CN1740218A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种侧壁或铆紧部用橡胶组合物，其抗切割性和抗裂纹生长性得到了改善，并令车辆具有低油耗。本发明涉及一种侧壁或铆紧部使用的橡胶组合物，包含的橡胶组分含有：(a)20～60wt％含有2.5～20wt％的晶态1，2－间同立构聚丁二烯的聚丁二烯橡胶，(b)5～40wt％的锂引发聚合的锡改性聚丁二烯橡胶，其中锡原子的量为50～3000ppm，双键的量为5～50wt％，以及分子量分布(Mw/Mn)至多为2，以及(c)20～75wt％除了(a)和(b)以外的橡胶。

Description

橡胶组合物
                                技术领域
本发明涉及一种侧壁或铆紧部用橡胶组合物，其抗切割性和抗裂纹生长性得到改善，并令车辆具有低油耗。
                                 背景技术
为了提高轮胎侧壁和铆紧部的抗切割性和抗裂纹生长性，以及汽车的低燃油消耗，必需提高侧壁和铆紧部使用的橡胶组合物的tanδ、硬度以及压力下的断裂应力和伸长(％)。
传统上，为了降低汽车燃油消耗，已知有采用锡改性的聚丁二烯作为橡胶组分的侧壁用橡胶组合物(见日本未审查专利公报第5-320421号)，和采用含有晶态1，2-间同立构聚丁二烯的橡胶组合物作为侧壁用橡胶组合物(见日本未审查专利公报第8-85303号和日本未审查专利公报第10-110065号)。
然而，在上述日本未审查专利公报第5-320421号中描述的技术具有抗切割性和抗裂纹生长性不足的问题。
而且，在上述日本未审查专利公报第8-85303号和日本未审查专利公报第10-110065号中描述的技术具有橡胶组合物的tanδ没有下降以及汽车降低燃油消耗不充分的问题。
                                发明内容
本发明目的在于提供一种侧壁或铆紧部用橡胶组合物，其抗切割性和抗裂纹生长性得到改善，并令车辆具有低油耗。
本发明涉及一种侧壁或铆紧部用橡胶组合物，包含的橡胶组分含有(a)20～60wt％含2.5～20wt％晶态1，2-间同立构聚丁二烯的聚丁二烯橡胶；(b)5～40wt％的锂引发聚合的锡改性聚丁二烯橡胶，其中锡原子的量为50～3000ppm，双键的量为5～50wt％，以及分子量分布(Mw/Mn)至多为2；以及(c)20～75wt％除了(a)和(b)以外的橡胶。
而且，本发明涉及一种包含上述橡胶组合物的侧壁和铆紧部。
                                具体实施方式
本发明的橡胶组合物，包含的橡胶组分含有(a)含有晶态1，2-间同立构聚丁二烯的聚丁二烯橡胶，(b)锡改性的聚丁二烯橡胶，以及(c)20～75wt％除了(a)和(b)以外的橡胶。
关于含有晶态1，2-间同立构聚丁二烯的聚丁二烯橡胶(a)(BR(a))，晶态1，2-间同立构聚丁二烯不是晶体简单分散在BR(a)中，而优选是在晶体与BR(a)化学键合后分散。通过将上述晶体与橡胶组分化学键合后分散，clacks的产生和扩散有得到抑制的趋势。
晶态1，2-间同立构聚丁二烯的熔点优选至少为180℃，进一步优选至少为190℃。如果熔点小于180℃，当轮胎加压硫化时晶体会熔化，并且硬度有下降的趋势。同时，晶态1，2-间同立构聚丁二烯的熔点优选至多为220℃，进一步优选至多为210℃。如果熔点大于220℃，在橡胶组合物中的分散度会由于BR(a)的分子量变大而降低。
在BR(a)中，不溶于沸腾正己烷部分的量优选至少为2.5wt％，进一步优选至少为8wt％。如果量小于2.5wt％，橡胶组合物无法获得充分的硬度。同时，不溶于沸腾正己烷部分的量优选至多为22wt％，进一步优选至多为20wt％，更进一步优选至多为18wt％。如果量大于22wt％，BR(a)自身的粘度很高，并且橡胶组合物中的BR(a)和填充物的分散度有降低趋势。这里，BR(a)中的不溶于沸腾正己烷部分为1，2-间同立构聚丁二烯(SPBD)。
在BR(a)中，晶态1，2-间同立构聚丁二烯的量优选至少为2.5wt％，进一步优选至少为10wt％。如果量小于2.5wt％，硬度会不足。在BR(a)中，晶态1，2-间同立构聚丁二烯的量优选至多为20wt％，进一步优选至多为18wt％。如果量大于20wt％，BR(a)在橡胶组合物中的分散会有困难，并且加工性能变差。
BR(a)的量优选至少为20wt％，进一步优选至少为30wt％。如果量小于20wt％，抗切割性和抗裂纹生长性会变差。同时，BR(a)的量优选至多为60wt％，进一步优选至多为50wt％。如果量大于60wt％，橡胶组合物的拉伸强度和伸长度变差，并且导致橡胶组合物中BR(b)的量减少，而tanδ变差。
锡改性的聚丁二烯橡胶(b)(BR(b))可以通过在锂引发聚合1，3-丁二烯后加入锡化合物获得。同时，BR(b)分子的末端优选与锡-碳键相连。
锂引发剂的实施例是锂化合物，例如烷基锂、芳基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂。通过使用锂化合物作为BR(b)的引发剂，可以制得双键含量较高而顺式化合物含量较低的BR(b)。
锡化合物的实施例是四氯化锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基一氯化锡、三苯基一氯化锡、二苯基二丁基锡、三苯基乙氧基锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基一氯化锡、二苯基辛酸锡、二乙烯基二乙基锡、四苯甲基锡、二丁基二硬脂酸锡、四烯丙基锡和对-三丁基苯乙烯锡，并可采用其中一种或两种。
在BR(b)中，锡原子的量至少为50ppm，优选至少为60ppm。如果量小于50ppm，提升炭黑在BR(b)中分散度的效果不佳，并且tanδ变差。同时，锡原子的量至多为3000ppm，优选至多为2500ppm，进一步优选至多为250ppm。如果量大于3000ppm，由于捏合产物的粘结性变差并且边缘不直，捏合产物的挤压性变差。
BR(b)的分子量分布(Mw/Mn)至多为2，优选至多为1.5。如果Mw/Mn大于2，炭黑的分散度和tanδ会变差。
BR(b)中双键的量至少为5wt％，优选至少为7wt％。如果量小于5wt％，BR(b)的聚合(制备)变得困难。同时，双键的量至多为50wt％，优选至多为20wt％。如果双键的量大于50wt％，耐磨性(当侧壁橡胶对外时的耐磨性)变得非常差。
橡胶组分中BR(b)的量至少为5wt％，优选至少为10wt％。如果量小于5wt％，难以充分获得降低tanδ的效果。同时，橡胶组分中BR(b)的量至多为40wt％，优选至多为35wt％。如果量大于40wt％，降低tanδ的效果难以提高，并且橡胶(c)和BR(b)的总量变得小于60％，并且拉伸强度和硬度变差。
橡胶(c)是除了橡胶(a)和橡胶(b)以外的橡胶。具体地说，除了BR(a)和BR(b)，实施例是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和高顺-1，4-聚丁二烯橡胶。其中，由于拉伸强度出色而优选天然橡胶。
橡胶组分中橡胶(c)的量至少为20wt％，优选至少为30wt％。如果量小于20wt％，难以获得充分的拉伸强度。同时，橡胶组分中BR(c)的量至多为75wt％，优选至多为60wt％。如果量大于75wt％，BR(a)和BR(b)的总量变得小于25％，达不到降低tanδ和提高硬度的效果。
通过制备包含上述BR(a)、BR(b)和橡胶(c)的橡胶组合物，tanδ得以充分降低，并且不降低硬度和断裂应力。
除了上述橡胶组分，本发明的橡胶组合物如有必要可以包含，加强填充物例如炭黑、二氧化硅、碳酸钙和粘土，软化剂例如芳族油、蜡、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌，硫化剂例如硫、以及硫化促进剂。
通过包含BR(a)、BR(b)和橡胶(c)，以及以100重量份橡胶组分为基准，进一步减少加强填充物的量25～50重量份，本发明的橡胶组合物能够显著降低tanδ，而不降低橡胶组合物的硬度和破坏时的应力。
由于在轮胎部件中本发明的橡胶组合物具有出色的抗裂纹生长性和在很宽的温度范围内(-50～100℃)的重复高压下的形变，并且tanδ较低，本发明的橡胶组合物能够在轮胎制造中用于侧壁和铆紧部。
同时，当本发明的橡胶组合物能被用于侧壁时，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为25～50m2/g。如果N2SA小于25m2/g，耐磨性有变差趋势，并且如果N2SA大于50m2/g，tanδ有变差趋势。
同时，当本发明的橡胶组合物能被用于侧壁时，以100重量份橡胶组分为基准，炭黑的量优选至少为25重量份。如果量小于25重量份，硬度不足并且抗切割性有变差趋势。同时，炭黑的量优选至多为60重量份，进一步优选至多为50重量份。如果量大于60重量份，tanδ有变差趋势。
同时，当本发明的橡胶组合物能被用于铆紧部时，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70～100m2/g。如果N2SA小于70m2/g，耐磨性有变差趋势，并且如果N2SA大于100m2/g，tanδ有变差趋势。
同时，当本发明的橡胶组合物能被用于铆紧部时，以100重量份橡胶组分为基准，炭黑的量优选为40～60重量份。如果量小于40重量份，硬度不足并且轮缘中的耐磨性有变差趋势，并且如果量大于60重量份，tanδ有变差趋势。
在本发明的橡胶组合物中，橡胶组分以及必要时加入的上述化学品在轮胎铸模机中被捏合以制备未硫化的轮胎，在未硫化的时候通过挤压加工侧壁和铆紧部以调整其形状，而后通过将未硫化的轮胎在硫化机中加热加压制得轮胎。
实施例
在下文中，将通过实施例对本发明进行详细介绍，但本发明不限于此。
实施例中所用的各种化学品如下所述。
聚合物A：VCR617(晶态1，2-间同立构聚丁二烯，晶态1，2-间同立构聚丁二烯的量：17wt％，晶态1，2-间同立构聚丁二烯的熔点：200℃，不溶于沸腾正己烷部分的量：15～18wt％)，购自Ube工业有限公司
聚合物B：BR1250(用锂作为引发剂聚合，双键的量：10～13wt％，Mw/Mn：1.5，锡原子的量：250ppm)，购自ZEON公司
天然橡胶：RSS#3
1，4-高顺BR：BR150B，购自Ube工业有限公司
炭黑：FEF(N550)(N2SA：42m2/g)，购自Mitsubishi化学公司
芳族油：Diana Process AH-24，购自Idemitsu Kosan有限公司
蜡：SUNNOC WAX，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
抗氧化剂：NOCRAC 6C，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
硬脂酸：硬脂酸，购自NOF公司
氧化锌：1型氧化锌，购自Mitsui矿业冶炼有限公司
硫：硫粉，购自Karuizawa Iou Kabushikigaisya
硫化促进剂：Nocceler NZ，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
实施例1～6和对照例1～7
(橡胶样品制备)
将各种化学品例如除了硫化填充剂例如硫和硫化促进剂以外的聚合物根据表1的组份在BRBanbury混炼机中进行捏合，然后加入硫化填充剂并将混合物在8英寸辊筒中捏合以获得未硫化的橡胶组合物。通过在压力25kgf/cm2温度150℃下硫化铸模30分钟制得橡胶样品。使用制得的橡胶样品如下所示进行测试。
(硬度(Hs))
使用JIS-A硬度计测定测试样品的硬度。
(Tanδ)
使用粘弹性光度计(Iwamoto公司制造)在70℃、频率10Hz、初始应力10％以及动态应力2％的条件下测定损耗系数tanδ。
(抗切割性)
在抗切割性指数冲击摆锤机中使用一个20mm宽的钢刀进行切割，并且以对照例7的切割深度为100作基准，将切割深度以系数的方式表示。系数越大，抗切割性越出色。
(抗裂纹生长性)
根据JIS-K6301测试，弯曲120,000次后测定裂纹长度。以对照例7的裂纹长度为100作基准，将裂纹长度以系数的方式表示。系数越大，抗裂纹生长性越出色。
测试结果如表1所示。
根据本发明，通过使用(a)包含晶态1，2-间同立构聚丁二烯的聚丁二烯橡胶，(b)锡改性的聚丁二烯橡胶，以及(c)20～75wt％除了(a)和(b)以外的橡胶，侧壁或铆紧部用的橡胶组合物的抗切割性和抗裂纹生长均得到了改善，并令车辆具有较低的燃油消耗。
                                                        表1
                                实施例                                 对照例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3   4   5   6   7
  组分(重量份)聚合物A聚合物B天然橡胶1，4高顺-BR炭黑芳族油蜡抗氧化剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂 303040-50613232.01.5 302050-50613232.01.5 502030-50613232.01.5 401050-50613232.01.5 304030-50613232.01.5 601030-40613232.01.5 60-40-50613232.01.5 80-20-50613232.01.5 10-405050613232.01.5 -6040-50613232.01.5 6040--50613232.01.5 -20404050613232.01.5 --406050613232.01.5
  评估结果Hstan δ抗切割性抗裂纹生长性 640.0810097 650.09102101 660.0910599 650.10101100 650.0710295 650.0995105 660.16104100 680.1710680 640.15101100 620.078070 660.089085 640.129090 640.15100100

Claims (3)

1.一种侧壁或铆紧部使用的橡胶组合物，包含的橡胶组分含有：
(a)20～60wt％含有2.5～20wt％的晶态1，2-间同立构聚丁二烯的聚丁二烯橡胶，
(b)5～40wt％的锂引发聚合的锡改性聚丁二烯橡胶，其中锡原子的量为50～3000ppm，双键的量为5～50wt％，以及分子量分布Mw/Mn至多为2，以及
(c)20～75wt％除了(a)和(b)以外的橡胶。
2.一种包含如权利要求1所述的橡胶组合物的侧壁。
3.一种包含如权利要求1所述的橡胶组合物的铆紧部。
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