JP4533591B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを用いる組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた光硬化性熱硬化性樹脂組成物（光硬化性及び熱硬化性の樹脂組成物をいう。以下、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物と表記する。）及びその硬化物に関するものである。更に詳しくは、カラーフィルターの保護膜あるいはプリント配線板製造の際にソルダーレジスト等として有用な可撓性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた耐熱性、密着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた永久保護膜を形成することができるアルカリ水溶液で現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行している。このような紫外線硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂の光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体及び光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記載されている（特許文献１参照）。
また、カラーフィルター分野においては、重合性不飽和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得られたカルボキシ基含有交互共重合体が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、重合性不飽和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得られたカルボキシ基含有交互共重合体の末端水酸基にジイソシアネート化合物を反応させ、可撓性（フレキシブル性）を持たせた樹脂が提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
一方、フレキシブルプリント配線基板といわれているポリイミド基板に用いるソルダーレジストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型を作製し、打ち抜いた後接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型又は熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであった。一方リッジド（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線基板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性の要求が高まってきている。従来のスクリーン印刷法では、パターン精度が得られないため、液状フォトレジスト法が提案され、現在５０％以上導入されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５６−４０３２９号公報
【特許文献２】
特開平９−３２５４９４号公報
【特許文献３】
特開平９−３２５４９３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カラーフィルターの保護膜あるいはフレキシブルプリント配線板製造に有用な可撓性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂と、それを用いた耐熱性、密着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた永久保護膜を形成することができるアルカリ水溶液で現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリエステル構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜も伸び率、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたフレキシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物を見出した。
すなわち本発明の第一の態様は、（ａ）脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物と、（ｂ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物との反応物（ｉ）と、（ｃ）一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物との重付加により得られる反応物（ｉｉ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を付加して得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂が提供され、好ましい態様としては、前記（ｂ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルのε−カプロラクトン付加物である。
本発明の第二の態様としては、（Ａ）前記活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び（Ｅ）希釈剤を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供され、また、上記組成物に、さらに（Ｆ）エポキシ硬化触媒を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。さらにまた、これら組成物に、（Ｇ）上記活性エネルギー線硬化性樹脂以外の、不飽和基とカルボキシル基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する組成物が提供される。
さらに本発明の第三の態様として、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物、及びこれらの硬化物からなるソルダーレジスト層や層間絶縁層を有するプリント配線板が提供される。
尚、本発明で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルとは、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルとヒドロキシアルキルメタクリル酸エステルを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、（ａ）四塩基酸二無水物と、（ｂ）一分子中に少なくとも１ 個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物との反応物（ｉ）と、（ｃ）一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物との重付加により得られる反応物（ｉｉ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を付加して活性エネルギー線硬化性樹脂が得られることを見出した。
すなわち、ポリエステル樹脂をバックボーンポリマーとしてカルボキシル基を導入した活性エネルギー線硬化性樹脂は、硬化収縮が少ないと共に、柔軟性（耐屈曲性）と強度を兼ね備え、優れた機械的特性も有する硬化物を与えること、さらに、該活性エネルギー線硬化性樹脂は、耐熱性、熱安定性に優れると共に、アルカリ水溶液に可溶な活性エネルギー線硬化性樹脂であることを見出した。また、このような化合物の工業的に有利な製造方法も見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、（ａ）四塩基酸二無水物と、（ｂ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物との反応物（ｉ）と、（ｃ）一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物との重付加により得られる反応物（ｉｉ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を付加した樹脂であるため、アルカリ水溶液に可溶である。従って、これを光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、未露光部をアルカリ水溶液により現像することが可能である。活性エネルギー線硬化性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂の合成に用いられる四塩基酸二無水物（ａ）としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、さらに、例えば下記一般式（１）で示され（ａ−１）無水トリメリット酸変性物
【化１】

（式中、Ｘは、グリコール残基であり、下記一般式（２）で示される。）
【化２】

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、ｍは、０又は１である。）
も挙げられる。この無水トリメリット酸変性物（ａ−１）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系ジオール類と無水トリメリット酸との縮合物が挙げられる。市販品としては例えば，新日本理化（株）製のＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−３００、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＴＡ−Ｃ等が挙げられる。
尚、四塩基酸二無水物と、後述の一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）との反応により得られる反応物（ｉ）は、ジカルボン酸となり、分子鎖の延長剤となる。また、二塩基酸無水物と、後述の一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）との反応により得られる反応物（ｉ）は、モノカルボン酸となり、分子鎖の停止剤になる。これらを混合して、分子量のコントロールをすることができる。また、それぞれの酸無水物は、２種類以上を併用しても構わない。
【００１０】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂の合成に用いられる一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物との反応物（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレート類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、上記化合物の水酸基に、ε−カプロラクトンなどの環状エステルを付加した化合物も使用できる。好ましくは、ε−カプロラクトンの付加率としては、前記ヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレート等１モルに対して、１〜２モルである。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂の合成に用いられる一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（ｃ）としては、（ｃ−１）２官能エポキシ樹脂、（ｃ−２）ビスオキセタン化合物、及び一分子中にエポキシ基とオキセタニル基をそれぞれ１個ずつ持つ化合物（ｃ−３）が挙げられる。前記２官能エポキシ樹脂（ｃ−１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂やナフタレンジオールジグリシジルエーテルなどの芳香族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂；テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシシルアニリンなどのジグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
また、前記ビスオキセタン（ｃ−２）としては、下記一般式（３）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化３】

（式中、Ｒ^２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）で示される芳香族炭化水素類、下記一般式（９）及び（１０）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、下記一般式（１１）及び（１２）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の官能基である。）
【化４】

（式中、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ^４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わし、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【化５】

（式中、ｎは、１〜１２の整数を表わす。）
【化６】

これら一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
前記、四塩基酸二無水物（ａ）と一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）から反応物（ｉ）を得る方法は、前記四塩基酸二無水物（ａ）の酸無水物基１当量に対して、前記化合物（ｂ）を好ましくは、１．５〜２．５当量、特に好ましくは、１．９〜２．１当量使用する。また、この反応時には、後述の有機溶媒（Ｅ−１）を使用することができる。また反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。さらに、反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましい。その際の反応温度は、６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
【００１４】
前記四塩基酸二無水物（ａ）との反応における反応促進剤としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、リンイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加体が使用可能であり、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は酸無水物（ａ）に対して０．１〜２５モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００１５】
前記三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。
【００１６】
前記四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
【００１７】
前記三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。
【００１９】
また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。
【００２０】
前記ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００２１】
前記反応は、（Ｅ−１）有機溶媒の存在下、又は無溶媒下でも進行するが、反応時撹拌効率を改善するために有機溶媒（Ｅ−１）の存在下で行なうことも可能である。また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
【００２２】
前記有機溶媒（Ｅ−１）としては、反応に影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００２３】
次に、反応物（ｉ）と一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（ｃ）との重付加により得られる反応物（ｉｉ）を得る方法としては、反応物（ｉ）１当量当り、一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（ｃ）を０．６〜１．３当量、特に好ましくは、０．８〜１．１当量使用する。また反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。
【００２４】
前記多塩基酸無水物（ｄ）との反応における反応促進剤としては、前述の三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、リンイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加体が使用可能である。その使用量は、酸無水物に対して０．１〜２５モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。但し、前述した反応物（ｉ）の製造時に用いた触媒が系内に残存する場合、新たに触媒を添加しなくても反応を促進することが可能である。
【００２５】
前記反応は、有機溶媒（Ｅ−１）の存在下、又は無溶媒下でも進行するが、反応時撹拌効率を改善するために前述の有機溶媒（Ｅ−１）の存在下で行なうことも可能である。また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
【００２６】
次に、反応物（ｉｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。特に好ましくは、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等を挙げることができる。）の反応は、前記反応物（ｉｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００２７】
本発明で使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、公知の反応性単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などが使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基とアルコール性水酸基を有する化合物との反応物などを挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種類以上の混合物で用いられ、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部の割合であることが好ましい。上記化合物（Ｂ）の配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下するため、他の感光性化合物を添加する必要が生じるので好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、接触露光に必要な指触乾燥性が得られ難くなり、また耐熱性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００２８】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００２９】
また更に、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル等の三級アミノ化合物のような増感剤を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール、ビスフェノール、ビスフェノール、テトラブロモビスフェノールなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンなどとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
【００３２】
本発明に用いられる希釈剤（Ｅ）としては、前述の有機溶媒（Ｅ−１）に加え、例えばエチルメチルケトンなどのケトン類；テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の（Ｅ−２）有機溶剤類が挙げられる。
【００３３】
前述の希釈剤（Ｅ）の使用目的は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）成分を希釈溶解せしめ液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜させることである。希釈剤（Ｅ）の使用量は、塗布方法にもよるが組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるエポキシ硬化触媒（Ｆ）としては、例えばイミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体、トリアジン誘導体、三級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンとの当量反応物等が挙げられる。これらの硬化触媒（Ｆ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いる。
【００３５】
前記イミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（いずれも四国化成工業（株）製）等があげられる。
前記グアナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等があげられる。
前記ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体におけるポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等があげられる。
トリアジン誘導体としては、例えばエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等があげられる。
【００３６】
さらに、前記三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等があげられる。
有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等があげられる。
【００３７】
ホスホニウム塩類としては、例えばトリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等があげられる。４級アンモニウム塩類としては、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等があげられる。
【００３８】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）以外の他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有することができる。
他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）としては、不飽和基及びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、それらの中でも下記のような樹脂が好ましい。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性等を向上させるために、クレゾールノボラック系エポキシ化合物を用いて得られる（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂を配合させることが特に望ましい。
【００３９】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、それらの塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために（Ｈ）球状多孔質フィラーを配合することができる。球状多孔質フィラー（Ｈ）の材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラー（Ｈ）を配合した場合、その孔中に空気中を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フィラー（Ｈ）の平均粒径は１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フィラー（Ｈ）の吸油量は、約５０〜８００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇであることが望ましい。球状多孔質フィラー（Ｈ）の配合割合は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが望ましい。
【００４０】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、（Ｉ）エポキシ化ポリブタジエンを配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｉ）としては、例えばダイセル化学工業社製のエポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜５０質量部とすることが望ましい。さらに、フレキシブル性付与と反りを低減することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状（Ｊ）ウレタンビーズを配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｊ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜１００質量部とすることが望ましい。
【００４１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを、単独で又は２種類以上を組み合わせて配合することができる。これらは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００４２】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分、又、必要に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。この本発明の樹脂組成物は通常液状であるが、ドライフィルムにしてもよい。
【００４４】
ドライフィルムを製造するには、例えばベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、クラビア方式及びドクターブレート方式等を用いて上記の本発明の樹脂組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の希釈剤（Ｅ）を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、５〜１６０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍに調製される。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。
【００４５】
また、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる希釈剤（Ｅ）を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００４６】
前記希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この希アルカリ水溶液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００４７】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００４８】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を例えば前記したような希アルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイアホールを形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴開けを行った後、酸化剤、希アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。
なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、レジストインキ、特にフレキシブルプリント配線板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００５０】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は、５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。上記の樹脂組成物の硬化物層の特徴である柔軟性を十分に利用する観点から、プリント基板としてはフレキシブルプリント配線板が好ましい。このフレキシブルプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。
【００５１】
本発明のフレキシブルプリント配線板を、ドライフィルムを用いて製造する場合は、例えば離型フィルムをはがした上記のドライフィルムを上記のフレキシブルプリント配線板用基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例、比較合成例、応用実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００５３】
実施例１
有機溶媒（Ｅ−１）として、カルビトールアセテートを１５７０部、四塩基酸二無水物（ａ）として、無水ピロメリット酸を２１８部、一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）としてヒドロキシエチルアクリル酸を２３２部、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．４部、触媒としてトリフェニルホスフィン２．４部を仕込み、１００℃の温度で１２時間反応させ、反応物（ｉ）を得た。次に、一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（ｃ）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを３４０部添加し、１２時間反応させた。反応生成物（ｉｉ）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸２２８部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡワニスと称す。
【００５４】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂感は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
【００５５】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）３２２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−２ワニスと称す。
【００５６】
応用実施例１及び比較例１〜２
前記実施例１及び比較合成例１〜２で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００５９】
（１）現像性
上記応用実施例及び各比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００６０】
（２）引張弾性率、（３）引張強度（引張破壊強さ）、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００６１】
（５）吸水率
予め質量を測定したガラス板に、上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００６２】
上記応用実施例及び各比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、その後室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプルを得た。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
【００６３】
（７）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って上記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００６４】
（８）誘電率、誘電正接
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。
【００６５】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンに、上記応用実施例及び各比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロールコーターを用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００６６】
（１０）耐酸性試験
前記（９）電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６７】
（１１）耐アルカリ性試験
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記（１０）耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００６８】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線板に上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００６９】
表２の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、伸び率、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れ、特に伸び率に優れている。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が伸び率に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。

Claims (7)

1. （ａ）脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物と、（ｂ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物との反応物（ｉ）と、（ｃ）一分子中に２個のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物との重付加により得られる反応物（ｉｉ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を付加して得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂。
2. 前記（ｂ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
3. （Ａ）前記請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び（Ｅ）希釈剤を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記請求項３に記載の組成物に、さらに（Ｆ）エポキシ硬化触媒を含有させることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記請求項３又は４に記載の組成物に、さらに（Ｇ）請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂以外の、不飽和基とカルボキシル基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を含有させることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記請求項３乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
7. 所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が請求項３乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板。