CN1105125C

CN1105125C - 适用于轮胎胎面的橡胶

Info

Publication number: CN1105125C
Application number: CN97122941A
Authority: CN
Inventors: 谢其诚; 黄传盛; 林福; 李政德
Original assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Current assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: CN1222529A

Abstract

一种适用于轮胎胎面的橡胶，其组成包括：(a)约10～50%重量比的低分子量共轭二烯和乙烯基芳香烃的共聚物或共轭二烯单聚物，它经锡、磷、镓、硅等化合物所偶合，分子量约为5×10⁴～35×10⁴；(b)约10～60%重量比的中等分子量共轭二烯与乙烯基芳香烃的共聚物，该共聚物未经偶合，分子量约为10×10⁴～80×10⁴；及(c)约5～60%重量比的高分子量共轭二烯和乙烯基芳香烃的共聚物，经锡、磷、镓、硅等化合物所偶合，分子量约为45×10⁴～200×10⁴。

Description

适用于轮胎胎面的橡胶

本发明是关于一种溶液型苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber；SBR)的橡胶组成，特别是关于一种适用于轮胎胎面的橡胶。

本发明的橡胶组成，基本上是由至少各一种以上的低分子量已偶合的共轭二烯和乙烯基芳香烃的共聚物或共轭二烯单聚物，以及至少各一种以上的中等分子量的未偶合和高分子量已偶合的共轭二烯和乙烯基芳香烃的共聚物所构成。这橡胶组成的偶合部分是由锡、磷、镓、硅等化合物所偶合，而偶合中心原子是锡、磷、镓、硅。依本发明制成的橡胶，不仅在碾轧(mill)、混炼机(banbury)等加工工艺中有大幅度改善，而且较传统的溶液型SBR具有更低的滚动阻力(即较低的汽、柴油消耗)和更高的湿地抓地力(即较高的煞车安全性)。本发明制成的弹性体可适用于轮胎的胎面胶，尤其是赛车胎或充气式轮胎(pneumatic tire)。

在传统溶液型SBR中，有以连续制备而制得的，并其分子量分布较宽，但这种溶液型SBR受苯乙烯/丁二烯反应速率比率的限制，难以在丁二烯单体单元的微观结构中改变乙烯基含量，同时这种溶液型SBR因其末端官能基大部分都未改质，因而在混练过程中不易与碳黑均匀混合，而且与碳黑的结合力较弱，所以无法同时兼顾低滚动阻力与高湿地抓地力的矛盾性的需求。另外，溶液型SBR中也有以分批式制备而制得的，而其分子量分布较窄，包括未偶合的苯乙烯/丁二烯共聚物和偶合中心为锡、磷、镓、硅等原子的苯乙烯/丁二烯共聚物。这种共聚物因分子量分布较窄，结果在碾轧、混炼机等加工作业时易于造成粘结而不易脱除的素练情形，使得这类共聚物在轮胎胎面胶的使用上受到限制。而本发明则去除上述溶液型SBR的缺点，并且具有优越的碾轧、混炼机等加工作业，可同时满足低滚动阻力与高湿地抓地力等矛盾性的需求。

本发明中所用的“乙烯基含量”一词是指共轭二烯单元在1，2或3，4位置聚合的重量比率，例如共轭二烯为1，3-丁二烯时为1，2结构，共轭二烯为异戊二烯时则为1，2或3，4结构之总和。

美国第3,980,625号专利中提到，为了降低溶液型SBR的冷流现象及加工作业性差的缺点，采用在连续制备中回流部分反应槽的出口胶液以提高分子量分布。通常是以含高低不同门尼粘度(Mooney viscosity)橡胶的胶液相互混合而成，且必须在不同反应槽先进行反应后再掺合处理。采用该专利的方法，可克服含高低不同门尼粘度橡胶的胶液掺合制程所存在的缺点。然而由于该专利中未采用末端官能基改性也未使用偶合剂处理，因而与碳黑的相容性不好，这类制备工艺所合成的溶液型SBR难以适用于轮胎胎面。但是依本发明所合成的橡胶，不但分子量分布宽而且有部分经偶合中心被锡、磷、镓、硅等化合物所偶合的支链(分歧)型SBR，不仅可克服加工作业性的困难而且可强化与碳黑之间相容性和键结情形。

美国第4,866,131号专利中提到，在高性能轮胎中添加大量芳香烃油作为软化剂以提高路面抓地力，亦即可获得较高的tanδ(即增加迟滞损失量)，然而上述做法会不利于破坏强度、耐磨阻抗和爆胎阻抗等。以往制造赛车级高性能轮胎时，为了获取较高的迟滞损失量，是采用由乳化聚合法所得的高苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯橡胶，然而这类橡胶具有硫化性差、破裂强度低和爆胎阻抗低的情形，而使用本发明的溶液型共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物就可改善这一缺点。美国第4,866,131号专利中也述及，以低分子量的(分子量范围约为2000至50000)苯乙烯/丁二烯橡胶取代芳香烃油而使用于溶液型橡胶，但该分子量范围的产品必须耗用极大量的起始剂，且会在反应终止后产生大量无法溶解于溶剂中的无机物(例如：氯化锂、氢氧化锂等)。同时，这类聚合物必须额外增加一个反应槽，然后与后续的苯乙烯/丁二烯橡胶在不同槽中混合。但在本发明的溶液型共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物中，就含这类低分子量的共聚物，且可于同一反应槽中进行相关反应，不必经过掺合程序，也不会产生大量无法溶解的无机物的问题，大幅度改善美国第4,866,131号专利的缺点。

美国第4,940,756号专利中提到，以两种不同组成的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物所掺配而成的混合物，具有两个Tg值来达到低滚动阻力和高湿地抓地力的要求。该混合物是由一个Tg高于-55℃的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物和另一个Tg低于-65℃的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物所构成。Tg高于-55℃者，主要产生高湿地抓地力，但相当高滚动阻抗及相当低耐磨特性。Tg低于-65℃者，则提供与Tg高于-55℃者相反的特性。其中Tg高于-55℃者的组成，主要是高乙烯基芳香烃含量且共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物中共轭二烯单元的乙烯基含量较高。至于Tg低于-65℃的组成，主要是低乙烯基芳香烃含量且共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物中共轭二烯单元的乙烯基含量较低。由于这两种组成无法相容，再加上这类共聚物的混合物中分子量分布窄，使得在加工硫化和混合(素练)过程中易引起卷附不良，易粘于捏和机(kneader)或混炼机的螺筒上，同时在该专利的制备过程中的第二段反应和第三段反应，须采用缓慢添加单体的方法以保持共轭二烯和乙烯基芳香烃是乱序排列的。因而共轭二烯单元中乙烯基含量无法调整且聚合时间很长。然而依照本发明的制备工艺，不仅可调整各嵌段部分的共轭二烯/乙烯基芳香烃单体中的乙烯基各个含量，且同时可采取一次迅速添加单体的方法，使所得的共聚物组成明显地克服加工性不良的问题。

美国第4,396,743号专利中提到，以相同Tg但tanδ-温度曲线图中Tg分布较宽广的方式，达到低滚动阻抗和高湿地抓地力的特性，但却无法克服因产品的分子量分布较窄所衍生的作业加工性不良等问题。然而依本发明所产生的共聚物组成可明显地克服加工性不良的问题。

因此，本发明的第一个目的是提供一种包括赛车车胎在内的胎面胶的橡胶组成，在维持较低的滚动阻力(50℃，tanδ)下呈现极好的湿地抓地力(0℃，tanδ)，同时在挠裂强度(Flex-Cracking)方面也可大幅度改善。

本发明的第二个目的是以锡、磷、镓、硅为中心原子而偶合的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物，使其更具有优越的碳黑分散性及加工作业性。

本发明的第三个目的是通过三种或三种以上不同分子量的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物来达到扩宽分子量的分布，以改善传统的溶液型SBR分子量分布过窄所造成的加工、混练作业等的困难性。

本发明除了提供一种高性能轮胎的胎面组成以达到上述目的外，本发明的基本要求是由3种嵌段组成(A，B，C)所构成的橡胶。其中A段为分子量约5×10⁴～35×10⁴，经锡、磷、镓、硅等化合物所偶合的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物；B段为分子量约10×10⁴～80×10⁴，未经锡、磷、镓、硅等化合物所偶合的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物；以及C段为分子量约45×10⁴～200×10⁴，经锡、磷、镓、硅等化合物所偶合的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物。A，B，C各段可由一种或两种以上不同分子量的共轭二烯/乙烯基芳香烃比例所构成，而A，B，C各段中的共轭二烯/乙烯基芳香烃比例、共轭二烯/乙烯基芳香烃单元中的乙烯基含量可相同，也可以不相同。

作为轮胎的胎面物质而言，依本发明所形成的橡胶组成可用于一般性或高性能赛车轮胎，因此也可以用于汽车或机车轮胎。

为使本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出一较佳实施例，详细说明如下：

实施例

依本发明所进行的制备工艺可按连续式或分批式进行反应，起始剂的加入可以是一次或多次加入，但偶合剂的加入必须是二次或二次以上。当共轭二烯/乙烯基芳香烃的单一单体或其混合物在有机烃惰性溶剂中，于适量乱排剂存在下以有机锂化合物进行聚合反应，待反应约达90％以上时加入约10％～80％理论偶合量的偶合剂进行偶合，然后在加入或不加入第二段有机锂化合物的情形下继续加入共轭二烯/乙烯基芳香烃的单一单体或其混合物继续反应，待反应约达90％以上时再加入约10％～80％理论偶合量的偶合剂进行偶合，然后加入终止剂予以终止反应。在第二次加入偶合剂后也可以进行第三次的共轭二烯/乙烯基芳香烃和偶合剂的加入作业，最后再加入终止剂予以终止反应。

本发明所使用的共轭二烯是4个到6个碳原子的有机双烯类，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯，且最好是1，3-丁二烯或异戊二烯。它们可以单独使用或两者混合使用。

本发明所使用的单乙烯基芳香烃是指芳香烃上仅有一个乙烯基，其中包括苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、α-乙烯基萘和β-乙烯基萘。它们可以单独使用或两者混合使用。

本发明所用的有机烃惰性溶剂，是指实施本发明所用的聚合介质，其中包括链烷烃溶剂，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷和异癸烷；也包括环烷烃溶剂，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1，4-二甲基环己烷等；还包括芳香烃溶剂，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、和丙苯。上述这些溶剂可以单独使用或两种混合使用，且最好是使用环己烷。

一般而言，以有机烃惰性溶剂为聚合介质时，因单乙烯基芳香烃或共轭二烯的聚合速率慢，且其聚合反应性差异太大，极性溶剂的加入可减少反应性的差异且提高聚合速率，一旦极性溶剂的用量超过临界值后，则单乙烯基芳香烃和共轭二烯的排列由渐变逐段嵌段变成乱序排列的分子结构。但极性溶剂的存在会使共轭二烯单元中的1，2-乙烯基含量增加，因此，极性溶剂的使用量是依其极性及和有机锂起始剂的缔合度而决定。本发明所使用的极性溶剂可以是醚类、叔胺等。醚类包括四氢呋喃、二甲醚、二乙醚、二丙醚、环戊醚、甲乙醚、乙丙醚、乙二醇基二甲醚、乙二醇基二乙醚、二甘醇基二甲醚、苯甲醚、苯乙醚等，其中最好是使用四氢呋喃和二乙醚。叔胺类包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、甲基吡啶等，其中最好是使用三乙基胺。

在本发明中所用的单锂起始剂包括锂金属，烷基、环烷基、芳香烃基的有机锂，例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(含正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、特丁基锂)、己基锂、苯基锂、2-乙基己基锂、环乙烷基锂、苯甲基锂、乙苯基锂、二甲苯基锂。在这些起始剂中最好是使用正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、特丁基锂。

在本发明中所使用的偶合剂为R_mMX_n-m或是(RO)_kMX_n-k，其中M为锡、磷、镓、硅等原子，X代表卤素原子，R代表链烷烃或芳香烃。n代表中心原子所能键合的化学键数，例如锡、镓、硅的n＝4，磷的n＝3，m≤n，n-m≥1，n-k≥0。这类偶合剂包括四氯化硅、四氯化锡、四氯化镓、三氯化锡、三氯化磷、甲基三氯化硅、乙基三氯化硅、丙基三氯化硅、苯基三氯化硅、甲苯基三氯化硅、乙烯基三氯化硅、二甲基二氯化硅、二乙基二氯化硅、二丙基二氯化硅、甲基苯基二氯化硅、乙烯基苯基二氯化硅、二乙烯基二氯化硅、二氯硅烷；甲基三氯化锡、乙基三氯化锡、丙基三氯化锡、苯基三氯化锡、甲苯基三氯化锡、乙烯基三氯化锡、二甲基二氯化锡、甲基苯基二氯化锡、乙烯基苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡；甲基三氯化镓、乙基三氯化镓、苯基三氯化镓、乙烯基三氯化镓；甲基二氯化磷、乙基二氯化磷、丙基二氯化磷、乙烯基二氯化磷、苯基二氯化磷。四甲氧基硅、四甲氧基锡、四甲氧基镓、三甲氧基磷、四乙氧基硅、四乙氧基锡、三乙氧基磷、三甲氧基硅烷、三甲氧基氯化硅、三乙氧基硅烷、三乙氧基氯化硅、三苯氧基硅烷、三苯氧基氯化硅；三甲氧基氯化锡、三乙氧基氯化锡；二甲氧基氯化磷、二乙氧基氯化磷、二甲氧基磷、二乙氧基磷。在这些偶合剂中最好是使用四氯化硅、四氯化锡、三氯化磷、四甲氧基硅、四甲氧基锡和三甲氧基磷。

在本发明中所用的终止剂为化合物中具有活性氢原子或卤素原子，但不会引起官能基大于或等于二以上的偶合作用的，例如：水、酸、R₃SiX、R₃SnX、R₂PX(其中R为链烷烃、环烷或芳香烃，X为卤素原子)、醇类、醛类等。在这些终止剂中最好是使用水、三甲基氯化硅和三甲基氯化锡。

在聚合过程中，聚合系统必须保持无杂质状态，而杂质则包括水、氧、二氧化碳、炔类化合物、卤素化合物、醇、有机酸和无机酸。单乙烯基芳香烃及共轭二烯在进入反应系统前必须先经过纯化处理，整个纯化过程必须在氮气、氩气或氦气气封的情形下进行。

在本发明中所用的单乙烯基芳香烃用量最好约占全部单体用量的5～70％，当含量约高于70％时，由于会形成小嵌段键合的聚苯乙烯键段，在轮胎运转过程中会引起软化现象，进而造成轮胎胎面的破裂强度、耐磨耗性大幅度降低，甚至容易引起爆胎现象。

在本发明中聚合反应的聚合度约为5～30％，最适合约为10～20％，如果聚合度约低于5％时，回收溶剂所需消耗的能量太大。然而当聚合度约高于30％时，则搅拌困难，温度较难控制且容易形成凝胶。

本发明中聚合反应的聚合温度约为-30～150℃，最佳的聚合温度约为30～80℃。若温度过高，会使反应物中具活性的锂端官能基失去活性而终止聚合反应，同时造成杂质和活性锂端的反应性增加。若温度过低，则反应速率太慢，因而失去工业化的经济效益。

本发明中聚合反应的共轭二烯/乙烯基芳香烃与偶合剂的注入次数为L次，L≥2，其中各阶段注入的共轭二烯/乙烯基芳香烃之比值约为0.5～20，各阶段单体总量(共轭二烯加乙烯基芳香烃)最大和最小的比值约为0.5～20。本发明中聚合反应各阶段偶合剂的量，最大和最小的比值约为0.5～20，而偶合剂的注入总量约为有机锂化合物理论官能基接枝量的5％～90％，当偶合剂的理论官能基接枝量为4时，则其用量约为(0.05～0.90)×有机锂摩尔数/4。在考虑到工业上使用的简易性和再现性时，L最好为2或3。本发明中聚合反应的有机锂化合物的用量大致约为所用单体总量的0.005％～5％(重量百分率)，且最佳约为0.01％～1％。有机锂化合物可采用一次注入或多次注入的方式，当有机锂化合物注入量偏低时，容易和溶液系统内的杂质作用而失去活性。当有机锂化合物注入量偏高时，则聚合反应产生的聚合物分子量偏低，所得的最终产物为液体甚至为粘稠状半固体，在常温下轻微的受力便容易变形，而且无生胶强度。

本发明中聚合反应的极性溶剂使用量，依其极性大约为有机惰性烃溶剂的100ppm～10％，其目的乃是控制共轭二烯单元中1，2-乙烯基含量约在20％～80％。当1，2-乙烯基含量偏低时，Tg过低且共轭二烯/乙烯基芳香烃的单体单元不易形成乱序排列，而会形成渐变递增嵌段结构，其结果就是无法使用于轮胎胎面。当1，2-烯基含量偏高时，则Tg过高且聚合所得的橡胶耐低温性太差，且滚动阻力太大，破裂强度及弹性都不好。

本发明的最终产物必须添加至少一种以上的稳定剂，以避免由于氧、紫外光、臭氧、热等作用而产生的劣化现象。可先添加足以和活性锂端官能基反应的物质，使最终产物失去活性后再添加稳定剂，或者也可以直接添加稳定剂并做反应终止剂。最后的共聚物溶液或悬浮液通过热水来凝聚胶液，使其成为胶粒，接着再用蒸发、过滤、离心和机械式挤压脱水等各种方式以脱除水分，即可获得本发明的产物。

依本发明各阶段的反应时间大致为4分钟至4小时，其聚合控制可采用定温温控、绝热不温控或两者组合的混合控制方式。一般偶合剂的加入时间是在该阶段的单体量转化率约达60％以上时进行，但最好约为80％以上时再加入。当转化率约低于60％时就加入偶合剂，则会使最后所形成的聚合物分子量分布不够宽，在研轧、压出、混炼机、捏和机等加工作业时易产生粘结现象。一般来说，在单体的第二、三阶段注入时，分别各为第一、二阶段偶合剂注入后约1分钟至2小时内的时间，其共轭二烯/乙烯基芳香烃的注入方式，可采用同时注入或分别连续性注入。依本发明的最终产物分子量分布大约为15～3.5之间，其分子量可分为下列三种组合，分别为：

(a)至少一种分子量约为5×10⁴～35×10⁴，并经偶合剂偶合；

(b)至少一种分子量约为10×10⁴～80×10⁴，并未经偶合剂偶合；以及

(c)至少一种分子量约为45×10⁴～200×10⁴，并经偶合剂偶合。

依本发明的聚合物组成可加入碳黑进行物性的补强作业，而具有各类不同颗粒尺寸(grain size)及结构的碳黑，只要能用于橡胶工业的都可以使用，其中包括FEF、GPF、HAF、ISAF等，尤其最好选择高补强性的碳黑，例如：ISAF、IISAF等，具有不低于80mg/g的碘吸收量，不低于100mg/g二丁基邻苯二甲酸酯油类吸收量。碳黑的用量在重量上大约占20～80份/每100份的橡胶用量，最好选择约30～70份/每100份的橡胶用量。在本发明聚合物的加工作业时，也可加入石化油酯类的扩展油，例如：芳香烃油、链烷烃油、环烷烃油等。

依本发明制造的硫化橡胶可通过加入碳黑、扩展油及其他例如：硫黄、加硫助剂、加硫促进剂、抗氧化剂、填充剂等的橡胶化学试剂，然后经捏和机、混炼机、研轧等掺配加工作业，最后可得硫化掺配完成的混合物。比较例：

使用配备有搅拌器及夹套，内部容量约为5升的压力釜作为反应器，加入约2.8升的环己烷溶剂、约30克四氢呋喃溶剂、约45克的苯乙烯和约255克的1，3-丁二烯，待完全溶入环己烷后，于约35℃时加入正丁基锂进行反应，正丁基锂必须缓慢地逐渐加入，以滴定系统内杂质并引发聚合反应的进行。当反应时间在4小时以内，反应率约达90％以上时，加入约4.58克的四氯化锡偶合剂溶液，约于偶合剂加入后的一小时内，加入约0.3克的水终止反应物锂端官能基的活性。最后再加入稳定剂溶液约20克(TNPP/Irganox1076＝13/7)，其中正丁基锂与四氯化锡的摩尔数比值约为7。利用此法聚合所得共聚物的门尼粘度约为67，偶合率约为69.9％，以差示扫描量热计(differential scanning calorimetry；DSC)测得的Tg值约为-36℃，分子量分布约为1.51，数均分子量约为42.5×10⁴，结合苯乙烯的含量约为16.1％，1，2-乙烯基含量约为47％，组成中含未偶合的分子量约为25×10⁴，中心原子为锡而偶合的分子量为89.5×10⁴。

实施例1：

使用配备有搅拌器及夹套，内部容量约为5升的压力釜作为反应器，加入约2.8升的环己烷溶剂、约30克四氢呋喃溶剂、约128克的1，3-丁二烯和约23克的苯乙烯，待完全溶入环己烷后，于约35℃时加入正丁基锂进行反应，正丁基锂必须缓慢地逐渐加入，以滴定系统内杂质并引发聚合反应的进行。当反应时间在2小时以内，反应率约达90％以上时，加入约23克的四氯化锡偶合剂溶液。约于偶合剂加入后的一小时内，再加入约128克的1，3-丁二烯和约45克的苯乙烯继续进行反应，此段反应时间在4小时以内，反应率约达90％以上时，再加入约2.3克的四氯化锡偶合剂溶液。于最后偶合剂加入后的一小时内，加入约0.3克的水终止反应物锂端官能基的活性。最后再加入比较例中的稳定剂，其中正丁基锂与四氯化锡的摩尔数比值约为7。利用此法聚合所得共聚物的门尼粘度约为65.3，以差示扫描量热计测得的Tg值约为-36.5℃，分子量分布约为2.44，数均分子量约为29.6×10⁴，结合苯乙烯的含量约为158％，1，2-乙烯基含量约为47％，组成中含未偶合的分子量约为42.9×10⁴，中心原子为锡而偶合的分子量分别约为12.8×10⁴与154.1×10⁴，而中心原子为锡而偶合所占的偶合比率约为62.3％。

实施例2：

依比较例的实验设备进行反应，先加入约2.8升的环己烷溶剂、约30克四氢呋喃溶剂、约15克的苯乙烯和约85克的1，3-丁二烯，待完全溶入环己烷后，于约35℃加入正丁基锂进行反应，正丁基锂必须缓慢地逐渐加入，以滴定系统内杂质并引发聚合反应的进行。当反应率约达90％以上时，加入约0.9克的四氯化锡偶合剂溶液。于偶合剂加入后的一小时内，再加入约1 5克的苯乙烯和约85克的1，3-丁二烯的第二阶段单体加入作业。当第二阶段单体的反应率均达90％以上时，再加入约1.4克的四氯化锡偶合剂溶液。于偶合剂加入后的一小时内，再加入约15克的苯乙烯和约85克的1，3-丁二烯的第三阶段单体加入作业。当第三阶段单体的反应率约达90％以上时，再加入约2.3克的四氯化锡偶合剂溶液。于最后偶合剂加入后的一小时内，加入约0.3克的水终止反应物锂端官能基的活性。最后再加入比较例中的稳定剂，其中正丁基锂与四氯化锡的摩尔数比值约为7。利用此法聚合所得共聚物的门尼粘度约为59，以差示扫描量热计测得的Tg值约为-37.4℃，分子量分布约为2.39，数均分子量约为28.2×10⁴，结合苯乙烯的含量约为16.1％，1，2-乙烯基含量约为47％，组成中含未偶合的分子量约为70.5×10⁴，中心原子为锡而偶合的分子量分别约为124.5×10⁴、17.0×10⁴与6.7×10⁴，而中心原子为锡而偶合所占的偶合比率约为70.5％。参考例：

取自市售的一种产品，该产品的门尼粘度约为65，以差示扫描量热计测得的Tg值约为-39.9℃，分子量分布约为1.63，数均分子量约为37.8×10⁴，结合苯乙烯的含量约为15.4％，1，2-乙烯基含量约为45.5％，组成中含未偶合的分子量约为24.2×10⁴，经偶合后的分子量约为81.0×10⁴，偶合比率约为58.4％。

将以上所述的比较例、实施例1、实施例2和参考例等按照以下的配方进行各项性能测试，测试结果如表一所示。

掺配配方为：橡胶 100

硫磺 1.75

硬脂酸 1

碳黑(IRB#6) 50

氧化锌 3

TBBS 1

表1：各类产品经掺配及硫化后的各项特性分析

样品	比较例实施例1 实施例2 参考例
样品	比较例实施例1 实施例2 参考例	生胶门尼粘度掺配后门尼粘度160℃硫化曲线测试M_L(N^M)M_H(N^M)焦烧时间t₂(min)硫化时间t₉₀(min)硫化速率RC(N^M/min)145℃硫化后机械物性硫化25分钟300％模数(kg/cm²)硫化35分钟300％模数(kg/cm²)硫化50分钟300％模数(kg/cm²)硫化35分钟抗拉强度(kg/cm²)硫化35分钟伸长率(％)硬度(ShoreA)弹性率(％)抗撕裂强率(kg/cm)耐磨耗性(3300转，6磅，cc)挠裂强度(Flex Cracking回转数)碳黑均匀混练时间(min)研轧作业性^动态粘弹测试仪测试结果(10Hz，0.5％应变率)tanδ(0℃)tanδ(50℃)硫化胶Tg	66.5 65.3 59.0 65.195.2 96.6 83.0 90.50.62 0.88 0.63 0.625.53 5.03 4.82 5.645.06 5.21 5.61 6.4013.81 14.89 15.17 16.201.00 0.73 0.75 0.91138 132 124 112167 154 155 166180 169 164 187228 220 244 236394 408 450 40565 65 64 6653.2 52 52 53.265 66 64 680.3682 0.3822 0.3839 0.40743000 10000 22000 90002 1.75 1.25 2.53 4 5 30.165 0.200 0.194 0.1560.118 0.111 0.120 0.112-28 -31 -28 -31

表1中所列的研轧作业性，其判定标准区分为1～5，数值越接近5，效果越佳；反之，数值越接近1，效果越差。

根据表1的实验结果显示，实施例在加工作业性、湿地抓地力、挠裂强度及与碳黑均匀混练时间都明显优于比较例或参考例。

虽然本发明已以一些较佳实施例公开如上，但它并非用以限制本发明，任何熟悉该工艺的，在不脱离本发明的精神和范围内，可作出各种更改与修饰，因此本发明的保证范围应当以所附的权利要求所限定的范围为准。

Claims

1.一种适用于轮胎胎面的橡胶，其组成包括：

10～50％重量比的至少一种低分子量共轭二烯类和乙烯基芳香烃类的共聚物或共轭二烯类单聚物，这共聚物或单聚物经R_mMX_n-m或(RO)_kMX_n-k等化合物所偶合，其分子量为5×10⁴～35×10⁴者；

10～60％重量比的至少一种中等分子量共轭二烯类与乙烯基芳香烃类的共聚物，这共聚物为线性未经偶合的，其分子量为10×10⁴～80×10⁴；以及

5～60％重量比的至少一种高分子量共轭二烯类和乙烯基芳香烃类的共聚物，这共聚物或单聚物经R_mMX_n-m或(RO)_kMX_n-k等化合物所偶合，其分子量为45×10⁴～200×10⁴；

其中偶合剂R_mMX_n-m或(RO)_kMX_n-k中：M为锡、磷、镓、硅等原子，X代表卤素原子，R代表石蜡烃基、环烷烃基或芳香烃基，n代表中心原子所能键合的化学键数，n＝4或3，m≤2，k≤4。

2.如权利要求1所述的橡胶，其中共轭二烯类是指4个碳原子至8个碳原子所构成的双烯类，其中包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，4-戊二烯。

3.如权利要求2所述的橡胶，其中共轭二烯是指1，3-丁二烯、异戊二烯及其二者的混合物。

4.如权利要求1所述的橡胶，其中乙烯基芳香烃类包括苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

5.如权利要求4所述的橡胶，其中乙烯基芳香烃类是指苯乙烯。

6.如权利要求1所述的橡胶，结合乙烯基芳香烃类的重量占全部聚合物重量的5％～80％。

7.如权利要求1所述的橡胶，其中聚合物单元中的1，2-乙烯基含量占全部共轭二烯单体单元的20％～80％。

8.如权利要求1所述的橡胶，所述偶合剂R_mMX_n-m或(RO)_kMX_n-k，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；X为氯或溴。

9.如权利要求8所述的橡胶，其中偶合剂包括：四氯化锡、四氯化硅、三氯化磷、四甲氧基锡、四甲氧基硅、三乙氧基磷、二甲氧基氯化磷、三甲氧基磷、三甲氧基氯化锡、三乙氧基氯化锡、三甲氧基氯化硅、三乙氧基氯化硅、三氯化锡、四乙氧基锡、四乙氧基硅、四乙氧基磷、丁基三氯化锡、丁基三氯化硅、二甲基二氯化锡、二甲基二氯化硅、三苯基溴化锡和三苯基氯化硅。

10.如权利要求9所述的橡胶，其中偶合剂为四氯化锡、四氯化硅、三氯化磷、四甲氧基硅及其混合物。

11.如权利要求1所述的橡胶，其中共聚物的分子量分布为1.5～3.5。

12.如权利要求1所述的橡胶，其中锡、硅和磷原子与聚合物是以锡-碳、硅-碳和磷-碳键合的方式而构成聚合物，该聚合物占全部聚合物重量的20％～80％。