CN115505219B - 一种共结晶可逆交联聚烯烃材料及其制备方法 - Google Patents

一种共结晶可逆交联聚烯烃材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115505219B
CN115505219B CN202110700554.2A CN202110700554A CN115505219B CN 115505219 B CN115505219 B CN 115505219B CN 202110700554 A CN202110700554 A CN 202110700554A CN 115505219 B CN115505219 B CN 115505219B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cross
polyolefin
polyolefin material
epoxy
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110700554.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115505219A (zh
Inventor
陈晓农
陈靖泽
郑宗佑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202110700554.2A priority Critical patent/CN115505219B/zh
Publication of CN115505219A publication Critical patent/CN115505219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115505219B publication Critical patent/CN115505219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种共结晶热可逆交联聚烯烃材料及其制备方法，所述共结晶可逆交联聚烯烃材料由包括不饱和烃类聚合物和交联剂组合物的原料制得。该热可逆交联聚烯烃材料通过交联剂中的羧基与环氧聚烯烃中的环氧基发生开环反应，在环氧聚烯烃链之间形成了热可逆交联桥键，从而使其在形成交联网络的同时保持热塑加工性，且该聚烯烃材料的无定形区可逆化学交联与结晶区共结晶协同，赋予该聚烯烃材料优异的力学性能和耐热性。同时，本发明聚烯烃材料的制备工艺具有简单、安全环保、综合成本低等优点，易于推广应用。

Description

一种共结晶可逆交联聚烯烃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃改性加工制造领域，具体涉及一种共结晶热可逆交联聚烯烃材料的配方及其制备方法。
背景技术
高度交联的共价网络聚合物(通常称为热固性聚合物)一般具有优异的机械性能，耐溶剂性，耐热性以及尺寸稳定性。热固性塑料在生产和生活中应用广泛，包括日用品手柄、表面涂层、汽车部件等等。但是，由于热固性塑料是通过形成不可逆的化学键来固化的，因此无法实现重复热塑加工和循环利用，造成严重固废污染和浪费。文献报道通过热可逆交联可以实现交联聚合物的热塑再加工，其中基于Diels-Alder反应的热可逆交联具有反应条件温和，高温解交联、降温后自动重新交联的优点，该热可逆交联体系呈现很好的工业应用前景。
目前，国内外关于Diels-Alder热可逆交联技术的研究已有若干报道。XiaonongChen等(Crosslinking of chlorine-containing polymers by dicyclopentadienedicarboxylic salts,Journal of Polymer Science Part A,2000,38(5):818-825)合成了含双环戊二烯结构的碱金属盐，将其用作含氯聚合物的交联剂，通过聚合物的氯-碳键与交联剂的羧酸盐基团之间的酯化反应在含氯聚合物链之间构建热可逆共价交联键，交联聚合物在195℃具有良好的流动性，降温恢复固体状态，高温/低温切换引起环戊二烯Diels-Alder环加成反应的二聚体解聚/重新二聚转化，交联聚合物表现为热塑性。该文献报道的工艺，仅适合含卤聚合物，不适用于其他体系。
ElianeTrovatti等(Recycling TiresReversible Crosslinking of Poly(butadiene)Adv.Mater.2015,27,2242)报道在紫外光照射下利用糠硫醇改性聚丁二烯获得呋喃化的聚丁二烯，再添加双马来酰亚胺交联剂，在聚丁二烯分子链之间构建热可逆交联网络，所得聚丁二烯橡胶具有优良的可重复加工性能。Jing Bai等(An Eco-FriendlyScheme for the Cross-Linked Polybutadiene Elastomer via Th-iEonle and Diels-Alder Click Chemistry,Macromolecules,2015,48,3539)也报道了类似研究，获得包含乙烯基侧基的聚丁二烯热可逆交联橡胶。然而，上述使聚丁二烯橡胶实现热可逆交联的方法存在诸多缺陷：需要将橡胶先用溶剂溶液，因此交联过程中会产生凝胶化，物料很难处理，而且溶剂不易回收；依赖紫外光照射，因紫外光吸收问题使该技术无法应用于填充橡胶制品和厚橡胶制品制造；硫醇化合物有毒且气味难闻，若制品中残留未反应的硫醇将产生严重环境问题。
中国专利CN110499111A公开了一种UV交联固化改性的聚烯烃光学胶膜及其制备方法，采用乙烯-正辛烯共聚物和乙烯-正丁烯共聚物的聚烯烃树脂为基料，加入光引发剂、热引发剂、多官能团交联剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、增粘树脂等组分。该发明所述UV固化交联改性聚烯烃光学胶膜具有高反应速度快、力学性能高、不会发生水解产生腐蚀功能片的极性基团，其耐候性能和阻水性能都十分出色，但材料在交联后丧失了热塑加工性，无法实现回收再利用。
中国专利CN105568433A公开了一种经辐照交联的聚烯烃混合改性纤维的制备方法，此方法采用聚烯烃弹性体材料、抗氧化剂、辐敏剂以及紫外光吸收剂以一定比例混合，经熔融、切粒，得到改性材料，然后将所述改性材料进行纺丝和辐照，得到聚烯烃混合改性纤维。该发明技术的优点在于所得材料具有良好的力学性能，弹性回复率高，纤维耐温性高，制成的终端产品，不会失去弹性。但由于发生的是不可逆交联，因此不再具备热塑加工性，无法实现回收利用。
Dekun Sheng等(Reprocessable and Recyclable Crosslinked Polyethylenewith Triple Shape Memory Effect[J].Macromolecular Materials and Engineering,2019.)报道了一种简单的方法来制备具有三重形状记忆效应的高密度聚乙烯(HDPE)类玻璃态材料。通过环氧单体的熔融接枝，将功能性单体接枝于HDPE分子链上，并用作活性交联位点。选择羟基封端的聚四氢呋喃(PTMEG)和聚己内酯(PCL)作为交联剂，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷作为催化剂，可以用于促进羟基和环氧基之间的反应，同时在后续过程中用作酯交换催化剂。以此方式，将聚醚和聚酯掺入到交联网络中，通过比较不同温度下的应力松弛行为，研究了两种HDPE均聚物中发生的酯交换反应。这两个网络都经过拓扑重排，然后在预设温度下在外力作用下释放应力，这使得HDPE交联聚合物的再循环和形状重构得以实现。此外，还通过差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)研究了HDPE类玻璃态材料的热力学性质，基于宽的熔化温度成功地调节了多形状记忆效应。但该材料仅提升了高温力学性能，常温下的力学性能以及重复加工后材料的力学性能没有提升。
Caffy F等(Transformation of polyethylene into a vitrimer by nitroxideradical coupling of a bis-dioxaborolane[J].Polymer Chemistry,2019.)结合了用于自由基接枝的氮氧化物化学和硼酸酯复分解(作为缔合交换反应)，通过商业化HDPE的单步反应挤出制备PE类玻璃态聚合物。在研究了带有二氧杂硼烷部分的一氧化氮模型的接枝效率后，使用具有两个氮氧官能团的双-二氧杂硼烷合成了类玻璃高分子。通过热塑加工证实此类玻璃高分子的可回收性，但该材料常温下力学性能与未改性对照试样相比没有提升反而稍有降低，仅是高温下的抗蠕变性能有所提升。
中国专利CN112126150A公开了一种可循环使用的聚烯烃弹性体类玻璃态聚合物(POE vitrimer)、发泡材料及其制备方法和应用。可循环使用的POE vitrimer弹性体包括以下重量份的原料组分：乙烯-辛烯共聚物、环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物、交联剂、催化剂等。该方法制备的POE vitrimer发泡材料相比于传统的POE发泡材料具有既可进行多次重复发泡，又可反复重塑加工的优点，可以有效实现本体POE发泡材料的可重复利用及循环使用。但制得的材料和未改性的试样相比仅改善了耐溶剂性和耐热性，其力学性能没有得到有效提升。
目前为止，对于聚烯烃可逆交联的研究主要集中在呋喃-双马来酰亚胺的D-A体系和基于酯交换动态共价键的类玻璃态聚合物。呋喃-马来酰亚胺体系必须借助溶剂，借助紫外光引发，并且硫醇气味很大，难以实现大规模工业应用；而类玻璃态聚合物则很依赖酯交换反应的速度，目前只能通过长时间的热处理来实现，热塑加工效率低。
综上所述，在聚烯烃领域，迫切需要一种工艺简便、便于实现工业化生产的热可逆交联技术，以便获得兼具适用性和经济性的热可逆交联聚烯烃材料。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用含羧基的交联剂组合物和不饱和烃类聚合物分子链上的环氧基进行开环反应，从而在聚烯烃链之间形成交联网络，在交联桥键中包含能够发生热可逆Diels-Alder环化加成反应的双环戊二烯结构，从而在通过交联提升聚烯烃力学性能的同时保证其热塑加工性，增强其耐热性。在所得聚合物交联网络的交联桥键中，双环戊二烯结构在高温下发生逆D-A解二聚反应，生成环戊二烯侧基，交联网络解交联；温度降低时，环戊二烯侧基之间重新发生D-A二聚反应，交联网络重新形成。上述可逆过程由温度控制，正反应(解交联)和逆反应(重新交联)都不需要催化剂，也不产生小分子。该聚烯烃共混物在结晶区域形成共结晶的同时，在无定形区域通过化学交联的方式连接，在力学性能得到极大改善的同时，交联聚合物仍保持良好热塑性和可重复加工性能，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种共结晶热可逆交联聚烯烃材料，该共结晶热可逆交联聚烯烃材料由包括不饱和烃类聚合物和交联剂组合物的原料制得。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述共结晶热可逆交联聚烯烃材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将交联剂和极性聚合物加热混合，得到交联剂组合物；
步骤2、将不饱和烃类聚合物、交联剂组合物、抗氧剂和催化剂进行混合、密炼，得到密炼混合物；
步骤3、热压密炼混合物，得到共结晶热可逆交联聚烯烃材料。
本发明提供的共结晶热可逆交联聚烯烃材料及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明通过共结晶可逆交联技术，提高了聚烯烃材料的力学性能，并且保留了聚烯烃的热塑加工性，既实现了材料性能提升，又不损害材料的可回收性，提高资源利用率；
(2)本发明制得的聚烯烃共混物，具有优异的力学性能和耐热性；
(3)本发明采用原位交联的制备方法，反应过程中无需任何溶剂，工艺简单，环保安全。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得样品热压前后及对比例1制得样品的红外谱图；
图2示出本发明对比例7、对比例8和对比例9共结晶样品的DSC曲线；
图3示出本发明实施例2和对比例4制得试样的维卡耐热温度测定曲线；
图4示出本发明实施例3和对比例5制得试样的维卡耐热温度测定曲线；
图5示出本发明实施例2和对比例4制得试样的DSC曲线；
图6示出本发明实施例3和对比例5制得试样的DSC曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种共结晶热可逆交联聚烯烃材料，该共结晶热可逆交联聚烯烃材料由包括不饱和烃类聚合物和交联剂组合物的原料制得。
基于50重量份的不饱和烃类聚合物，交联剂组合物为0.01～5重量份，优选为0.02～4重量份，更优选为0.03～2重量份。
在本发明中，所述交联剂组合物由极性聚合物和交联剂制得，所述交联剂选自二羧酸交联剂中的一种或几种，优选选自含有双环戊二烯结构的二羧酸交联剂中的一种或几种，更优选选自双环戊二烯二甲酸和双甲基环戊二烯二甲酸中的一种或两种。
本发明采用含双环戊二烯结构的二羧基交联剂，在聚烯烃链之间形成交联网络，使制得的聚烯烃材料在交联桥键中包含能够发生热可逆Diels-Alder环化加成反应的双环戊二烯结构，从而通过交联提升聚烯烃力学性能的同时保证其热塑加工性，同时增强其耐热性能。
含双环戊二烯结构的二羧酸交联剂易发生团聚，导致其与不饱和烃类聚合物中的环氧基开环反应程度低，无法有效构建交联网络，经试验发现，在二羧酸交联剂中加入极性聚合物，可解决二羧酸交联剂易团聚的缺陷，从而提高羧基-环氧反应的程度。
极性聚合物选自聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚酰胺和聚偏氟乙烯中的一种或几种，优选选自聚乙二醇和聚四氢呋喃中的一种两种，更优选为聚乙二醇。
本发明人发现，采用聚乙二醇作为极性聚合物不但可以解决二羧酸交联剂易团聚的缺陷，还可促进各组分混合更均匀。
根据本发明一种优选地实施方式，所述极性聚合物的分子量为5000～20000，优选分子量为7000～15000，更优选分子量为9000～12000。
在本发明中，应尽量选择分子量高的极性聚合物，若极性聚合物的分子量太低，如低于5000，会导致共结晶热可逆交联聚烯烃材料的强度下降。
基于10重量份的交联剂，极性聚合物为1～100重量份，优选为5～50重量份，更优选为5～20重量份。
所述不饱和烃类聚合物包括环氧聚烯烃和聚烯烃中的一种或几种，本发明所述的聚烯烃是指不含有环氧基的聚烯烃。
环氧聚烯烃上的环氧基可以作为交联剂羧酸基团的交联点，环氧聚烯烃选自环氧度为1％～20％的环氧聚烯烃中的一种或几种，优选选自环氧度为2％～10％的环氧聚烯烃中的一种或几种，更优选选自环氧度为2％～10％的环氧聚乙烯和环氧聚丙烯中的一种或几种。
聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚4-甲基-1-戊烯和聚丙烯无规共聚物中的一种或几种，优选选自聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯无规共聚物中的一种或几种，更优选选自结晶度为90％～95％的高结晶度聚乙烯、结晶度为80％～85％的低结晶度聚乙烯、无规聚丙烯和聚丙烯无规共聚物中的一种或几种。
根据本发明一种优选地实施方式，若不饱和烃类聚合物为环氧聚烯烃和聚烯烃的混合物时，基于100重量份的聚烯烃，环氧聚烯烃为0.5～20重量份，优选为1～15重量份，更优选为2～14重量份。
本发明所述原料还包括抗氧剂和催化剂，基于50重量份的不饱和烃类聚合物，
抗氧剂 0.1～10重量份；
催化剂 0.01～5重量份；
优选地，基于50重量份的不饱和烃类聚合物，
抗氧剂 0.2～5重量份；
催化剂 0.02～2重量份；
更优选地，基于50重量份的不饱和烃类聚合物，
抗氧剂 0.4～2重量份；
催化剂 0.04～1重量份；
抗氧剂选自酚类抗氧剂中的一种或几种，优选选自抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂2246和抗氧剂1010中的一种或几种，更优选为抗氧剂168或抗氧剂1010。
催化剂选自4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，优选选自4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为4-二甲氨基吡啶或γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。
任选地，本发明所述聚烯烃材料可通过添加成核剂来强化其结晶，成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、硬脂酸锌和苯甲酸钠中的一种或几种。
在本发明中，如制备本发明所述的共结晶热可逆交联聚烯烃材料，其由包括以下步骤的方法制备：
步骤1、将交联剂和极性聚合物加热混合，得到交联剂组合物；
步骤2、将不饱和烃类聚合物、交联剂组合物、抗氧剂和催化剂进行混合、密炼，得到密炼混合物；
步骤3、热压密炼混合物，得到共结晶热可逆交联聚烯烃材料。
本发明所述共结晶热可逆交联聚烯烃材料在1750cm-1处具有酯基峰，在1680cm-1处具有羧基峰，在910cm-1处具有环氧峰。
所述共结晶热可逆交联聚烯烃材料的交联桥键中，双环戊二烯结构在高温下发生逆D-A解二聚反应，生成环戊二烯侧基，交联网络解交联，温度降低时，环戊二烯侧基之间重新发生D-A二聚反应，交联网络重新形成，其正反应(解交联)和逆反应(重新交联)都不需要催化剂，也不产生小分子。同时该共结晶热可逆交联聚烯烃材料在结晶区域形成共结晶的同时，在无定形区域通过化学交联的方式连接，在力学性能得到极大改善的同时，交联聚合物仍保持良好的热塑性和可重复加工性能。
所述共结晶热可逆交联聚烯烃材料多次重复加工后弹性模量的变化范围为±(0～10％)，屈服强度的变化范围为±(0～10％)，具有良好的可重复加工性能。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述共结晶热可逆交联聚烯烃材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将交联剂和极性聚合物加热混合，得到交联剂组合物；
步骤2、将不饱和烃类聚合物、交联剂组合物、抗氧剂和催化剂进行混合、密炼，得到密炼混合物；
步骤3、热压密炼混合物，得到共结晶热可逆交联聚烯烃材料。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将交联剂和极性聚合物加热混合，得到交联剂组合物。
基于10重量份的交联剂，极性聚合物为1～100重量份，优选为5～50重量份，更优选为5～20重量份。
研究发现，极性聚合物的添加量过多时，会降低最终制得聚烯烃材料的力学性能，若极性聚合物的添加量过少，则无法有效溶解交联剂，使制得交联剂组合物中仍存在交联剂团聚现象。
混合温度为70～120℃，优选为80～110℃，更优选为90～100℃。混合时间为5～30min，优选为10～20min，更优选为10～15min。
混合温度太低，难以充分熔融，混合效果差，混合温度也不宜过高，温度过高会导致交联剂发生脱羧。
待交联剂和极性聚合物的颜色均匀，即交联剂和极性聚合物混合均匀，停止搅拌，自然冷却后得到块状化合物，对其进行破碎研磨，得到粉末状产物，即为交联剂组合物。
步骤2、将不饱和烃类聚合物、交联剂组合物、抗氧剂和催化剂进行混合、密炼，得到密炼混合物。
所述不饱和烃类聚合物包括环氧聚烯烃和聚烯烃中的一种或几种，本发明所述的聚烯烃是指不含有环氧基的聚烯烃。
环氧聚烯烃上的环氧基可以作为交联剂羧酸基团的交联点，环氧聚烯烃选自环氧度为1％～20％的环氧聚烯烃中的一种或几种，优选选自环氧度为2％～10％的环氧聚烯烃中的一种或几种，更优选选自环氧度为2％～10％的环氧聚乙烯和环氧聚丙烯中的一种或几种。
聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚4-甲基-1-戊烯和聚丙烯无规共聚物中的一种或几种，优选选自聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯无规共聚物中的一种或几种，更优选选自结晶度为90％～95％的高结晶度聚乙烯、结晶度为80％～85％的低结晶度聚乙烯、无规聚丙烯和聚丙烯无规共聚物中的一种或几种。
根据本发明一种优选地实施方式，若不饱和烃类聚合物为环氧聚烯烃和聚烯烃的混合物时，基于100重量份的聚烯烃，环氧聚烯烃为0.5～20重量份，优选为1～15重量份，更优选为2～14重量份。
交联剂组合物为步骤1制得的交联剂组合物，基于50重量份的不饱和烃类聚合物，交联剂组合物的添加量为0.01～5重量份，优选为0.02～4重量份，更优选为0.03～2重量份。
本发明中，交联剂的使用量过少时，最终制得的聚烯烃材料交联密度过低，不能有效提升聚烯烃材料的力学性能，若交联剂的使用量过多，则可能造成交联剂在体系内团聚或分布不均，还会造成交联剂的羧酸基团反应不充分，无法双端同时反应，不能产生有效的共价交联网络，同样不利于力学性能的提升。
抗氧剂选自酚类抗氧剂中的一种或几种，优选选自抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂2246和抗氧剂1010中的一种或几种，更优选为抗氧剂168或抗氧剂1010。
基于50重量份的不饱和烃类聚合物，抗氧剂的添加量为0.1～10重量份，优选为0.2～5重量份，更优选为0.4～2重量份。
将试验发现，抗氧剂的添加量低于0.1重量份时，抗老化效果不明显，添加量高于10重量份时，会增加制备成本。
所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，优选选自4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为4-二甲氨基吡啶或γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。
基于50重量份的不饱和烃类聚合物，催化剂的添加量为0.01～5重量份，优选为0.02～2重量份，更优选为0.04～1重量份。
若催化剂的添加量过多，可能会导致在密炼阶段发生反应，并且容易导致羟基与环氧基的开环反应，使副反应增加，若催化剂的添加量低于0.01重量份，催化作用不显著，不利于反应的顺利进行。
所述密炼温度为90～190℃，优选密炼温度为100～180℃，更优选密炼温度为110～170℃。
密炼时间为6～30min，优选为7～20min，更优选为8～12min。
本发明人发现，密炼温度过低或密炼时间过短，都会导致分子链舒展程度不够，物料混合不均匀，密炼温度太高会引发副反应，密炼时间过长则会导致分子链断裂，都会影响制得材料的力学性能。
密炼的转速为40～100rpm，优选转速为50～70rpm，更优选为60rpm。
根据本发明一种优选地实施方式，密炼过程中，先加入聚烯烃、交联剂组合物和抗氧剂，密炼3～5min待上述组分混合均匀后，再加入催化剂，可避免催化剂和交联剂组合物在没混合均匀时就发生反应。
步骤3、热压密炼混合物，得到共结晶热可逆交联聚烯烃材料。
热压于热压机中进行，热压温度为120～180℃，优选为130～170℃，更优选为140～160℃。
热压时间为10～180min，优选为30～150min，更优选为45～120min。
经试验发现，若热压温度低于120℃，聚烯烃材料无法充分熔融，成型效果不佳，若热压温度过高、反应时间过长，热压后产物颜色加深，副反应增多，导致材料性能下降。
本发明制得的共结晶热可逆交联聚烯烃材料可在170～200℃实现热塑加工。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明采用含双环戊二烯结构的二羧酸交联剂，通过其分子结构中的羧基与环氧聚烯烃中的环氧基发生开环反应，在环氧聚烯烃链之间形成了热可逆交联桥键，从而使其在形成交联网络的同时保持热塑加工性，既提高了材料的性能，又赋予材料可回收性，提高其利用率；
(2)本发明所述的聚烯烃材料中，聚烯烃链段与环氧聚烯烃的聚烯烃链段形成共结晶，从而实现无定形区可逆化学交联与结晶区共结晶协同，使材料的力学性能和耐热性能提高；
(3)本发明所述的制备方法采用原位交联的方法，反应过程中无需加任何溶剂，具有制备工艺简单、安全环保、综合成本低等优点，易于推广应用。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
取20gPEG10000(聚乙二醇)于烧杯中，100℃油浴加热，持续搅拌直至PEG10000融化。将20g双环戊二烯二甲酸(DCPDCA)分批加入到PEG10000熔体中，一边加料一边搅拌，搅拌15min左右直至混合物颜色均匀。将混合后的熔体冷却，即为交联剂组合物，将其破碎成粉末备用。
将50g环氧化度为8％的环氧聚乙烯、1g交联剂组合物、0.05gDMAP(4-二甲氨基吡啶)催化剂、0.5g抗氧剂168于密炼机中密炼，密炼条件为：于110℃下密炼10min，转速60rpm。
将密炼后的材料置于热压机中进行热压，热压温度为140℃，热压时间为60min。
实施例2
取20gPEG10000(聚乙二醇)于烧杯中，100℃油浴加热，持续搅拌直至PEG10000融化。将20g双环戊二烯二甲酸(DCPDCA)分批加入到PEG10000熔体中，一边加料一边搅拌，搅拌15min左右直至混合物颜色均匀。将混合后的熔体冷却，即为交联剂组合物，将其破碎成粉末备用。
将43.5g低结晶度聚乙烯(结晶度80％)、1.5g环氧化度为8％的环氧聚乙烯、0.09g交联剂组合物、0.2gTBD(γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)催化剂、0.5g抗氧剂1010于密炼机中密炼，密炼条件为：于120℃下密炼10min，转速60rpm。
将密炼后的材料置于热压机中进行热压，热压温度为140℃，热压时间为100min。
实施例3
取20gPEG10000(聚乙二醇)于烧杯中，100℃油浴加热，持续搅拌直至PEG10000融化。将20g双环戊二烯二甲酸(DCPDCA)分批加入到PEG10000熔体中，一边加料一边搅拌，搅拌15min左右直至混合物颜色均匀。将混合后的熔体冷却，即为交联剂组合物，将其破碎成粉末备用。
将49g高结晶度聚乙烯(结晶度90％)、1g环氧化度为8％的环氧聚乙烯、0.03g交联剂组合物、0.2gTBD催化剂、0.5g抗氧剂168于密炼机中密炼，密炼条件为：于140℃下密炼10min，转速60rpm。
将密炼后的材料置于热压机中进行热压，热压温度为150℃，热压时间为120min。
实施例4
取20gPEG10000(聚乙二醇)于烧杯中，100℃油浴加热，持续搅拌直至PEG10000融化。将20g双环戊二烯二甲酸(DCPDCA)分批加入到PEG10000熔体中，一边加料一边搅拌，搅拌15min左右直至混合物颜色均匀。将混合后的熔体冷却，即为交联剂组合物，将其破碎成粉末备用。
将45g无规共聚聚丙烯、5g环氧化度为2％的环氧聚丙烯、0.1g交联剂组合物、0.3gTBD催化剂、0.5g抗氧剂1010于密炼机中密炼，密炼条件为：于160℃下密炼10min，转速60rpm。
将密炼后的材料置于热压机中进行热压，热压温度为160℃，热压时间为60min。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：不制备和添加交联剂组合物。
对比例2
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：不进行交联剂组合物的制备，将交联剂组合物替换为己二酸。
对比例3
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：不进行交联剂组合物的制备，将交联剂组合物替换为纯双环戊二烯二甲酸。
对比例4
以与实施例2相似的方式进行制备，区别仅在于：不添加环氧聚乙烯。
对比例5
以与实施例3相似的方式进行制备，区别仅在于：不添加环氧聚乙烯。
对比例6
以与实施例4相似的方式进行制备，区别仅在于：不添加环氧聚丙烯。
对比例7
将25g聚乙烯、25g环氧化度为8％的环氧聚乙烯、0.5g抗氧剂168于密炼机中密炼，密炼条件为：于140℃下密炼10min，转速60rpm。
对比例8
以与实施例7相似的方式进行制备，区别仅在于：不添加环氧聚乙烯。
对比例9
以与实施例7相似的方式进行制备，区别仅在于：不添加聚乙烯。
实验例
实验例1红外光谱测试
将实施例1中混合密炼后未热压的样品以及150℃热压2h的样品进行红外测试，所得红外谱图如图1所示。
从图1中可以看出，添加交联剂组合物制得的样品，在热压后由于羧基与环氧基发生了开环反应，在1750cm-1处产生了明显的酯基峰，并且在1680cm-1的羧基峰和910cm-1的环氧峰明显减弱，表明试样中产生了交联。
实验例2凝胶含量测试
采用热熔剂加热萃取方式测定试样不溶物含量(凝胶含量)。具体操作方式为：取0.2g左右试样，用滤纸包覆，然后加入过量二甲苯(大约200mL)，在140℃油浴锅中加热回流12h，然后取出试样用热甲苯淋洗后在烘箱中100℃烘干24h(至恒重)，用减重法计算不溶物含量，凝胶含量测试结果如表1和表2所示。
从凝胶含量的测试结果可以发现热压之后的样品均发生了一定程度的交联。
实验例3交联环氧聚乙烯力学性能测试
将实施例1中制得样品与对比例1、对比例2和对比例3制得样品热压后进行力学性能测试，然后对其进行二次加工(180℃密炼10min后再150℃热压2h)，降温至室温后进行力学性能测试，测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，实施例1中加入交联剂组合物制得样品的弹性模量、屈服强度均增加，断裂伸长率降低，与不加交联剂组合物制得试样(对比例1)相比，添加交联剂组合物的试样(实施例1)各项力学性能均有一定程度的提升，说明加入聚乙二醇有利于改善双环戊二烯二甲酸在环氧聚乙烯体系中的分散从而促进交联反应。以己二酸作为对照的试样(对比例2)和使用双环戊二烯二甲酸的试样，一次成型后力学性能均得到提升，但二次加工后，以双环戊二烯二甲酸为交联剂的试样力学性能明显优于己二酸为交联剂的试样，说明以双环戊二烯二甲酸为交联剂制得的试样确实具有可重复加工性能。
实验例4共结晶测定
将对比例7、对比例8和对比例9制得的试样于DSC中测定其降温曲线，降温速率为10℃/min，测试结果如图2所示。
图2中，在环氧聚乙烯(对比例9)的降温曲线中，其结晶所对应的放热峰在85℃左右，热焓值为53J/g，在聚乙烯(对比例8)的降温曲线中，其结晶所对应的放热峰在118℃左右，热焓值为190J/g；在环氧聚乙烯和聚乙烯质量比为1:1共混物(对比例7)的降温曲线中，环氧聚乙烯的结晶所对应的放热峰峰位基本不变，热焓值稍有降低，从26.5J/g减少至24J/g，聚乙烯的结晶所对应的放热峰向低温区发生一定偏移，其热焓值也稍有减少，从95J/g降低至86J/g。在两种晶区的中间区域，其面积明显增加，热焓值从5J/g增加至9J/g,。
综上所述，共混物相较于单独的聚乙烯或环氧聚乙烯，在晶区所对应的总热焓值几乎没有减少，两个结晶峰的中间区域结晶明显增加，说明环氧聚乙烯和聚乙烯确实发生了共结晶。
实验例5聚烯烃-环氧聚烯烃交联共结晶材料力学性能测试
将实施例2、实施例3和实施例4制得的试样和对比例4、对比例5和对比例6制得试样进行力学性能测试，测试结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，与对比例4制得的试样相比，实施例2制得试样的弹性模量提升了65％(90MPa提高到148MPa)，屈服强度提升了38％(9.3MPa提高到12.8MPa)。
与对比例5制得的试样相比，实施例3制得试样的力学性能明显提升，弹性模量提升了16％(677MPa提高到788MPa)，屈服强度提升了18％(27.5MPa提高到32.5MPa)。
与对比例6制得的试样相比，实施例4制得试样的力学性能明显提升，屈服强度提升了12％。
实验例6耐热性测试
对实施例2与实施例3制得的试样和对比例4与对比例5制得的试样进行维卡热变形温度测试和DSC测试，如图3、图4、图5和图6所示。
从图3和图5可以看出，与对比例4的试样相比，实施例2制得的试样热变形温度提升了7℃(由74℃提高至81℃)，初始熔融温度提升3℃(从101℃提高至104℃)，耐热性提高。
图4和图6可以看出，与对比例5的试样相比，实施例3制得试样的热变形温度提高了7℃(由100℃提升至107℃)，初始熔融温度由123℃提升至126℃，耐热性提高。
实验例7重复加工性能测试
对实施例2和实施例3制得的试样进行重复加工性能测试，二次加工前，将试样在密炼机中于180℃密炼5分钟，然后在150℃热压2h后保压降温，获得二次加工试样，进行力学性能测试，测试结果如表3所示。
表3
/>
从表3中可以看出，实施例2和实施例3制得的试样经4～5次重复热塑加工后力学性能几乎没有变化，显示出优异的热塑加工性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种共结晶热可逆交联聚烯烃材料，其特征在于，该共结晶热可逆交联聚烯烃材料由包括不饱和烃类聚合物和交联剂组合物的原料制得；
所述交联剂组合物由极性聚合物和交联剂制得，所述交联剂选自含有双环戊二烯结构的二羧酸交联剂中的一种或几种；
所述极性聚合物的分子量为5000～20000，所述极性聚合物包括聚乙二醇；
基于10重量份的交联剂，极性聚合物为1～100重量份；
所述不饱和烃类聚合物包括环氧聚烯烃和聚烯烃；
环氧聚烯烃选自环氧度为1%～20%的环氧聚烯烃中的一种或几种；
聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯和聚4-甲基-1-戊烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃材料，其特征在于，
基于50重量份的不饱和烃类聚合物，交联剂组合物为0.01～50重量份。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃材料，其特征在于，
所述原料还包括抗氧剂和催化剂，基于50重量份的不饱和烃类聚合物，
抗氧剂 0.1～10重量份；
催化剂 0.01～5重量份。
4.一种制备权利要求1至3任意一项所述的共结晶热可逆交联聚烯烃材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将交联剂和极性聚合物加热混合，得到交联剂组合物；
步骤2、将不饱和烃类聚合物、交联剂组合物、任选的抗氧剂和催化剂进行混合、密炼，得到密炼混合物；
步骤3、热压密炼混合物，得到共结晶热可逆交联聚烯烃材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合温度为70～120℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，所述密炼温度为90～190℃，密炼时间为6～30min；
步骤3中，热压温度为120～180℃，热压时间为10～180min。
7.一种共结晶热可逆交联聚烯烃材料，由权利要求4至6任意一项所述的方法制得。
CN202110700554.2A 2021-06-23 2021-06-23 一种共结晶可逆交联聚烯烃材料及其制备方法 Active CN115505219B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110700554.2A CN115505219B (zh) 2021-06-23 2021-06-23 一种共结晶可逆交联聚烯烃材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110700554.2A CN115505219B (zh) 2021-06-23 2021-06-23 一种共结晶可逆交联聚烯烃材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115505219A CN115505219A (zh) 2022-12-23
CN115505219B true CN115505219B (zh) 2023-09-26

Family

ID=84500454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110700554.2A Active CN115505219B (zh) 2021-06-23 2021-06-23 一种共结晶可逆交联聚烯烃材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115505219B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811960A (zh) * 2010-04-20 2010-08-25 北京化工大学 一种羧酸盐热可逆交联剂及其制备方法
CN101955592A (zh) * 2010-04-20 2011-01-26 北京化工大学 一种可热塑再加工交联卤化丁基橡胶的制备方法
CN105802099A (zh) * 2016-05-17 2016-07-27 江南大学 热塑性组合物及其制备方法
CN110387004A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 北京化工大学 一种环氧化三元乙丙橡胶、制备方法及弹性体
CN110790958A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 北京化工大学 一种热可逆交联橡胶及其制备方法
CN111072858A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 大连理工大学 一种聚乙烯树脂及其制备方法
CN111944218A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 北京化工大学 一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811960A (zh) * 2010-04-20 2010-08-25 北京化工大学 一种羧酸盐热可逆交联剂及其制备方法
CN101955592A (zh) * 2010-04-20 2011-01-26 北京化工大学 一种可热塑再加工交联卤化丁基橡胶的制备方法
CN105802099A (zh) * 2016-05-17 2016-07-27 江南大学 热塑性组合物及其制备方法
CN110387004A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 北京化工大学 一种环氧化三元乙丙橡胶、制备方法及弹性体
CN110790958A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 北京化工大学 一种热可逆交联橡胶及其制备方法
CN111944218A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 北京化工大学 一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法
CN111072858A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 大连理工大学 一种聚乙烯树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
段靓靓 ; .环氧化天然橡胶/二羧酸自硫化共混体.橡胶参考资料.2015,(03), *
王志鹏 ; 袁金颖 ; .Diels-Alder反应在构建特殊结构高分子中的应用.化学进展.2012,(12), *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115505219A (zh) 2022-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110591316B (zh) 一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用
CN100497463C (zh) 一种功能化聚丙烯材料的制备方法
CN112055721A (zh) 极性单体接枝聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN85109217A (zh) 聚烯烃用热熔型胶粘剂
Xiao et al. Dynamically cross-linked polyolefin elastomers with highly improved mechanical and thermal performance
CN101838511A (zh) 耐高温服装热熔胶及其制备方法
CN101104681A (zh) 一种改性聚甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法
CN115746432B (zh) 一种环保型再生阻燃塑料及其制备方法
CN112126150B (zh) 可循环使用的POE vitrimer弹性体、发泡材料及其制备方法和应用
CN109233230B (zh) 一种有机/无机杂化改性聚乳酸膜材料及其制备方法
CN115505219B (zh) 一种共结晶可逆交联聚烯烃材料及其制备方法
CN113652032B (zh) 一种汽车增强阻尼片
CN113603584B (zh) 一种光热降解聚酯的方法
CN116640269B (zh) 一种基于再生塑料的复合材料及其制备方法
Yang et al. Sulfur-rich polymers with heating/UV light-responsive shape memory and temperature-modulated self-healing
CN112778683A (zh) 一种抗断裂复合玻璃材料及其制备方法
CN1844223A (zh) 一种沥青包装袋用聚丙烯尼龙塑料合金
CN1693329A (zh) 稀土化合物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方法
CN111117189A (zh) 一种激光焊接易加工的pc/abs合金材料及其制备方法
CN102786788B (zh) 一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料及其制备方法
CN1160390C (zh) 聚乙烯－马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法
CN110791040B (zh) 一种pvc增韧用纳米碳酸钙及其制备方法
CN115141421B (zh) 一种抑菌再生塑料及其制备方法
CN113754963B (zh) 一种热可逆共交联耐油橡胶及其制备方法
CN110483900A (zh) 一种滚塑聚丙烯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant