JP6166408B1 - 電子写真用トナーのためのポリエーテル変性ポリエステル樹脂の製造方法及びその樹脂を含む電子写真用トナー - Google Patents
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Abstract
Description
ポリエステル樹脂は、近年トナー樹脂としての使用が増加してきており、例えば、特許文献1及び2には、エポキシ化合物を添加することにより架橋させたポリエステル樹脂からなるトナー樹脂組成物が記載されている。
また本発明は、前記製造方法で製造された電子写真用トナー樹脂、並びに、当該トナー樹脂を含有する電子写真用トナー組成物を提供する。
また、本発明の製造方法においては、要求される特性に応じて、共重合させるエポキシ化合物とポリエステル樹脂との仕込み割合を、ポリエステル樹脂100部に対してエポキシ化合物5〜95部の範囲で変化させることにより、所望の特性を有するトナー樹脂を得る事が出来る。
なお、本明細書中で使用される「エポキシ当量」、「分子量」、「分子量分布」、「ガラス転移温度」、「滴点・軟化温度」、及び「酸価」の値は、下記の方法に従って測定した値を意味するものとする。
300mlの三角フラスコに樹脂試料5.0gを精秤し、ジオキサン25mlを加え試料を溶解させる。N/5塩酸ジオキサン溶液25mlをホールピペットで加え密栓して十分混合後30分間静置する。
次に、トルエン/エタノール混合溶液(2:3容量比)50mlを加えた後、クレゾールレッドを指示薬としてN/10規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定結果に基づき下記式(イ)に従ってエポキシ当量(g/当量)を計算する。
EEW(g/当量)=1000×W/〔(B−S)×N×F〕 (イ)
ここで、
EEW:エポキシ当量
W:試料採取量
B:空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)
S:試料に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)
N:水酸化ナトリウム水溶液の規定度
F:水酸化ナトリウム水溶液の力価
である。
樹脂試料100mgをテトラヒドロフラン(THF)10mlに溶解して試料液を調整し、この試料液100μlをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて保持時間を測定して検量線を作成する。この検量線から、樹脂試料の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)をポリスチレン換算により求める。
測定装置:東ソー株式会社 HLC−8320GPC
カラム:TskgelG 5000+4000+3000+2500HXLの4連
カラム温度:40℃
移動層(流量):THF(1ml/min)
検出器:RI検出器使用
示差走査型熱量計(METTLER TOLEDO DSC−1 STAR System)を用いて下記条件により測定する。
測定条件:
温度範囲:20〜200℃
昇温速度:10℃/min
サンプル量:10mg
自動滴点・軟化点測定装置(METTLERTOLEDO DP70)を用いて下記の条件により測定する。
測定条件:
測定開始温度:予測される軟化温度より15℃低い温度より開始
昇温速度:1℃/min
電位差滴定法を用いて下記の方法により測定する。
150mlのビーカーに樹脂試料1.0g(想定される酸価により変動する)を精秤し、キシレン/ジメチルホルムアミド=1/1を50ml加えて試料を溶解させる。溶解後、ビーカーを測定装置にセットして測定を開始する。結果は自動計算(下記式(ロ))により算出される。
酸価(KOHmg/g)=(S−B)×F×N×56.1/W (ロ)
ここで、
W:試料採取量
B:空試験に要した水酸化カリウム−エタノール溶液の量(ml)
S:試料に要した水酸化カリウム−エタノール溶液の量(ml)
N:水酸化カリウム−エタノール溶液の規定度
F:水酸化カリウム−エタノール溶液の力価
である。
具体例としては、ビスフェノールA又はその誘導体(例えば、ビスフェノールAのポリオキシアルキレン付加物)、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタメチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族化合物、マレイン酸/フマル酸、コハク酸誘導体等の脂肪属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
酸価:5〜40KOHmg/g
数平均分子量:Mn=1000〜5000
重量平均分子量:Mw=3000〜30000
一価カルボン酸(b3)の例としては、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カブリル酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、及び安息香酸、トルイル酸、α-ナフトエ酸、フェニル酢酸等の芳香族含有一価カルボン酸等が挙げられる。
一価フェノール(b4)の例としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、t-ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、p-クミルフェノール、α-ナフトール、β-ナフトール等が挙げられる。
ポリエステル部(A)とエポキシ部(B)との構成比率(%)は、ポリエステル樹脂(A)100部に対してエポキシ部(B)5〜90部の範囲内で適宜変更が可能である。
滴点・軟化温度:70〜150℃
ガラス転移温度:50〜70℃
数平均分子量(Mn):3000〜10000
重量平均分子量(Mw):10000〜30000
分子量分布(Mw/Mn):2.0〜5.0
例えば、黒色のトナー組成物を調整する場合は、従来公知の黒色の着色剤を使用する事ができる。黒色の着色剤の具体例として、カーボンブラックを挙げることができる。
ただし、これら任意成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲に限られる。
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量1000ml丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加体(中日合成社製P−RA−FBH 水酸基価 314 KOHmg/g) 388.9g、イソフタル酸210.8g、ジブチルチンオキサイド3.02g、キシレン30.0gを仕込み昇温を行い、反応開始当初トップ温度を100℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。
エポキシ当量:20000以上、軟化点:123℃、ガラス転移温度:60℃、数平均分子量(Mn):6280、重量平均分子量(Mw):20300、重量平均分子量(Mn)と数平均分子量(Mw)の比(分布Mw/Mn):3.2。
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量1000ml丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加体(中日合成社製P−RA−FBH 水酸基価 318 KOHmg/g) 350.9g、ジエチレングリコール26.3g、イソフタル酸227.5g、ジブチルチンオキサイド3.04g、キシレン25.2gを仕込み昇温を行い、反応初期トップ温度を100℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。反応途中でサンプリングを行い、酸価の測定を行い、理論酸価値に近づいたら還流管を減圧装置:コンデンサーに変え、240℃で減圧度を除々に高め水、未反応物を留去した。減圧度は1.33Kpa(10mmHg)以下に達し3〜6時間攪拌後サンプリングを行い酸価の測定を行った。
エポキシ当量:20000以上、軟化点:116℃、ガラス転移温度:59℃、数平均分子量(Mn):4550、重量平均分子量(Mw):18900、重量平均分子量(Mn)と数平均分子量(Mw)の比(分布Mw/Mn):4.2。
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量1000ml丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加体(中日合成社製P−RA−FBH 水酸基価 314 KOHmg/g) 366.2g、トリエチレングリコール17.1g、イソフタル酸217.8g、ジブチルチンオキサイド3.02g、キシレン25.0gを仕込み昇温を行い、反応初期トップ温度を100℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。反応途中でサンプリングを行い、酸価の測定を行い、理論酸価値に近づいたら還流管を減圧装置:コンデンサーに変え、240℃で減圧度を除々に高め水、未反応物を留去した。
反応系内の温度を150℃程度まで降温し、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(長春化工製、BE188EL、エポキシ当量189g/eq)101.8g、ビスフェノールA9.1g、安息香酸29.1g、キシレン77.7gを仕込み、テトラメチルアンモニウムクロライドを600ppm加えた。
エポキシ当量:20000以上、軟化点:116℃、ガラス転移温度:59℃、数平均分子量(Mn):5300、重量平均分子量(Mw):19000、重量平均分子量(Mn)と数平均分子量(Mw)の比(分布Mw/Mn):3.6。
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量1000ml丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加体(中日合成社製P−RA−FBH 水酸基価 314 KOHmg/g) 219.4g、イソフタル酸219.4g、ジブチルチンオキサイド3.28gを仕込み昇温を行い、反応初期トップ温度が100℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。
軟化点:110℃、ガラス転移温度:58℃、数平均分子量(Mn):2790、重量平均分子量(Mw):10370、重量平均分子量(Mn)と数平均分子量(Mw)の比(分布Mw/Mn):3.7。
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量1000ml丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加体(中日合成社製P−RA−FBH 水酸基価 314 KOHmg/g) 388.9g、イソフタル酸210.8g、ジブチルチンオキサイド3.02g、キシレン30.0gを仕込み昇温を行い、トップ温度を100℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。
酸価:32.7KOHmg/g、軟化点:122℃、ガラス転移温度:74℃、数平均分子量(Mn):1510、重量平均分子量(Mw):6410、重量平均分子量(Mn)と数平均分子量(Mw)の比(分布Mw/Mn):3.2。
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量1000ml丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(長春化工製、BE188EL、エポキシ当量189g/eq)497.0g、ビスフェノールA57.2g、安息香酸145.8g、キシレン77.7gを仕込み、テトラメチルアンモニュウムクロライドを600ppm加えた。
70mlガラス製サンプル瓶に、各例のトナー組成物粉末10gを入れ、50℃、相対湿度35%の恒温恒湿槽中に3時間放置した。その後室温まで冷却し、その凝集度を目視で観察し、以下の規準にて評価を行った。
◎:サンプル瓶を逆さにしただけで現像剤組成物粉末が流出する。
○:サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけで現像剤組成物粉末が流出する。
△サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくと現像剤組成物粉末が流出する。
▲:サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えると現像剤組成物粉末が流出する。
×:サンプル瓶を逆さにした時全く現像剤組成物粉末が流出せず固化状態
電子写真複写機の定着用熱ローラーの表面温度を変更可能に改造した電子写真複写機を用いて、定着用熱ローラーの表面温度を100〜200℃の範囲で変えて、電子写真現像剤粉末の複写を行った。得られる複写画像の消しゴムで摩擦したときの複写画像における濃度変化を目視で観察した。定着用熱ローラーの表面温度を110℃から5℃刻みで上げ、定着率85%を超えた時の温度を最低定着温度とした。さらに温度を上げ試験を行い、該電子写真現像剤粉末が熱ローラーに付着し始めた温度をオフセット開始温度とした。
Claims (6)
- (1)多塩基酸及び多価アルコールを縮合重合させて、酸価が5〜40KOHmg/g、数平均分子量(Mn)が1000〜5000、重量平均分子量(Mw)が3000〜30000であるポリエステル樹脂(A)を調製する工程、及び
(2)前記ポリエステル樹脂(A)、エポキシ化合物、及び一価カルボン酸又は一価フェノールを共重合させることにより、滴点・軟化温度が70〜150℃、ガラス転移温度が50〜70℃、数平均分子量(Mn)が3000〜10000、重量平均分子量(Mw)が10000〜30000、分子量分布(Mw/Mn)が2.0〜5.0であるポリエーテル変性ポリエステル樹脂(AB)を調製する工程、を含む電子写真用トナー樹脂の製造方法。 - 前記工程(2)において、二価フェノールをさらに添加して共重合させることによりポリエーテル変性ポリエステル樹脂(AB)を調製する請求項1に記載の電子写真用トナー樹脂の製造方法。
- 多塩基酸と多価アルコールとが縮合重合した酸価が5〜40KOHmg/g、数平均分子量(Mn)が1000〜5000、重量平均分子量(Mw)が3000〜30000であるポリエステル樹脂(A)と、
エポキシ化合物と、一価カルボン酸又は一価フェノールとを含む共重合体であって、滴点・軟化温度が70〜150℃、ガラス転移温度が50〜70℃、数平均分子量(Mn)が3000〜10000、重量平均分子量(Mw)が10000〜30000、分子量分布(Mw/Mn)が2.0〜5.0である共重合体からなるポリエーテル変性ポリエステル樹脂。 - さらに、二価フェノールを含む共重合体である請求項3に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
- ポリエステル部(A)とエポキシ部(B)との比率が、ポリエステル部(A)100部に対してエポキシ部(B)が5〜90部である、請求項3又は4に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
- 請求項3から5のいずれか一項に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂をトナー樹脂として含有する、電子写真用トナー組成物。
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