CN1923869A - 一种石油树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石油树脂合成方法，该方法以C10、C15、C20为主要成分的混合组份经过干燥处理后，加入反应器，在搅拌下加热至100℃～190℃，然后加入混合组份重量0.5～2.0％的无水三氯化铝作为催化剂，在压力为0～5MPa下聚合反应10～35小时得粗树脂；将粗树脂中和水洗、沉降、减压蒸馏得到树脂产品。1.本发明的合成石油树脂，分子量分布窄，可以提高树脂与其它热熔胶基材SIS、SBS、EVA的相容性，极大地扩展了石油树脂的使用范围，可广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨、沥青、橡胶轮胎等领域。

Description

一种石油树脂的制备方法
技术领域
本发明属于化工产品领域，涉及一种石油树脂的合成方法，尤其涉及一种以C10、C15、C20为主要成分的混合组分为原料合成石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂是采用乙烯裂解副产物C5、C9馏分为原料聚合而得到的化工产品。C5石油树脂具有耐酸、耐碱、抗老化等优异性能，而且价格低廉，可广泛应用于胶粘剂、路标漆、橡胶助剂、涂料、油墨等方面。
石油树脂很少单独使用，通常与其它混合物混合使用，它要求石油树脂具有良好的相容性，在与其它物质配合使用后，要求必须具有好的耐水性，耐酸性，低熔点和好的粘合性。
目前合成石油树脂的方法主要有热聚合法和催化聚合法。热聚合法采用较高的反应温度，合成的石油树脂颜色较深，反应转化率低。催化聚合法一般采用friedel-crafts催化剂和过氧化物作催化剂进行聚合，包括聚合、催化剂脱出、气提或蒸馏除去未反应成分等工序，其合成工艺简单，但产品色泽较深。
美国专利US4105843介绍了一种以不饱和的二羧酸为功能单体，在50℃～250℃下进行催化聚合，得到软化点在140℃～280℃的浅色石油树脂生产方法；专利US5939268介绍一种以通过Diels-Alder反应产物为原料，酰胺、酯类等为功能单体合成树脂的方法。
中国专利CN86106961报道了以三氟化硼和/或三氟化硼的络合物为催化剂，使石油馏分的热裂解生成油中具有20～280℃沸点范围内的馏分进行聚合制造石油树脂的方法。中国专利CN95111280.5介绍了原料组分为：间戊二烯含量为20％～50％，C5单烯烃含量80％～50％，以阳离子聚合生产脂肪烃石油树脂的制造方法。中国专利CN92113970.5介绍了以复合液体AlCl3为催化剂，在低于35℃的条件下合成石油树脂的方法。
由于现有石油树脂的合成主要是采用C5、C9馏分为原料进行阳离子聚合，得到的树脂产品颜色深，使石油树脂的用途受到了限制，同时严重影响了国内石油市场的应用和开发。
发明内容
本发明提供了一种采用以C10、C15、C20为主要成分的混合组分为原料合成石油树脂的方法。利用该方法合成得是由树脂具有分子量分布窄，并与具有SIS、SBS、EVA具有良好的相容性等特点。
本发明石油树脂的合成方法，是以C10、C15、C20为主要成分的混合组份经过干燥处理后，加入反应器，在搅拌下加热至60℃～90℃，然后加入混合组份重量0.5～2.0％的催化剂，在温度100℃～190℃、压力为0～5MPa下聚合反应10～35小时得粗树脂；加入溶剂稀释粗树脂，水洗、沉降得粗树脂溶液，并将粗树脂溶液减压蒸馏得到树脂产品。
本发明所采用的以C10、C15、C20为主要成分的混合组份是将乙烯裂解C5馏份在温度140～300℃，压力1.0～12.0MPa下进行Diels-Alder反应3～12小时后降温出料，精馏除去未反应的C5组份而得。
混合组份中各成分的重量百分含量为：
C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5馏份0～1％。
所述混合组份经过干燥处理后，水含量在15～200ppm。
所述催化剂为无水三氯化铝，纯度为90～99wt％，其中8#筛目：＜5％，12#筛目：＜10％，40#筛目：＜10％。
所述溶剂为正戊烷、石脑油、矿物油。
下面通过具体的实验数据说明本发明合成的石油树脂中的性能。
实验1：向带有夹套、搅拌的2L聚合釜内投入聚合原料(原料组成：C10：82％，C15：15％，C20：3％，其他微量)，开启搅拌，升温至80℃后，加入无水三氯化铝作为催化剂(催化剂的加入量为原料重量的0.7％)，在温度为140℃，压力为1MPa聚合反应16小时，并将聚合产物用石脑油稀释中和、水洗、减压蒸馏得到石油树脂产品，该石油树脂产品的性能见表1。
表1
  软化点(℃)   粘度(cp)(180℃)   色度   分子量(Mn)   分子量分布
  103   207.5   8.3   667   1.51
实验2：向带有夹套、搅拌的2L聚合釜内投入聚合原料(原料组成与实验1同)，开启搅拌，升温至80℃后，加入无水三氯化铝作为催化剂(催化剂的加入量与实验1同)，在温度为160℃，压力为1MPa聚合反应16小时，并将聚合产物用石脑油稀释中和、水洗、减压蒸馏得到石油树脂产品，该石油树脂产品的性能见表2。
表2
  软化点(℃)  粘度(cp)(180℃)   色度   分子量(Mn)   分子量分布
  113   285.1   8.9   773   1.49
实验3、向带有夹套、搅拌的2L聚合釜内投入聚合原料(原料组成与实验1同)，开启搅拌，升温至80℃后，加入无水三氯化铝作为催化剂(催化剂的加入量与实验1同)，在温度为140℃，压力为4MPa聚合反应16小时，并将聚合产物用石脑油稀释中和、水洗、减压蒸馏得到石油树脂产品，该石油树脂产品的性能见表3。
表3
  软化点(℃)   粘度(cp)(180℃)   色度   分子量(Mn)   分子量分布
  106   210.8   8.5   689   1.46
实验4：向带有夹套、搅拌的2L聚合釜内投入聚合原料(原料组成与实验1同)，开启搅拌，升温至80℃后，加入无水三氯化铝作为催化剂(催化剂的加入量为原料重量1.2％)，在温度为160℃，压力为1MPa聚合反应16小时，并将聚合产物用矿物油中和、水洗、减压蒸馏得到石油树脂产品，该石油树脂产品的性能见表4。
表4
  软化点(℃)   粘度(cp)(180℃)   色度   分子量(Mn)   分子量分布
  97   196.3   9.2   652   1.55
实验5：向带有夹套、搅拌的2L聚合釜内投入聚合原料(原料组成与实验1同)，开启搅拌，升温至80℃后，加入无水三氯化铝作为催化剂(催化剂的加入量与实验1同)，在温度为140℃，压力为1MPa聚合反应28小时，并将聚合产物用矿物油中和、水洗、减压蒸馏得到石油树脂产品，该石油树脂产品的性能见表5。
表5
  软化点(℃)   粘度(cp)(180℃)   色度   分子量(Mn)   分子量分布
  118   289.6   8.5   697   1.43
实验6：向带有夹套、搅拌的2L聚合釜内投入聚合原料(原料组成：C10：90％，C15：9％，C20：1％，其他微量)，开启搅拌，升温至80℃后，加入无水三氯化铝作为催化剂(催化剂的加入量与实验1同)，在温度为140℃，压力为1MPa聚合反应16小时，并将聚合产物用矿物油中和、水洗、减压蒸馏得到石油树脂产品，该石油树脂产品的性能见表6。
表6
  软化点(℃)   粘度(cp)(180℃)   色度   分子量(Mn)   分子量分布
  112   296.3   8.7   716   1.48
实验7：向带有夹套、搅拌的2L聚合釜内投入聚合原料(原料组成与实验1同)，开启搅拌，升温至80℃后，加入无水三氯化铝作为催化剂(催化剂的加入量与实验1同)，在温度为90℃，压力为1MPa聚合反应16小时，并将聚合产物用矿物油中和、水洗、减压蒸馏得到石油树脂产品，该石油树脂产品的性能见表7。
表7
  软化点(℃)   粘度(cp)(180℃)   色度   分子量(Mn)   分子量分布
  76   150   9.1   559   3.51
表7结果结果显示，温度为该反应的主要因素，在反应温度低于100℃(90℃)的条件下，反应得到的石油树脂软化点明显降低，分子量分布宽。
实验8：向带有夹套、搅拌的2L聚合釜内投入聚合原料(原料组成与实验1同)，开启搅拌，升温至80℃后，加入无水三氯化铝作为催化剂(催化剂的加入量为原料重量的2.5％)，在温度为140℃，压力为1MPa聚合反应16小时，并将聚合产物用矿物油中和、水洗、减压蒸馏得到石油树脂产品，该石油树脂产品的性能见表8。
表8
  软化点(℃)   粘度(cp)(180℃)   色度   分子量(Mn)   分子量分布
  69   132   9.3   521   1.95
表8结果显示，过量的催化剂存在会导致树脂的分子量、软化点降低、粘度降低。
大量的实验证明，当本发明的原料组分控制在C10：75～99％，C15：1～15％，C20：0～3％，C5馏份：0～1％；反应条件控制在：反应温度100℃～190℃，反应压力0～5MPa，在无水三氯化铝作为催化剂下反应时间10～35小时，得到的石油树脂产品的软化点为90～120℃；粘度为180～250(180℃)；色度为8～10；分子量为650～750；分子量分布为1.4～1.7。
本发明与现有技术具有以下优点：
1、本发明合成的石油树脂软化点较高、粘度高，颜色浅，分子量较低、分子量分布窄，有效提高了树脂与其它热熔胶基材SIS、SBS、EVA的相容性，极大地扩展了石油树脂的使用范围。
2、本发明可通过控制反应温度、反应压力及反应时间，有效地控制石油树脂的分子量及其分子量分布，操作性强，产品的性状和性能容易控制。
具体实施方式
实施例1、将含有双烯烃、单烯烃的乙烯裂解C5馏份在温度140℃，压力12.0MPa下进行Diels-Alder反应9小时后降温出料，精馏除去未反应的C5组份，得到以C10、C15、C20为主要成分的混合组份(该混合组份中各成分的重量百分含量为：C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5馏份0～1％)；然后将混合组份经过干燥处理至水含量在100ppm，加入反应器，在搅拌下加热至90℃，然后加入混合组份重量0.5％的无水三氯化铝，在温度190℃、压力为5MPa下聚合反应24小时得粗树脂；加入矿物油稀释粗树脂，水洗、沉降得粗树脂溶液，并将粗树脂溶液减压蒸馏得到树脂产品。经测定，该石油树脂产品的软化点为90～120℃；粘度为180～250cp(180℃)；色度为8～10；分子量为650～750；分子量分布为1.4～1.7。
实施例2、将含有双烯烃、单烯烃的乙烯裂解C5馏份在温度220℃，压力6.0MPa下进行Diels-Alder反应12小时后降温出料，精馏除去未反应的C5组份，得到以C10、C15、C20为主要成分的混合组份(该混合组份中各成分的重量百分含量为：C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5馏份0～1％)；然后将混合组份经过干燥处理至水含量在15ppm，加入反应器，在搅拌下加热至60℃，然后加入混合组份重量2.5％的无水三氯化铝，在温度150℃、压力为3MPa下聚合反应10小时得粗树脂；加入石脑油稀释粗树脂，水洗、沉降得粗树脂溶液，并将粗树脂溶液减压蒸馏得到树脂产品。经测定，该石油树脂产品的软化点为90～120℃；粘度为180～250cp(180℃)；色度为8～10；分子量为650～750；分子量分布为1.4～1.7。
实施例3、将含有双烯烃、单烯烃的乙烯裂解C5馏份在温度300℃，压力1.0MPa下进行Diels-Alder反应3小时后降温出料，精馏除去未反应的C5组份，得到以C10、C15、C20为主要成分的混合组份(该混合组份中各成分的重量百分含量为：C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5馏份0～1％)；然后将混合组份经过干燥处理至水含量在200ppm，加入反应器，在搅拌下加热至75℃，然后加入混合组份重量1.0％的无水三氯化铝，在温度100℃、压力为0MPa下聚合反应35小时得粗树脂；加入正戊烷稀释粗树脂，水洗、沉降得粗树脂溶液，并将粗树脂溶液减压蒸馏得到树脂产品。经测定，该石油树脂产品的软化点为90～120℃；粘度为180～250cp(180℃)；色度为8～10；分子量为650～750；分子量分布为1.4～1.7。

Claims (8)

1、一种石油树脂的合成方法，是以C10、C15、C20为主要成分的混合组份经过干燥处理后，加入反应器，在搅拌下加热至60℃～90℃，然后加入混合组份重量0.5～2.0％的催化剂，在温度100℃～190℃、压力为0～5MPa下聚合反应10～35小时得粗树脂；加入溶剂稀释粗树脂，水洗、沉降得粗树脂溶液，并将粗树脂溶液减压蒸馏得到树脂产品。
2、如权利要求1所述石油树脂的合成方法，其特征在于：所述以C10、C15、C20为主要成分的混合组份是将乙烯裂解C5馏份在温度140～300℃，压力1.0～12.0MPa下进行Diels-Alder反应3～12小时后降温出料，精馏除去未反应的C5组份而得。
3、如权利要求2所述石油树脂的合成方法，其特征在于：所述混合组份中各成分的重量百分含量为：
C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5馏份0～1％。
4、如权利要求1所述石油树脂的合成方法，其特征在于：所述混合组份经过干燥处理后，水含量在15～200ppm。
5、如权利要求1所述石油树脂的合成方法，其特征在于：所述催化剂为无水三氯化铝。
6、如权利要求1所述石油树脂的合成方法，其特征在于：所述溶剂为正戊烷或石脑油或矿物油。
7、如权利要求1所述的方法制备的石油树脂。
8、如权利要求7所述的石油树脂，软化点为90～120℃；粘度为180～250cp(180℃)；色度为8～10；分子量为650～750；分子量分布为1.4～1.7。
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