JPH01236225A - 変性エポキシ樹脂およびこれをバインダー樹脂とするトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、変性エポキシ樹脂及び電子コピー、ファクシ
ミリ等に利用される低温定着可能な該変性エポキシ樹脂
をバインダーとするトナーに関する。

〈従来の技術〉 電子写真に用いる現像剤は、−成分系のものと二成分系
のものが知られている。

二成分系の現像剤は、着色粉末（トナー）と、帯電粒子
であるキャリヤーとの混合物である。　　トナー中には
、顔料、染料等の着色剤、バインダー樹脂、滑剤その他
の添加成分が含まれている。

電子写真において、一般にトナーを紙などの基体に定着
する方法は、２本以上の金属ロール間を通過させ機械的
な圧力により定着させる圧力定着方式、トナーを融点以
上に加熱し融着させる熱定着方式、および上記２方式を
組合せた熱圧力（ヒートロール）定着方式がある。

このうち、熱圧力定着方式は高速複写性の点で優れてい
るが、トナーが溶融状態でヒートロールと接触するため
、使用されているバインダー樹脂によってはトナーの一
部がヒートロール表面に付着して移転するいわゆるオフ
セットが起こる。

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・ア
クリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等各種の
樹脂が従来より提案されている。

一方、ヒートロールでの消費電力の低減化、高速複写の
目的には、トナーひいてはバインダー樹脂の軟化点が低
い方が有利である。　このためバインダー樹脂として軟
化点の低いエポキシ樹脂を用いると低温での定着性が良
好なトナーを容易に得ることができる。

また、スチレン系樹脂はジオクチルフタレート等の塩ビ
用可塑剤に溶解するため、複写物を軟質塩ビのフィルム
と接触する状態で保存しておくと印刷物のトナーがフィ
ルム側に付着してフィルムを汚染するという問題があっ
て、その改善が望まれていたが、エポキシ樹脂ではこの
様な現象は起こらないという利点がある。

しかし、軟化点の低いエポキシ樹脂は分子量が低く、溶
融粘度が低いため、オフセットが起こり易いという間圀
点がある。

また、熱定着方式では、溶融粘度の低い樹脂は、定着の
際ボイドが発生しゃすく印刷物の外観が悪くなる。

以上の問題点を解決するために、軟化点が低くしかも溶
融状態下での粘度が高い樹脂が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、新規な変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明の他の目的は、従来技術における上記問題点を解
決し、低温定着性、高速定着性に侵れ、オフセットが起
こらないトナーを提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は （ａ）ビスフェノール型または水添ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、 （ｂ）１分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多
官能エポキシ樹脂 及び （ｃ）エポキシ基と反応しつる活性水素を分子内に平均
２個以上有する化合物を特定割合で反応させて得られる
新規変性エポキシ樹脂及び該新規変性エポキシ樹脂をバ
インダー樹脂とする新規トナーを提供する。

〈発明の構成〉 本発明の新規変性エポキシ樹脂を製造するに当って用い
られる（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビ
スフェノール型エポキシ樹脂としては、下記一般式で示
されるエポキシ樹脂が挙げられる。

ここでＡはＨＯ−Ａ−ＯＨで表わされるビスフェノール
又は水添ビスフェノールの二価の残基であり、Ｒは水素
原子又はメチル基であり、ｎは繰り返し単位数である。

このようなビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビス
フェノール型エポキシ樹脂は、例えば、下記に例示され
るビスフェノール又はそのビスフェノールから誘導され
ろ水添ビスフェノールとエビハロヒドリン又はβ−メチ
ルエビハロヒドリンとから製造されるグリシジルエーテ
ル又はβ−メチルグリシジルエーテルである。

ビスフェノールの例示として、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェ
ノールＦ）、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン（通称ビスフェノールＡＤ）、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル及びこれらのハロゲン化物
などが挙げられる。

これらのなかでもビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル（ビスＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦのグリ
シ、ジルエーテル（ビスＦ型エポキシ樹脂）が特に好ま
しい。

又、成分（ａ）としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は
通常１５０ないし１３００であり、とくには１６０ない
し１１００のものが好ましい。

これらビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂は単独で、もしくは混合して使用
することができる。

本発明で使用される他のエポキシ樹脂（ｂ）は分子内に
エポキシ基を平均３個以上、好ましくは３ないし６個、
特には３ないし５個有するエポキシ樹脂である。　−分
子内に存在するエポキシ基の平均個数はエポキシ樹脂の
数平均分子量をエポキシ当量で除することにより知るこ
とができる。

このようなエポキシ樹脂（ｂ）は、例えば以下に例示す
る分子内に活性水素を平均３個以上含有する化合物−（
ｂ′）とエビハロヒドリン又はβ−メチルエビハロヒド
リンから誘導される化合物（ｂ′）のグリシジル化合物
又はβ−メチルグリシジル化合物を例示することができ
る。

化合物（ｂ′）の例示としては、 メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン等の多価アミン類；トリカルバ
リル酸、アコニット酸、カンホロン酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；グリシン、アラ
ニン、アミノ酪酸、ロイシン、シスチン、リシン、アス
パラギン酸、アミノ安息香酸等のアミノカルボン酸類ニ
ジグリコールアミド酸、トリグリコールアミド酸、エチ
レンジアミン四酢酸等のイミノカルボン酸類、ピロガロ
ール、フロログルシン、フェノールノボラック、タレゾ
ールノボラック、オクチルフェノールノボラック等の多
価フェノール類ニアミノフェノール、アミノクレゾール
、アミルゾルシン、チラミン等のアミノフェノール類、
レゾルシル酸、没食子酸、ゲンチシン酸、２．４．６−
トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシテレフタル酸、ノ
ルヘミビン酸等のヒドロキシカルボン酸類等：を挙げる
ことができる。

本発明の（ｃ）成分はエポキシ基と反応し得る活性水素
を分子内に平均２個以上、好ましくは平均２個ないし３
、特には２個含有する化合物である。

このような活性水素を分子内に２個有する化合物として
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテルなどのビスフェノール類：
上記ビスフェノール類の水添化合物；上記ビスフェノー
ル類のハロゲン化物；ハイドロキノン、レゾルシン等の
二価フェノール類；エチルアミン、ヘキシルアミン、ス
テアリルアミン、アニリン、ビス（Ｎ−メチルフェニル
）メタン等の二価アミン類；マレイン酸、アジピン酸、
フタル酸等の二価カルボン酸類；その他ヒドロキシ安息
香酸等が挙げられる。

又、活性水素を分子内に平均３個以上有する化合物とし
て、前記の化合物（ｂ′）と同一のものを挙げることが
できる。

以上の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は以下の
関係を満たす用に用いられる。

すなわち、下記式［１Ｆ及び［！Ｉ　］において、 ［（ａ）のエポキシ当量］ ・・・・・・［ＩＩ　］ Ｘの値は０．０２ないし０．４とくには０．０１ないし
０．３とするのが好ましく、モしてＹの値は３００ない
し１０００とくには４００ないし８００とするのが好ま
しい。

なお、上記式において、エポキシ当量とはエポキシ基１
個当りのエポキシ樹脂の重量（ｇ／当量）であり、活性
水素当量とは活性水素１個当りの活性水素含有化合物の
重量（ｇ／当量）である。

成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の反応は、 （ｉ）　（ａ　）と（ｂ）をあらかじめ混合した後（ｃ
）を反応させる方法、 （ｉｉ）（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を同時に混合して反応
させる方法、 又は、 （ｆｉｔ）　（ａ　）と（ｃ）を反応させた後（ｂ）を
反応させる方法により好ましく行うことができる。　そ
して、反応は（ｃ）成分の活性水素が実質的にすべてエ
ポキシ基と反応するまで行われる。

上記方法において反応温度は通常５０ないし２５０℃、
好ましくは１００ないし２００℃であり、反応時間は通
常３ないし７時間程度である。　又、望むのであれば不
活性溶媒を用いることができる。

（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応は触媒の
存在下に通常行われ、触媒としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、
ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラード
、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四
級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチ
ルホスフィンなどの有機リン化合、物、トリフェニルホ
スフィン・ヨウ化メチル付加物などの４級ホスホニウム
塩、炭酸ナトリウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属
塩、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化銀な
どのルイス酸、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル付加
物などの錯体などが、一般に成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計に対して約０　、０１〜１１００００ｐｐ
　、好ましくは約０．１〜１０００　ｐｐｍ程度用いら
れる。

反応に際して溶剤が用いられる場合には、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類な
ど、活性水素およびエステル基を有しないものが用いら
れる。

かくして得られる本発明の新規変性エポキシ樹脂のエポ
キシ当量は、約３００ないし１０００、好ましくは４０
０ないし８００であり、数平均分子量は約６００ないし
２０００、好ましくは８００ないし１６００である。

本発明の新規な変性エポキシ樹脂は、静電荷現像用のト
ナーのバインダー樹脂として好適に用いられる。

本発明のトナーは、上記の新規変性エポキシ樹脂に着色
剤、帯電制御剤の如き助剤、ワックス、充填剤を適宜配
合しニーダ、コニーダなどを用いて混練し、粉砕、分散
することにより製造することができる。

上記、着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン
、鉄黒、金属錯塩染料、クロム黄、バンザイエロー、ベ
ンジジンイエロー、ベンガラ、アニリンレッド、紺青、
群青、フタロシアニンブルーなど、帯電制御材としては
、ベンジルジメチル・ヘキサデシルアンモニウムクロリ
ド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、デシル・ト
リメチルアンモニウムクロリド、ニグロシン塩基、ニグ
ロシンヒドロクロリド、サフラニン、アルコキシ化アミ
ン、アルキルアシド、アンモニウムサルファイドなど、
ワックス類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
パラフィン、マイクロクリスタルワックス、水素添加ワ
ックス、カルナバワックス、密ロウ、ポリオキシエチレ
ン、天然ワックス、アミドワックス、シリコーン、フッ
素樹脂、ポリオレフィン、ステアリン酸など、充填剤と
しては、疎水性シリカ、コロイダルシリカ、ポリスルホ
ン、溶融石英ガラス粉、タルク、クレイ、ウオラストナ
イト、チタン酸粉末、フッ素パウダーなどの公知のもの
はすべて使用可能である。

〈実施例〉 以下の実施例においてエポキシ当量及び数平均分子量は
、以下に記載する方法により測定した。

エポキシ当量 １、　２００ｍｆｔの三角フラスコに樹脂０．２ないし
１０ｇを精秤し、２５ｍｊ２のジオキサンを加えて溶解
する。

２、　１１５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶液）２５ｍ
Ａを精確に加え密栓し、充分混合後、３０分間静置する
。

３、トルエン−エタノール（１：　１、容積比）混合溶
液５０ｍρを加えた後クレゾールレッドを指示薬として
１／１０規定水酸化ナトリウム溶液で滴定する。

４、次式に従ってエポキシ当量を計算する。

Ａ：エポキシ当量 Ｗ：試料の重量（ｇ） Ｓ：１／１０規定水酸化ナトリウム熔液の滴定量 ｆ　：　１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の力価 Ｑ：空試験で、１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の滴
定量（ｍＪ２） 数平均分子量（Ｍｎ） ＧＰＣにより測定。　但し、溶出溶媒としてテトラヒド
ロフラン、溶出温度４０’Ｃ、カラムとして島津製作所
製のＨ３Ｇ２０．４ｏ、５゜及び６０を用いた。　又、
標準物質として分子量があらかじめ知られている単分散
ポリスチレンを用いて分子量の換算を行った。

（実施例１） □バインダー樹脂の合成□ エポキシ当世１８８ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂４０００ｇ、エポキシ当量ｔａ５ｇ／当量のフ
ェノールノボラック・ポリグリシジルエーテル（日本化
薬類ＥＰＰＮ２０１主として４〜５の多官能分布をもち
数平均分子量８６３であり、１分子内の平均エポキシ基
数４．７である。）７８７ｇ、ビスフェノールＡ　　１
５８９ｇ、キシレン６００ｇをン品度計および攪拌装置
を備えた１０Ｊｌセパラブルフラスコに加え、Ｎ２’Ｗ
囲気下で１２０℃まで昇温した。

以上の配合において前記［１］式のＸの値は０．２０、
［＋１］式のＹの値は５５０であった。

これに触媒としてトリフェニルホスフィン０．９ｇをキ
シレン５０ｇに溶解して添加した。

次に減圧蒸留によりキシレンを留去しながら１５０℃ま
で昇温した。　キシレン留去後、Ｎ、雰囲気にもどし１
５０℃で７ｈｒ反応を行いエポキシ当ｉ６１０　ｇ／当
量、デユランス法での軟化点８３℃、ＪＩＳ　　Ｋ７２
１０に準じて、温度９０℃荷重５００ｇの条件で測定し
た溶融流れ性（Ｍ／９０℃）が、９ｇ／ｌ。

ｍｉｎのエポキシ樹脂を得た。

□トナーの調製□ 上記で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）ｔｏｏｌ量部とニグ
ロシン染料（オリエント化学製Ｎ−０４）２重量部、カ
ーボンブラック（三菱化成製＃３０）６］ｉｉ部、ポリ
エチレンワックス（粘度平均分子量１０００、融点（Ｄ
ＳＣ法）１０９℃、軟化点（速球法）１１３℃、融解粘
度（１４０℃）２０ｃｐｓ）９重量部をニーダ−を用い
て混練し、冷却後粉砕して約１３〜１５μｌの平均粒径
を有するトナーを作成し試料とした。

このトナー５重量部を約６０〜１００μｍの平均粒径を
有する鉄粉キャリアー９５重量部と混合して現像剤を作
った。

□８平　　　価　□ この現像剤を用いて通常の電子写真法によって形成した
静電荷潜像を現像した後、トナー像を転写紙上に転写し
、表面が“ＲＴＶ”　（信芯化学製シリコンゴム）製の
定着ローラーを用いて定着した後、定着性、オフセット
性を評価した。

（１）定着性 定着後の転写紙を消ゴムでこすって評価した。

Ｏ良　　　：８０％以上残 △　やや悪い＝８０〜２０％残 ×　悪い　　：２０％以下残 （２）オフセット性 定着後の転写紙からオフセット性を評価した。

Ｏ無 △　やや有り Ｘ　有り また、定着後の転写紙を軟質塩ビシートと密着させ室温
で１週間放置し、トナーの塩ビシートへの付着性を調べ
た。

結果を表１に示す。

（実施例２） 実施例１において用いたフェノールノボラック・ポリグ
リシジルエーテルの使用量を３９４ｇに代える以外は、
実施例１と同様の操作を行った。　この際、Ｘは０．１
、Ｙは６３１であった。

実施例１と同様にトナーとし、評価を行った。

結果を表１に示す。

（実施例３） 実施例１において用いたフェノールノボラック・ポリグ
リシジルエーテルに代え、エポキシ当量２２０　ｇ／当
量のオルソクレゾールノボラック・ポリグリシジルエー
テル（日本化薬コツＥＯＣ８１０３、数平均分子量１０
００．１分子内の平均エポキシ基数４．５）−ご９３６
ｇｍいる以外は同様の操作を行った。　この際、Ｘの値
は０，２、Ｙの値は５５０であった。　結果を表１に示
す。

（実施例４） 実施例１において用いたフェノールノボラック・ポリグ
リシジルエーテルに代え、エポキシ当量１０２ｇ／当量
のメタキシリレンジアミンポリグリシジルエーテル（三
に瓦斯化学製ＴＥＴＲＡＤＸ　）を４３４ｇ用いる以外
は同様の操作を行った。　この際、Ｘの値は０．２、Ｙ
の値は５５０であった。

結果を表１に示す。

（比較例１） 実施例１において、フェノールノボラック・ポリグリシ
ジルエーテルを用いない以外は実施例１と同様の操作を
行った。　実施例１と同様に評価した。

結果を表１に示す。

〈発明の効果〉 本発明の新規な変性エポキシ樹脂をバインダー樹脂とす
る本発明のトナーは、下記の点において優れる。

■　ヒートロール定着時にオフセットを起こすことなく
低温での定着が可能である。

■　転写物が軟質塩ビに対する付着性を示さない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成
   物であることを特徴とする変性エポキシ樹脂。 （ａ）ビスフェノール型または水添ビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂 （ｂ）１分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多
   官能エポキシ樹脂 （ｃ）エポキシ基と反応しうる活性水素を分子内に平均
   ２個以上有する化合物。 但し、反応に際して成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（
   ｃ）の使用割合は下記式［ I ］及び［II］を満たす様
   に用いられる。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］
2. （２）バインダー樹脂として、請求項（１）記載の変性
   エポキシ樹脂を用いたトナー。