JP3954200B2 - ポリオール樹脂および電子写真用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオール樹脂および電子写真用トナーに関し、特に、複写機、ファックス、プリンター等の電子写真における静電荷像または磁気潜像を現像する乾式現像用トナーとして有用なポリオール樹脂、およびそのポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、ファックス、プリンター等の電子写真において、静電荷像を現像する方法として湿式現像方式と乾式現像方式があり、乾式現像方式が使用される場合が多い。
乾式現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂にカーボンブラック等の着色剤、およびその他の添加剤を含有させたトナー微粉末に、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電現像剤が用いられる。複写物を得るには、通常、感光体に静電潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーを電気的に付着させて現像し、ここで得られたトナー像を用紙等のシートに転写し、その後トナーに対し離型性を有する熱圧ローラーでまたはフラッシュ光源で定着させて永久可視像とする。
磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、上述のように定着に供される。
【０００３】
この種のトナーには、定着性（トナーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子が凝集しないこと）に優れることが要求される。
さらに、熱ロール定着では、耐オフセット性（定着ローラにトナーが付着して用紙が汚れないこと）が要求される。
近年、複写機、ファックスまたはプリンターが、家庭内にも普及するに従い、これら機器を使用する上での消費電力の低減、可視像形成スピードの向上が要求され、定着温度の低いバインダー樹脂を使用することが求められるようになっている。定着温度を下げるには、バインダー樹脂の軟化点を下げる、分子量分布を狭くする等の方法が一般に採用される。しかし、これらの方法では、耐オフセット性および耐ブロッキング性が低下する。このため、トナーの低温定着化は、まだ十分とは言えない状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、従来のトナーの有する問題を解決し、低温定着性に優れ、かつ耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるため、トナー用樹脂として好適なポリオール樹脂、およびそのポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（ａ）：
【化４】

（Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチ ル基またはフェニル基である）
で表されるビスフェノール類（Ａ）と、下記一般式（ｂ）：
【化５】

（Ｒ³ およびＲ⁴ は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチ ル基またはフェニル基であり、ｎは０以上の整数である）
で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と酸無水物との反応生成物（Ｄ）と、エポキシ基と反応する活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物（Ｅ）とを反応させてなるポリオール樹脂を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーとして、前記のポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーをも提供するものである。
【０００７】
以下、本発明のポリオール樹脂（以下、「本発明の樹脂」という）および電子写真用トナーについて詳細に説明する。
【０００８】
本発明の樹脂は、前記一般式（ａ）で表されるビスフェノール類（Ａ）と、前記一般式（ｂ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と酸無水物との反応生成物（Ｄ）と、エポキシ基と反応する活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物（Ｅ）と、さらに必要に応じて架橋剤（Ｆ）とを主原料とし、これらの主原料を反応させて得られるものである。
【０００９】
本発明の樹脂の主原料（Ａ）として用いられるビスフェノール類は、前記一般式（ａ）で表されるものである。前記一般式（ａ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である。
このビスフェノール類（Ａ）の具体例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。本発明において、これらのビスフェノール類は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明の樹脂の主原料（Ｂ）として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、前記一般式（ｂ）で表されるものである。前記式（ｂ）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎは０以上の整数である。
このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、前記一般式（ａ）で表されるビスフェノール類（Ａ）とエピクロロヒドリンから製造される、いわゆる一段法エポキシ樹脂、または一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂等が挙げられる［垣内 弘編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。本発明において、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種単独でも２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物の組み合わせで用いてもよい。２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物を用いる場合は、１種単独で用いる場合に比べて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大となり、耐オフセット性の向上に有利となる。この場合、低分子量成分の数平均分子量が３００〜３０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。本発明のポリオール樹脂の製造においては、原料供給の操作性の観点から、一般に低分子量成分が主成分であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂は、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、多価アルコール（Ｃ）と酸無水物との反応生成物（Ｄ）を主原料として用いるものである。主原料（Ｃ）として用いられる多価アルコール類としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等の２価アルコール、ならびに３価または４価のアルコール等を挙げることができる。芳香族ジオールとしては、下記一般式（ｃ）：
【化６】

で表される化合物が挙げられる。一般式（ｃ）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、同一でも異なっていてもよく、エチレン基またはプロピレン基であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０である。この芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。また、本発明において、芳香族ジオールとして、Ｐ−キシリレングリコ−ル、ｍ−キシリレングリコールも使用することができる。
【００１２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、脂環式ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１３】
３価または４価のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスロトール、トリペンタエリスロトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１４】
また、主原料（Ｄ）として用いられる反応生成物は、前記多価アルコール（Ｃ）と酸無水物との反応生成物である。多価アルコール（Ｃ）との反応に用いられる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物を挙げることができる。
【００１５】
多価アルコール類と酸無水物の反応は、通常、触媒の存在下、８０℃〜１５０℃で１〜８時間の反応時間で行うことができる。この多価アルコール類と酸無水物の反応は、後記の本発明の樹脂の製造における重付加反応と、同時に行ってもよいし、重付加反応の前に行ってもよい。酸無水物が架橋剤として作用し、場合によってはゲル化が起こることもあるため、重付加反応の前に行うのが好ましい。
この反応で用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、オクチル酸スズ、安息香酸亜鉛等のルイス酸などを例示することができる。その使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。
また、この反応においては、溶剤を使用しても、しなくてもよい。溶剤を使用する場合はトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂の主原料（Ｅ）として用いられる、エポキシ基と反応する活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物は、１価のフェノール類、２級アミン類、１価のカルボン酸類である。
１価のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、Ｐ−クミルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
２級アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、ジエタノールアミン、ジアリルアミン等の脂肪族２級アミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−メチルニトロアニリン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ベンジルジメチルアミン等の芳香環含有２級アミン等が挙げられる。
１価のカルボン酸類としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、フェニル酢酸等の芳香環含有１価カルボン酸を挙げることができる。
【００１７】
さらに、本発明の樹脂の製造において、前記（Ａ）および（Ｂ）と、（Ｄ）と、（Ｅ）とを反応させる際に、必要に応じて、架橋剤（Ｆ）を用いてもよい。架橋剤（Ｆ）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等のポリアミン類、酸無水物、３価以上のフェノール化合物、３価以上のエポキシ樹脂などが用いられる。ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００１８】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを挙げることができる。
【００１９】
３価以上のエポキシ樹脂は、３価以上のフェノール化合物または３価以上のアルコール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られるグリシジル化物である。３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂の製造は、前記主原料（Ａ）および（Ｂ）と、ならびに原料（Ｄ）と、エポキシ基と反応する活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物（Ｅ）、さらに必要に応じて架橋剤（Ｆ）とを、重付加反応させて行うことができる。この反応において、各原料の使用割合は、以下の式（１）〜（８）を満足することが好ましい。
Ａ ：ビスフェノールの重量
Ｎ_5A：ビスフェノールの活性水素当量
Ｂ₁ ：数平均分子量３００〜３０００の低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重
量
Ｎ_B1：数平均平均分子量３００〜３０００の低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂
のエポキシ当量
Ｂ₂ ：数平均平均分子量３０００〜１００００の高分子量ビスフェノール型エポキシ
樹脂の重量
Ｎ_B2：数平均平均分子量３０００〜１００００の高分子量ビスフェノール型エポキシ
樹脂のエポキシ当量
Ｃ ：多価アルコールの重量
Ｎ_C ：多価アルコールの活性水素当量
Ｄ ：多価アルコールとの反応に供する酸無水物の重量
Ｎ_D ：酸無水物の分子量
Ｅ ：エポキシ基と反応する活性水素を分子内に１個有する化合物の重量
Ｎ_E ：エポキシ基と反応する活性水素を分子内に１個有する化合物の分子量
Ｆ ：架橋剤の重量
Ｎ_8F ：架橋剤の活性水素当量、エポキシ当量
（酸無水物の場合は分子量）
【００２１】
【数２】

ここで、分子鎖延長とは、ポリオール樹脂の主鎖の内部に取り込まれることを意味し、分子鎖封止とは、主鎖の末端に取り込まれることを意味する。また、低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均分子量３００〜３０００のエポキシ樹脂を意味し、高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均分子量３０００〜１００００のエポキシ樹脂を意味する。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂の平均分子量の約半分となる。
【００２２】
本発明の樹脂の製造において、この重付加反応は、通常、触媒を用いて行われる。用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等のルイス酸などを例示することができる。本発明の樹脂の製造において、触媒を使用する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。
【００２３】
本発明の樹脂の製造における重付加反応においては、溶媒を併用することも可能である。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は１種単独でも２種以上を混合して使用することもできる。溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、仕込原料の重量の１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合となる量である。
【００２４】
この重付加反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常、１２０〜１８０℃の範囲である。
また、反応は、一般的にはエポキシ当量、フェノール性水酸基量、軟化点、ＧＰＣによる数平均分子量を測定することによって追跡することが可能であるが、本発明では、実質的にエポキシ基が消失した時点、すなわち、エポキシ当量として２００００（ｇ／当量）以上となった時点を反応終点とする。
【００２５】
このようにして得られる本発明の樹脂は、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは２５００〜５０００の範囲のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜５０であるものが好ましく、特に、１０〜３５であるものが好ましい。また、軟化点は、８５〜１５０℃のものが好ましく、特に、１００〜１３５℃のものが好ましい。さらに、Ｔｇは５０℃〜９０℃のものが好ましく、特に５５〜７０℃のものが、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性の確保の点で、好ましい。また、本発明の樹脂は、通常、１００〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基価を有するものである。
【００２６】
また、本発明は、前記ポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナー（以下、「本発明のトナー」という）を提供するものである。本発明のトナーは、前記ポリオール樹脂を主成分とし、必要に応じて、この種の電子写真用トナーに配合される、着色剤、磁性粉、結着樹脂等の各種成分を含むものである。
【００２７】
本発明のトナーに配合される着色剤は、この種の電子写真用トナーに常用される着色剤でよく、所望の色、結着樹脂との相溶性等に応じて適宜選択され、特に制限されない。例えば、黒色の電子写真用トナーを調製する場合は、従来公知の黒色の着色剤を使用することができる。黒色の着色剤の具体例として、カーボンブラック、表面を化学処理したグラフト化カーボンブラック等の顔料を挙げることができる。黒色以外の電子写真用トナー、例えば、イエロー、マゼンタまたはシアンの三原色の電子写真用トナーを調製する場合、それぞれ従来公知の着色剤を使用することができ、特に制限されない。例えば、イエローの電子写真用現像剤トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、クロームイエロー、キノリンイエロー等が挙げられる。また、マゼンタの電子写真用トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、デュポンオイルレッド、ローズベンガル等が挙げられる。さらに、シアンの電子写真用現像剤トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、アニリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルーが挙げられる。
【００２８】
本発明のトナーにおける着色剤の配合量は、トナーの全量に対して、通常、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度となる量である。
また、本発明のトナーを１成分系現像剤である磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉が配合される。用いられる磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属からなるものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この磁性粉は、粒径１μｍ以下の微粉末であることが好ましい。
本発明のトナーが磁性粉を含有する磁性トナーである場合、その配合割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部程度、好ましくは５０〜２００重量部の割合である。
【００２９】
さらに、本発明のトナーは、前記の結着樹脂、着色剤、または磁性粉以外に、必要に応じて、従来の電子写真用トナーに常用される各種の配合剤を配合することができる。例えば、結着樹脂として常用されているスチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を配合することができる。また、必要に応じて、荷電調整剤、可塑剤、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、アミドワックス、シリコンオイル等の離型剤、シリカ等の流動性向上剤などを配合することもできる。
【００３０】
本発明のトナーは、通常、平均粒径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの粒子の形態で使用に供される。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、および１成分系現像剤である磁性トナーとする場合には、さらに磁性粉、ならびに必要に応じて荷電調整剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機によって十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、押出機等の加熱混合機を用いて溶融混合する。次に、冷却固化後、ジェットミル等を用いて粉砕および分級を行って製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例におけるエポキシ当量、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点、軟化点、定着性ならびに耐ブロッキング性は、下記の方法にしたがって測定または評価した。
【００３２】
１）エポキシ当量
樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させる。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分混合後、３０分間静置する。次に、トルエン−エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定結果に基づいて下記式に従ってエポキシ当量（ｇ／当量）を計算する。
エポキシ当量（ｇ／当量）＝１０００×Ｗ／〔（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ〕
Ｗ：試料採取量（ｇ）
Ｂ：空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｓ：試料の試験に要した規定水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度
Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価
【００３３】
２）ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定樹脂試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から樹脂試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。

【００３４】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）；
下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。

【００３５】
４）軟化点；
軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で試料の軟化温度を測定した。
５）水酸基価の測定
（ａ）２５ｍｌメスフラスコに樹脂１．５〜２．０ｇを精秤して入れ、モレキュラーシーブ４Ａでエタノールおよび水を除去した精製クロロホルムを加えて、溶解させた。樹脂を完全に溶解させた後、精製クロロホルムを追加して、２５ｍｌの標線にメスアップして試料溶液を調製した。
（ｂ）試料溶液を、ＫＢｒ液セル（厚さ：０．２ｍｍ）にとり、精製クロロホルムを対照として４０００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の波数領域の吸収スペクトルを測定した。
【００３６】
（ｃ）表れた２つの吸収ピークの吸光度Ｔ₁ およびＴ₂ をベースとなる吸光度を基準（零）として求めた。次に、Ｔ₁ ＋Ｔ₂ の値から、予め作成しておいた検量線から、水酸基濃度（ｅｑ／ｌ）を求め、下記式にしたがって、水酸基価を換算した。
水酸基価（KOHmg/g ）＝（水酸基濃度/4）×56.1×Ｆ／〔試料重量(g) 〕×100
Ｆ：ＫＢｒセルの厚さ補正 Ｆ＝Ｌ₁ ／Ｌ₂
Ｌ₁ ：検量線作成時のセルの厚さ（ｍｍ）
Ｌ₂ ：測定時に使用したセルの厚さ（ｍｍ）
【００３７】
検量線の作成
（ａ）６つの２５ｍｌフラスコにモレキュラーシーブ４Ａで脱水した精製ジエチレングリコールの０．１、０．２、０．３、０．４、０．５および０．６ｇを、それぞれ採取した後、精製クロロホルムで標線にメスアップして６種の標準液を調製した。
これらの標準液は、それぞれ０．０７５、０．１５１、０．２２６、０．３０１、０．３７６および０．４５２ｅｑ／ｌの水酸基当量の標準液である。
（ｂ）これらの標準液について、ＫＢｒ液セル（厚さ：０．２ｍｍ）を用いて、４０００〜３０００ｃｍ^-1の波数領域における吸収スペクトルを測定する。
表れる２つの吸収ピークの吸光度Ｔ₁ およびＴ₂ をベースとする吸光度を基準（零）として求め、Ｔ₁ ＋Ｔ₂ の値と水酸基当量の関係をプロットして、検量線とする。
６）定着試験
富士ゼロックス社製の電子写真複写機（富士ゼロックス３５００）の定着用熱ローラーの表面温度を変更可能に改造した複写試験機を用いて、定着用熱ローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲で変えて、上記の現像剤による複写を行った。得られる複写画像の消しゴムで摩擦したときの複写画像の濃度変化を目視で観察した。定着用熱ローラーの表面温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、定着率が８５％を超えた時の温度を最低定着温度とした。さらに温度を上げ試験を行い、該トナーが熱ローラーに付着し始めた温度をオフセット開始温度とした。
【００３８】
７）耐ブロッキング性
７０ｍｌのガラス製サンプル瓶中にトナー１０ｇを入れ、６０℃、相対湿度３５％の恒温恒湿槽中に３ｈ放置した。その後室温まで冷却しその凝集度を観察し以下の基準で評価した。
Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる
Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが落ちる
Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ちる
Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えるとトナーが落ちる
Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナーは落ちない
【００３９】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えた容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井東圧化学社製、ＫＢ−２８０、ＯＨ価：２９１ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３．９ｇ、無水フタル酸２６．１ｇ、およびキシレン１５ｇを仕込み、系が均一になるまで内温８０℃で攪拌した。次に、触媒としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）３０ｍｇを添加後、１３０℃まで昇温し４時間反応させた。
【００４０】
反応混合物を５０℃以下に冷却後、ビスフェノールＡ４１．３ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井石油化学社製、エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１２７．６ｇ、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三井石油化学社製、エポミックＲ３０９、エポキシ当量２７５０ｇ／ｅｑ）４８ｇ、安息香酸１９．７ｇ、およびステアリン酸３．５ｇを仕込み、８０℃でテトラメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．１２ｇを加えた。１６０℃で１時間反応後、還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながらキシレンおよび水を留去した。１時間後、減圧度は１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に達した。さらに１時間攪拌した後、反応系内の圧力を常圧に戻し、攪拌を７時間継続した。この時点で、生成したポリオール樹脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。
【００４１】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１２４℃、ガラス転移温度：５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３４００、重量平均分子量（Ｍｗ）：７５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２２、水酸基価は１５８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−１）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（６）式の値を求めたところ、（１）式では３２００、（２）式では０．９８、（３）式では０．１６、（４）式では０．２０、および（６）式では０と計算され、各（１）〜（６）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、原料の使用量をビスフェノールＡを４６．１ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１３３．７ｇ、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２６４０g/eq）を４０．５ｇ、安息香酸を１９．７ｇ、ステアリン酸を０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に反応を行いポリオール樹脂を製造した。
【００４３】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１２１℃、ガラス転移温度：６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３３５０、重量平均分子量（Ｍｗ）：５４８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．４、水酸基価は１５９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−２）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（６）式の値を求めたところ、（１）式では３４００、（２）式では０．９８、（３）式では０．１３５、（４）式では０．２０、および（６）式では０と計算され、各（１）〜（６）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４４】
（実施例３）
実施例１において、原料の使用量をビスフェノールＡを５１ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１５０．５ｇ、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を０ｇ、安息香酸、ステアリン酸をｐ−クミルフェノール３１．９ｇに変え、無水フタル酸を６．６ｇ加えた以外は、実施例１と同様に反応を行いポリオール樹脂を製造した。
【００４５】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１２３℃、ガラス転移温度：６３℃、数平均分子量（Ｍｎ）：４１００、重量平均分子量（Ｍｗ）：７１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７．３、水酸基価は１４１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−３）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（６）式の値を求めたところ、（１）式では３６００、（２）式では０．９８、（３）式では０、（４）式では０．２０、および（６）式では０．０２２と計算され、各（１）〜（６）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、原料の使用量をポリオキシプロピレン（１、１）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１７．０ｇ、無水フタル酸を１３ｇ、ビスフェノールＡを４８．８ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１５０．８ｇ、安息香酸を２９．９ｇ、ステアリン酸を０ｇ、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２６４０g/eq）を３０ｇに変え、さらに無水フタル酸を１０．５ｇ加えた以外は、実施例１と同様に反応を行いポリオール樹脂を製造した。
【００４７】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１２５℃、ガラス転移温度：６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：５９３００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２０．６、水酸基価は１５６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−４）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（６）式の値を求めたところ、（１）式では２３００、（２）式では０．９８、（３）式では０．１０、（４）式では０．１０、および（６）式では０．０３５と計算され、各（１）〜（６）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４８】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、窒素導入口、蒸留冷却管、および受器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井石油化学社製、エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量：１８８（ｇ／ｅｑ））１３９．０ｇ、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三井石油化学社製、エポミックＲ３０９、エポキシ当量：２６４０（ｇ／ｅｑ））３０．０ｇ、ビスフェノールＡ３９．６ｇ、ポリオキシプロピレン（１、１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井東圧化学社製、ＫＢ−２８０、ＯＨ価：２９１（ＫＯＨｍｇ／ｇ））１５．０ｇ、Ｐ−クミルフェノール６７．４ｇ、無水フタル酸９．０ｇおよびキシレン３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃で均一に溶解させた。次いで、反応触媒として水酸化ナトリウム１０％水溶液１．０ｇを添加した。さらに昇温し、内温が１８０℃に到達したところで、キシレンの減圧濃縮を開始し、約０．５時間かけて１３３３Ｐａまで減圧した。減圧下、１時間攪拌した後、反応系の圧力を常圧に戻し、さらに反応温度を１８０℃に維持しながら７時間反応させた。この時点でエポキシ基の残存量を測定したところ、エポキシ当量は２００００（ｇ／当量）以上であった。エポキシ基が実質的に消失したことを確認できたので、生成した溶融状態のポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。
【００４９】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１１６℃、ガラス転移温度：５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２６００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７．６、水酸基価は１４６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−５）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（６）式の値を求めたところ、（１）式では１８００、（２）式では０．９８、（３）式では０．１、（４）式では０．０５、および（６）式では０．０３と計算され、各（１）〜（６）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００５０】
（比較例２）
撹拌装置、温度計、窒素導入口、蒸留冷却管および受器を備えた容量１ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルテレフタレート４５０．１ｇ、ジメチルフタレート１３．９ｇ、プロピレングリコール４００ｇ、およびシュウ酸錫０．１８ｇを仕込み、１７０℃に昇温した。メタノールの留去が開始された後、徐々に昇温し、２００℃でメタノール１６０ｇを留去し、トランスエステル化を終了した。次に、反応系内の温度を２１０℃、圧力を１３３３Ｐａに保ちプロピレングリコールを留去しながら、高分子量化反応を５時間継続した。さらに、無水フタル酸１７．２ｇを添加後、さらに３時間反応を行い、生成した樹脂をフラスコから取り出した。
得られたポリエステル樹脂の軟化点は１２１℃、ガラス転移温度：６８℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４であった。
【００５１】
（実施例５）
実施例１において、原料の使用量をポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４５．２ｇ、無水フタル酸を３４．８ｇ、ビスフェノールＡを１５５．３ｇ、ビフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を３４２．８ｇ、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を１２０ｇ、安息香酸を６９．９ｇに変え、ステアリン酸を使用せず、さらに三官能エポキシ樹脂（三井化学（株）製、テクモアＶＧ−３１０１、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ）を３２．０ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして、ポリオール樹脂（Ｐ−６）を製造した。
得られたポリエステル樹脂の軟化点は１２０℃、ガラス転移温度：６４℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２８６０、重量平均分子量（Ｍｗ）：４６６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１６．３、水酸基価：１６７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
ここで、各仕込み原料について、前記（３）〜（８）式の値を求めたところ、（３）式では０．１５、（４）式では０．１０、（６）式では０．０４、（７）式では２６００、および（８）式では０．９８と計算され、各（３）〜（８）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００５２】
（実施例６）
実施例１で得られたポリオール樹脂（Ｐ−１）１８０ｇ、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−１００）１２ｇ、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、ビスコール６６０Ｐ）４ｇおよびスピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）４ｇを、スーパーミキサーで混合後、二本ロールで溶融混練した。得られた混合物を、冷却後、ジェットミルで粉砕し、さらに乾式気流分級機で分級して平均粒径１０μｍの粒子からなるポリオール樹脂粉末（Ｐ−７）を得た。次いで、全量の０．４ｗｔ％となる割合で疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）を混合し、ヘンシェルミキサー内で２回、３０秒間攪拌し、電子写真用トナーを得た。この電子写真用トナーの耐ブロッキング性の評価を行った。また得られた電子写真用トナー５ｇと、鉄粉キャリアー（平均粒径：６０〜１００μｍ）９５ｇとを、均一に混合して現像剤を調製し、その現像剤を用いて定着試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例７〜１０、比較例３）
各例において、ポリオール樹脂（Ｐ−１）の代わりに、ポリオール樹脂Ｐ−２〜７を使用した以外は、実施例６と同様にして電子写真用トナーを製造した。得られたトナーについて、耐ブロッキング性および定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
ポリオール樹脂（Ｐ−１）の代わりに、比較例２で合成したポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例６と同様にしてトナーを製造し、耐ブロッキング性および定着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリオール樹脂は、電子写真用トナーの主成分として用いて、低温での定着性および高温での耐オフセット性に優れ、さらに耐ブロッキング性に優れるため、長期間保存してもブロッキングしない電子写真用現像剤として好適なトナーを提供することができる。
また、本発明の電子写真用トナーは、低温での定着性および高温での耐オフセット性、さらに耐ブロッキング性に優れるため、電子写真用トナーとして好適なものである。

Claims (7)

1. 下記一般式（ａ）：
   

   

   （Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチ ル基またはフェニル基である）
   で表されるビスフェノール類（Ａ）と、下記一般式（ｂ）：
   

   

   （Ｒ³ およびＲ⁴ は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチ ル基またはフェニル基であり、ｎは０以上の整数である）
   で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と酸無水物との反応生成物（Ｄ）と、エポキシ基と反応する活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物（Ｅ）とを反応させてなるポリオール樹脂。
2. 前記多価アルコール（Ｃ）が、下記一般式（ｃ）：
   

   

   （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、同一でも異なってもよく、エチレン基またはプロピレン基であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０である）
   で表される２価フェノールのアルキレンオキシド付加物である請求項１に記載のポリオール樹脂。
3. 軟化点が８５〜１５０℃、Ｔｇが５０〜９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、かつ重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜５０である請求項１に記載のポリオール樹脂。
4. 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が、異なる数平均分子量を有する２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物である請求項１に記載のポリオール樹脂。
5. 前記反応を、さらに架橋剤（Ｆ）を用いて行う請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール樹脂。
6. 前記のビスフェノール類（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）と酸無水物との反応生成物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、および架橋剤（Ｆ）を、下記の式：
   Ａ ：ビスフェノールの重量
   Ｎ_５Ａ：ビスフェノールの活性水素当量
   Ｂ_１ ：数平均分子量３００〜３０００の低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の
   重量
   Ｎ_Ｂ１：数平均分子量３００〜３０００の低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の
   エポキシ当量
   Ｂ_２ ：数平均分子量３０００〜１００００の高分子量ビスフェノール型エポキシ樹
   脂の重量
   Ｎ_Ｂ２：数平均分子量３０００〜１００００の高分子量ビスフェノール型エポキシ樹
   脂のエポキシ当量
   Ｃ ：多価アルコールの重量
   Ｎ_Ｃ ：多価アルコールの活性水素当量
   Ｄ ：多価アルコールとの反応に供する酸無水物の重量
   Ｎ_Ｄ ：酸無水物の分子量
   Ｅ ：エポキシ基と反応する活性水素を分子内に１個有する化合物の重量
   Ｎ_Ｅ ：エポキシ基と反応する活性水素を分子内に１個有する化合物の分子量
   Ｆ ：架橋剤の重量
   Ｎ_Ｆ ：架橋剤の活性水素当量、エポキシ当量
   （酸無水物の場合は分子量）
   

   

   を満足する割合で反応させてなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナー。