之耐失透性且確保生產時之擠出機之耐過濾器堵塞性之觀點而言，去除之水之pH值較佳為11以下。去除之水之pH值更佳為5以上且10以下，進而較佳為6以上且8.5以下，進而更佳為6.5以上且7.5以下。
又，較佳為藉由(2)之步驟，自含有聚合物之溶液中去除源自上述聚合起始劑之金屬或源自氫化觸媒之金屬。
就獲得良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、及較高之耐失透性且使生產時之擠出機之較高之耐過濾器堵塞性變得良好之觀 點而言，(2)之步驟中之金屬之去除率較佳為總金屬量之30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為75質量%以上，進而更佳為90質量%以上。
於(2)之步驟中，作為相對於含有聚合物之溶液100質量份，使水為10質量份以下之方法，並無特別限定，就操作之容易性或金屬之去除性之觀點而言，較佳為使用傾析法或離心分離機之方法，就金屬之去除性之觀點而言，較佳為進行離心分離之方法，尤其更佳為於傾析法後進行離心分離之方法。
進而，作為傾析法之滯留時間，較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。
又，離心分離機之相對離心加速度較佳為1000G以上，更佳為3000G以上，進而較佳為5000G以上。
((3)之步驟：向含有聚合物之溶液添加碳酸氣體及/或脫羧之化合物的步驟)
於上述(2)之步驟後，進行向含有聚合物之溶液添加碳酸氣體及/或脫羧之化合物的步驟(有時亦記為(3)之步驟、步驟(3))。
藉此，可獲得良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、及較高之耐失透性，並可抑制生產時之擠出機之過濾器堵塞。
作為脫羧之化合物，可列舉具有羧基之化合物，例如可列舉草酸、丙二酸、丁二酸等，但並不限定於以上。
就混入至成形品中之雜質較少、低臭氣、經濟性之觀點而言，較佳為向含有聚合物之溶液添加碳酸氣體。
碳酸氣體及/或脫羧之化合物可向含有聚合物之溶液直接添加，亦可以溶解於水或溶劑之狀態添加。
所謂碳酸氣體，係指二氧化碳。保存時可為液狀或固體。二氧化碳於常溫常壓下成為氣體(碳酸氣體)。
作為向含有聚合物之溶液添加碳酸氣體及/或脫羧之化合物的方法，可使碳酸氣體及/或脫羧之化合物與含有聚合物之溶液斷續地或連續地接觸，但就良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、及較高之耐失透性之觀點而言，較佳為連續地添加。
於步驟(3)中添加碳酸氣體之情形時，作為添加方法，例如可列舉於含有聚合物之溶液的移送配管之中途吹入碳酸氣體之方法、設置混合槽並向其中吹入碳酸氣體之方法。就操作之容易性之觀點而言，較佳為於含有聚合物之溶液的移送配管之中途吹入碳酸氣體之方法。
就碳酸氣體及/或脫羧之化合物與含有聚合物之溶液的接觸頻度之觀點而言，含有聚合物之溶液之聚合物之濃度較佳為10質量%以上，就含有聚合物之溶液中之碳酸氣體及/或脫羧之化合物之擴散性之觀點而言，含有聚合物之溶液之聚合物濃度較佳為50質量%以下。 聚合物之濃度更佳為12質量%以上且30質量%，進而較佳為15質量%以上且25質量%以下，進而更佳為15質量%以上且未達20質量%。
就碳酸氣體及/或脫羧之化合物與含有聚合物之溶液之較高之混合性之觀點而言，較佳為於添加碳酸氣體及/或脫羧之化合物之步驟中使用攪拌機或靜態混合器。
就良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、較高之耐失透性以及生產時之擠出機之過濾器堵塞之抑制之觀點而言，碳酸氣體及/或脫羧之化合物之添加量相對於聚合步驟中使用之聚合起始劑之鋰1莫耳，較佳為0.01mol以上，就經濟性或製造設備之腐蝕性之觀點而言，該添加量較佳為未達1.0mol。碳酸氣體或脫羧之化合物之添加量相對於聚合起始劑之鋰1莫耳，更佳為0.05mol以上且0.8mol以下，進而較佳為0.1mol以上且0.5mol以下，進而更佳為0.1mol以上且0.4mol以下。
又，就耐加熱變色性或耐過濾器堵塞之觀點而言，上述(1)之步 驟中之酸與(3)之步驟中添加之碳酸氣體及/或脫羧之化合物的莫耳比(其中為上述(1)之步驟中之酸之莫耳量/碳酸氣體及脫羧之化合物之合計莫耳量)較佳為0.1~2.0，更佳為0.1~1.9，進而較佳為0.1~1.8。
((4)之步驟：對含有上述聚合物之溶液進行脫溶劑直至聚合物之濃度成為95質量%以上為止的步驟)
於上述(3)之步驟後，進行對含有上述聚合物之溶液進行脫溶劑直至聚合物之濃度成為95質量%以上為止的步驟(有時亦記為(4)之步驟、步驟(4))。
去除溶劑之方法並無特別限制，就溶劑回收量較高、成形品之色調或耐加熱變色性之觀點而言，較佳為應用直接脫溶劑法。
藉由使聚合物之濃度成為95質量%以上，可獲得於衛生上成為問題之成形品中之揮發性物質的去除效果。上述聚合物之濃度較佳為設為99質量%以上，更佳為設為99.5質量%以上。
聚合物之濃度可利用氣相層析法測定。
下述[實施例]中之實施例8係日本專利特公平05-54805號公報中記載之利用蒸汽汽提法去除溶劑的具體例。其以外之實施例及比較例係利用直接脫溶劑法去除溶劑。
所謂上述直接脫溶劑法，係指不如蒸汽汽提(水蒸汽脫溶劑法)般使用大量之水等另外之溶劑而去除溶劑之方法。
作為上述直接脫溶劑法，並無特別限定，可列舉使用脫揮發擠出機、脫揮發捏合機、轉筒乾燥機或快速型濃縮器等之方法。該等可僅單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
就良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、較高之耐失透性、生產時之擠出機之過濾器堵塞之抑制、及聚合物之回收之容易性之觀點而言，較佳為使用雙軸脫揮發擠出機之方法。
更佳為列舉向具有雙軸螺桿及後方排氣區之雙軸脫揮發擠出機 導入含有聚合物之溶液，於供給區產生洩壓，使聚合物之濃度為95質量%以上之方法。又，洩壓可藉由配置於向螺桿供給之管線之控制閥進行調整。
較佳為向上述雙軸脫揮發擠出機導入溫度為130~200℃之含有聚合物之溶液。
藉由將含有聚合物之溶液之溫度設為200℃以下，可防止聚合物之分子鏈之切斷，從而可提高聚合物之成形時之熱穩定性。又，藉由將含有聚合物之溶液之溫度設為130℃以上，可確保實用上充分之溶劑去除率。
就良好之成形品之色調、溶劑之較高之去除率之觀點而言，較佳為於構成擠出機之筒內之螺桿之前進運動之同時向排氣區間注入水。
作為上述雙軸脫揮發擠出機，就順利之吐出、對聚合物之熱歷程之抑制之觀點而言，較佳為於雙軸脫揮發擠出機之螺桿前端部與吐出模嘴部之間具有齒輪泵之構造者。
作為上述雙軸脫揮發擠出機，就脫溶劑性或熱劣化之抑制之觀點而言，更佳為具有複數個排氣用之排氣區且L/D為30以上(L為螺桿之長度，D為螺桿之外徑)之嚙合型同方向雙軸排氣式擠出機。
(自含有聚合物之溶液去除溶劑之一部分之步驟)
於本實施形態之聚合物之製造方法中，較佳為於上述步驟(3)：向含有上述聚合物之溶液添加碳酸氣體或脫羧之化合物的步驟之後，且於在步驟(4)中向擠出機或脫揮發捏合機投入含有聚合物之溶液進行脫溶劑直至聚合物之濃度成為95質量%以上為止之前，設置對含有聚合物之溶液之溶劑之一部分事先進行脫溶劑之步驟。
作為對上述溶劑之一部分進行脫溶劑之方法，例如可列舉於在下述步驟(4)中向擠出機或脫揮發捏合機投入之前，使含有聚合物之 溶液通過熱交換器而升溫，進而於快速型濃縮器中使溶劑之一部分快速蒸發而進行直接脫溶劑之方法。
藉此，可獲得步驟(4)中之擠出機或捏合機之脫溶劑性提高，且可抑制熱劣化之效果，並可實現良好之成形品之色調、較高之耐加熱變色性、及較高之耐失透性，又，可提高聚合物之回收之容易性。
再者，所謂去除一部分，係去除含有聚合物之溶液之溶劑之10質量%~90質量%，較佳為去除30質量%~80質量%，更佳為去除40質量%~70質量%。
(向含有聚合物之溶液添加抗氧化劑之步驟(A))
於本實施形態之聚合物之製造方法中，就聚合物之耐熱老化性或凝膠化之抑制之觀點而言，較佳為添加抗氧化劑。
抗氧化劑較佳為於上述(2)之步驟，即相對於含有聚合物之溶液100質量份，使水為10質量份以下之步驟後添加，進而，就聚合物之耐熱老化性或凝膠化之抑制、良好之成形品之色調及較高之耐加熱變色性之觀點而言，更佳為於上述(3)之步驟，即向含有聚合物之溶液添加碳酸氣體或脫羧之化合物之步驟後添加。
又，就抗氧化劑之分散性之觀點而言，較佳為向聚合物之濃度為90質量%以下之溶液中添加抗氧化劑。進而，於向擠出機投入含有聚合物之溶液之前設置上述(自含有聚合物之溶液去除溶劑之一部分的步驟)之情形時，向含有聚合物之溶液添加抗氧化劑之步驟(A)較佳為於(自含有聚合物之溶液去除溶劑之一部分的步驟)之前進行。
抗氧化劑例如可列舉自由基捕捉劑之酚系抗氧化劑、過氧化物分解劑之磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑，但並不限定於以上。又，亦可使用兼有兩種性能之抗氧化劑。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
就聚合物之耐熱老化性或凝膠化之抑制之觀點而言，較佳為至 少添加酚系抗氧化劑。
藉由本實施形態之聚合物之製造方法獲得之聚合物中之殘存溶劑量係設為5質量%以下，該殘存溶劑量較少為宜，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，進而更佳為0.3質量%以下。
【實施例】
以下，列舉具體之實施例及比較例具體地進行說明，但本發明並非限於該等者。
[評價方法]
對下述實施例1~8及比較例1~4中獲得之聚合物之結構之特定方法及評價方法表示如下。
(乙烯基含量、氫化率、苯乙烯含量)
利用核磁共振譜分析(NMR)，於下述條件下測定下述實施例及比較例中製造之聚合物中之乙烯基含量、共軛二烯中之不飽和基之氫化率以及苯乙烯含量。
於氫化反應後沈澱於大量之甲醇中，藉此回收氫化聚合物，繼而進行丙酮萃取、真空乾燥，並進行1 H-NMR測定。
測定設備：JNM-LA400(JEOL製造)
溶劑：氘化氯仿
測定樣品：使聚合物氫化前後之抽取品
樣品濃度：50mg/mL
觀測頻率：400MHz
化學位移基準：TMS(四甲基矽烷)
脈衝延遲：2.904秒
掃描次數：64次
脈衝寬度：45°
測定溫度：26℃
(聚合物之分子量及分子量分佈)
聚合物之分子量及分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)係利用下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)測定。
測定裝置：LC-10(島津製作所製造)
色譜柱：TSK gel GMHXL(4.6mm ID×30cm)，兩根
溶劑：四氫呋喃
校準曲線用樣品：市售之標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)，10點測定
(成形品之色調)
將下述實施例及比較例中製造之聚合物壓縮成型而製造厚度為2mm之片材，使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造之ZE-2000)測定獲得之片材之b值，並藉由下述基準進行評價。評價按照優劣順序記為◎、○、△、×。
b值≦1以下：◎
1<b值≦2：○
2<b值≦4：△
4<b值：×
(耐加熱變色性)
將下述實施例及比較例中製造之聚合物壓縮成型而製造厚度為2mm之片材，藉由吉爾老化恆溫箱(geer oven)，於200℃下對獲得之片材進行30分鐘加熱之後，使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造之ZE-2000)測定該片材之b值，藉由下述基準進行評價。評價按照優劣順序記為◎、○、△、×。
b值≦4以下：◎
4<b值≦6：○
6<b值≦8：△
8<b值：×
(耐失透性)
將下述實施例及比較例中製造之聚合物壓縮成型而製造厚度為2mm之片材，對獲得之片材使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，NDH-1001DP)，測定於液態石蠟中之霧度值(濁度)，並藉由下述基準進行評價。評價按照優劣順序記為◎、○、△、×。該霧度值係作為透明性之指標。
霧度值≦6以下：◎
6<霧度值≦10：○
10<霧度值≦15：△
15<霧度值：×
(耐過濾器堵塞性)
將安裝於脫揮發雙軸擠出機之前端部之200網眼之過濾器堵塞，壓力成為20kgf/cm2 以上為止之時間較長者判斷為經濟且良好，並藉由下述基準進行評價。評價按照優劣順序記為○、△、×。
2小時以上：○
1小時以上且未達2小時：△
未達1小時：×
[實施例1~8]、[比較例1~4]
以下，對實施例1~8、比較例1~4進行說明，於該等中，適當選擇下述之步驟(1)~(4)、步驟(A)，變更實施順序而進行聚合物之製造。
(獲得聚合物之步驟)
使用附套管之槽型反應器，向反應器內添加特定量之環己烷，於溫度調整為60℃之後，以正丁基鋰之量相對於全部單體(向反應器 投入之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之100質量份成為0.08質量份之方式自反應器之底部分別添加各者。
進而，以N,N,N',N'-四甲基乙二胺之量相對於上述正丁基鋰1mol成為1.8mol之方式添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺之環己烷溶液。
其後，作為單體，供給第一步之含有苯乙烯7質量份之環己烷溶液(單體濃度為20質量%)約10分鐘，並將反應器內溫度調整為60℃。
於供給停止後，將反應器內溫度調整為70℃且反應15分鐘。
繼而，用50分鐘以一定速度連續地向反應器供給第二步之含有丁二烯86質量份之環己烷溶液(單體濃度為20質量%)，將其間之反應器內溫度調整為50℃，於供給停止後，將反應器內溫度調整為50℃且反應10分鐘。
繼而，用20分鐘以一定速度連續地向反應器供給第三步之含有苯乙烯7質量份之環己烷溶液(單體濃度為20質量%)，將其間之反應器內溫度調整為70~80℃，於供給停止後，將反應器內溫度調整為70℃且反應10分鐘。
(使聚合物之活性末端失去活性之步驟)
以上述方式結束聚合之後，以乙醇之量相對於正丁基鋰1莫耳成為1當量之方式添加乙醇之環己烷溶液，使聚合物之活性末端失去活性，從而獲得聚合物。
對上述聚合物進行分析，結果苯乙烯含量為14質量%，丁二烯部之乙烯基含量為75mol%，重量平均分子量為14.8萬，分子量分佈為1.05。
(使聚合物氫化之步驟)
繼而，對獲得之聚合物(聚合物之濃度為15質量%之環己烷溶液)使用日本專利特開昭59-133203號公報中記載之Ti系氫化觸媒，使丁二烯中之不飽和基中之99.3mol%氫化。
於下述表1之全部之實施例及比較例中使用該含有氫化聚合物之溶液(聚合物之濃度為15質量%之環己烷溶液)。
(相對於含有聚合物之溶液，混合酸與水之步驟：(1)之步驟)
於實施例1中，使用乳酸作為酸。
於實施例2~8、比較例1、2、4中，使用硫酸作為酸。
實施例1、2、5、6及比較例1、2之水之量相對於含有聚合物之溶液100質量份為140質量份。
實施例3之水之量相對於含有聚合物之溶液100質量份為30質量份。
實施例4、7、8之水之量相對於含有聚合物之溶液100質量份為250質量份。
比較例4之水之量相對於含有聚合物之溶液100質量份為10質量份。再者，於本發明之步驟(1)中，相對於含有聚合物之溶液100質量份混合水20~300質量份，於表1之比較例4中，為方便起見，記為步驟(1)。
於實施例1~8、比較例1、2、4中，於混合酸與水之後使該混合液與含有聚合物之溶液混合。
比較例3未進行該步驟(1)。
又，於下述自混合之含有聚合物之溶液去除水之步驟((2)之步驟)中，以藉由傾析器去除之水之pH值成為7.0之方式調整酸之添加量。
該步驟(1)使用具有嚙合構造之旋轉分散機(大平洋機工製造，商品名，Cavitron CD 1050，馬達動力：70kW)連續地進行。
實施例1~6、8及比較例1、2、4之鈦化合物中之鈦(Ti)與酸之莫耳比(鈦化合物中之鈦(Ti)之莫耳量/酸之莫耳量)為0.17。
於實施例7中，鈦化合物中之鈦(Ti)與酸之莫耳比(鈦化合物中之鈦(Ti)之莫耳量/酸之莫耳量)為0.36。
實施例1~8及比較例2、4中添加之酸與下述步驟(3)中添加之碳酸氣體的莫耳比(酸之莫耳量/碳酸氣體之莫耳量)為1.3。再者，比較例1未如下所述地添加碳酸氣體。
又，關於實施例1~8及比較例1~4中之鈦(Ti)與鋰(Li)之莫耳比(Ti/Li)，於實施例1~6、8及比較例1~4中為0.08，於實施例7中為0.10，含有聚合物之溶液中之鋰化合物之含量相對於聚合物，於全部之實施例及比較例中為0.08質量%。
(自含有聚合物之溶液去除水之步驟：(2)之步驟)
於比較例3以外之實施例及比較例中，於相對於含有上述聚合物之溶液混合酸與水之步驟((1)之步驟)後(其中，於比較例2中，為(1)之步驟及(3)之步驟之後)，藉由傾析器(傾析法)去除大部分之水直至水之量相對於含有聚合物之溶液100質量份成為3質量份為止。
於實施例6中，其後，進而利用離心分離機(Alfa Laval公司製造之圓盤型離心分離機，相對離心加速度為5000G)進行離心分離而去除水直至水之量相對於含有聚合物之溶液100質量份成為0.8質量份為止。
(向含有聚合物之溶液添加碳酸氣體及/或脫羧之化合物之步驟：(3)之步驟)
於比較例1以外之實施例及比較例中，向含有聚合物之溶液添加相對於聚合起始劑之金屬1莫耳為0.4mol之碳酸氣體，並利用流體混合器(無驅動部)進行混合。
(添加抗氧化劑之步驟：(A)之步驟)
向含有聚合物之溶液添加相對於聚合物100質量份為0.25質量份之抗氧化劑(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯)，並利用流體混合器(無驅動部)進行混合。
(對含有上述聚合物之溶液進行脫溶劑直至聚合物之濃度成為95質量 %以上為止之步驟：(4)之步驟))
於實施例1~7、比較例1~4中，首先，使含有聚合物之溶液通過熱交換器而升溫至170℃，利用快速型濃縮器使溶劑之一部分快速蒸發。
濃縮器出口之溫度下降至100℃，濃度為55質量%。
繼而，使以上述方式經濃縮之含有聚合物之溶液通過熱交換器而再次加熱至160℃，向雙軸脫揮發擠出機進料而進行脫溶劑。
所使用之雙軸脫揮發擠出機係具有後方排氣區之螺桿外徑為65mm、L/D(L：螺桿長度，D：螺桿外徑)=40之嚙合型同方向雙軸3段排氣式擠出機，且於螺桿前端與模嘴之間安裝有齒輪泵。
關於運轉條件，螺桿轉數為120rpm，聚合物擠出量為90kg/hr，於第2排氣區與最後之排氣區(第3排氣區)之間，使用柱塞型定量泵以相對於聚合物之100質量份為1質量份之比率添加水。
所獲得之聚合物中之殘存環己烷濃度係利用氣相層析法進行測定，結果為99.7~99.8質量%。
如日本專利特公平05-54845號公報所記載，實施例8係於實施蒸汽汽提法之後，利用螺桿外徑為65mm、L/D=35之雙軸擠出機進行混練而獲得聚合物。
下述表1中分別表示應用實施例1~8及比較例1~4中之聚合物之製造方法的步驟(1)~(4)及步驟(A)之實施順序、以及所製造之聚合物之成形品之色調、耐加熱變色性、聚合物之耐過濾器堵塞性之評價結果。
表1中，空白欄之位置表示無步驟。
於實施例1~8中，獲得成形品之色調良好、耐加熱變色性較高、耐失透性較高、生產時之擠出機之過濾器堵塞較少之優異之聚合物。
本申請案係基於2013年1月16日向日本特許廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2013-005658)者，其內容被作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之聚合物之製造方法作為汽車用之內外飾件、家電用之電線或殼體、土木建築用材料、運動用品、醫療保健用品、接著劑、保護膜等各種用途之材料樹脂、及適於管或袋等之聚丙烯或聚乙烯之改質劑之製造方法而具有產業上之可利用性。

Claims (13)

  1. 一種聚合物之製造方法，其係依序進行於烴溶劑中，以有機鋰化合物為聚合起始劑，至少使共軛二烯單體聚合而獲得聚合物之步驟；以及上述聚合步驟後之下述(1)~(4)之步驟：(1)相對於含有上述聚合物之溶液100質量份，混合酸與20~300質量份之水的步驟，(2)相對於含有上述聚合物之溶液100質量份，使水為10質量份以下的步驟，(3)向含有上述聚合物之溶液添加碳酸氣體及/或脫羧之化合物的步驟，(4)對含有上述聚合物之溶液進行脫溶劑直至聚合物之濃度成為95質量%以上為止的步驟。
  2. 如請求項1之聚合物之製造方法，其中含有上述聚合物之溶液包含鈦化合物及鋰化合物。
  3. 如請求項2之聚合物之製造方法，其中上述鈦化合物中之鈦與上述(1)之步驟中混合之酸的莫耳比為鈦化合物中之鈦之莫耳量/酸之莫耳量=0.02~0.35。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(1)之步驟中混合之酸與上述(3)之步驟中混合之碳酸氣體及/或脫羧之化合物的莫耳比為酸之莫耳量/碳酸氣體與脫羧之化合物之合計莫耳量=0.1~2.0。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(1)之步驟中混合之酸為無機酸。
  6. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(3)之步驟中添加之物質為碳酸氣體。
  7. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述(4)之步驟中進行直接脫溶劑。
  8. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述(3)之步驟後，進而進行向含有上述聚合物之溶液添加抗氧化劑之步驟(A)。
  9. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述(3)之步驟後且上述步驟(4)之前，進而進行對含有上述聚合物之溶液之溶劑之一部分進行脫溶劑的步驟。
  10. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(2)之步驟係利用傾析法進行。
  11. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中上述(2)之步驟係使用離心分離機進行。
  12. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中上述聚合物為共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體之嵌段共聚物。
  13. 如請求項1至3中任一項之聚合物之製造方法，其中上述聚合物中，氫化前之共軛二烯單體單元總量中之乙烯基含量為50mol%以上。
TW103100711A 2013-01-16 2014-01-08 A method for producing a polymer of TWI499604B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013005658 2013-01-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201431890A TW201431890A (zh) 2014-08-16
TWI499604B true TWI499604B (zh) 2015-09-11

Family

ID=51209503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103100711A TWI499604B (zh) 2013-01-16 2014-01-08 A method for producing a polymer of

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9738742B2 (zh)
EP (1) EP2947101B1 (zh)
JP (1) JP6258229B2 (zh)
KR (1) KR101747012B1 (zh)
CN (1) CN104918968B (zh)
EA (1) EA029804B1 (zh)
ES (1) ES2886051T3 (zh)
MX (1) MX351775B (zh)
MY (1) MY170483A (zh)
SG (1) SG11201504999TA (zh)
TW (1) TWI499604B (zh)
WO (1) WO2014112411A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2977454C (en) * 2015-02-24 2023-03-14 Kuraray Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer, resin composition, pressure-sensitive adhesive, adhesive, molded object, liquid-packaging container, medical tool, medical tube, corner member for weather seal, and weather seal
JP6422403B2 (ja) * 2015-06-18 2018-11-14 旭化成株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
TWI612067B (zh) * 2015-08-24 2018-01-21 Asahi Chemical Ind 氫化嵌段共聚物與使用其之聚丙烯系樹脂組合物及其成型體
JP6704283B2 (ja) * 2016-04-15 2020-06-03 旭化成株式会社 粘接着剤組成物
CN108114747B (zh) 2016-11-29 2021-03-05 台橡股份有限公司 制造选择性氢化共轭二烯聚合物的触媒组合物及其制程
CN110862470B (zh) * 2019-12-02 2022-08-16 上海深化实业有限公司 一种糊用聚氯乙烯树脂的脱挥方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW216426B (zh) * 1991-12-20 1993-11-21 Shell Internat Res Schappej B V
US6075097A (en) * 1997-06-06 2000-06-13 Shell Oil Company Process for producing conjugated diene diols using carbon dioxide
TW428003B (en) * 1998-02-03 2001-04-01 Shell Int Research Gel-free process for making functionalized anionically polymerized polymers

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (zh) 1959-05-28 1961-10-13
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
SE307674B (zh) 1963-12-26 1969-01-13 Shell Int Research
JPS4936957A (zh) 1972-08-18 1974-04-05
JPS5628925B2 (zh) 1973-01-24 1981-07-04
JPS5186588A (ja) 1975-01-24 1976-07-29 Sumitomo Chemical Co Burotsukukyojugotaijushinoshutokuhoho
JPS5193990A (ja) 1975-02-15 1976-08-18 Burotsukukyojugotaijushino atoshorihoho
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS6079005A (ja) 1983-10-07 1985-05-04 Asahi Chem Ind Co Ltd リビングポリマ−の水添方法
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
JPS60186577A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
JPS63264602A (ja) 1986-12-01 1988-11-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造法
LU86810A1 (fr) 1987-03-16 1988-11-17 Labofina Sa Procede pour enlever le solvant d'une solution de polymere
JPS6454016A (en) * 1987-08-26 1989-03-01 Asahi Chemical Ind Recovery of polymer
JPS6456712A (en) 1987-08-28 1989-03-03 Asahi Chemical Ind Production of block copolymer
JPH01247124A (ja) 1988-03-29 1989-10-03 Daikyo Inc 二重射出成形方法
JPH0678376B2 (ja) 1990-07-31 1994-10-05 旭化成工業株式会社 ブロック共重合体の製造方法
JPH0764889B2 (ja) 1992-10-26 1995-07-12 旭化成工業株式会社 共役ジエン系重合体から残存触媒を除去する方法
US5534592A (en) * 1995-09-22 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance blend for tire treads
JP3717214B2 (ja) 1995-10-31 2005-11-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体を回収する方法
JP3457891B2 (ja) 1998-09-22 2003-10-20 旭化成株式会社 改良された色調を持つ水添重合体の製法
JP4912524B2 (ja) 2000-08-23 2012-04-11 電気化学工業株式会社 連続中和方法およびその装置
JP4730499B2 (ja) 2001-07-30 2011-07-20 Ｊｓｒ株式会社 重合体の回収方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW216426B (zh) * 1991-12-20 1993-11-21 Shell Internat Res Schappej B V
US6075097A (en) * 1997-06-06 2000-06-13 Shell Oil Company Process for producing conjugated diene diols using carbon dioxide
TW428003B (en) * 1998-02-03 2001-04-01 Shell Int Research Gel-free process for making functionalized anionically polymerized polymers

Also Published As

Publication number Publication date
KR101747012B1 (ko) 2017-06-14
US20150353669A1 (en) 2015-12-10
EP2947101B1 (en) 2021-06-02
TW201431890A (zh) 2014-08-16
US9738742B2 (en) 2017-08-22
MX351775B (es) 2017-10-27
MY170483A (en) 2019-08-07
EP2947101A1 (en) 2015-11-25
EA029804B1 (ru) 2018-05-31
CN104918968A (zh) 2015-09-16
EP2947101A4 (en) 2016-01-20
EA201591151A1 (ru) 2015-11-30
JP6258229B2 (ja) 2018-01-10
CN104918968B (zh) 2018-01-16
WO2014112411A1 (ja) 2014-07-24
MX2015009216A (es) 2015-12-01
SG11201504999TA (en) 2015-07-30
KR20150086525A (ko) 2015-07-28
ES2886051T3 (es) 2021-12-16
JPWO2014112411A1 (ja) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI499604B (zh) A method for producing a polymer of
JP5906238B2 (ja) 水添共役ジエン系共重合体の製造方法
KR101050053B1 (ko) 블록 공중합체의 제조 방법 및 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물
TWI582158B (zh) Thermoplastic elastomer compositions, plugs for medical containers, and medical containers
TW201204746A (en) Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and composition of modified conjugated diene polymer
JP7110118B2 (ja) 高度なビニルブロック共重合のための極性改質剤系
CN107383622A (zh) 液体包装容器用膜和液体包装容器
JP6097537B2 (ja) 分岐状ブタジエン系重合体の製造方法
CN107513142A (zh) 在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物
JP5303933B2 (ja) ブロック共重合体とその製造方法、樹脂改質用組成物、および改質樹脂組成物とその製造方法
TW201609837A (zh) 聚烯偶合劑及自其所製得之共軛二烯聚合物
EP3143057B1 (en) Branched broad mwd conjugated diene polymer
KR102062938B1 (ko) 비대칭으로 형성된 성상-분지형 비닐 방향족 디엔 블록 공중합체의 제조 방법
JP4651413B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JPH09143222A (ja) ブロック共重合体の製造方法
KR20080043639A (ko) 인산 에스테르와 물을 이용한 음이온 중합의 중합 종결방법
JP5901412B2 (ja) 重合体溶液の精製方法
JP2692195B2 (ja) 形状記憶材料、形状記憶成形物及びその使用方法
JP6646437B2 (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法
JP2002060414A (ja) 連続中和方法およびその装置
TW202244073A (zh) 包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物及其製造方法
JP2022030056A (ja) ブロック共重合体、及びブロック共重合体の製造方法
JP2018053150A (ja) 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
JP2016151021A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法