JPH01134466A - トナー用エポキシ樹脂およびこれをバインダー樹脂とする静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子コピー、ファクシミリ等に利用される電
子写真用トナーに関し、特に、低温定着可能でオフセッ
トを生じないトナー用エポキシ樹脂およびこれをバイン
ダー樹脂とする静電荷像現像用トナーに関する。

〈従来の技術〉 電子写真に用いる現像剤は、−成分系のものと二成分系
のものが知られている。

二成分系の現像剤は、着色粉末（トナー）と、帯電粒子
であるキャリヤーとの混合物である。　　トナー中には
、顔料、染料等の着色剤、バインダー樹脂、滑剤その他
の添加成分が含まれている。

電子写真において、一般にトナーを紙などの基体に定着
する方法は、２本以上の金属ロール間を通過させ機械的
な圧力により定着させる圧力定着方式、トナーを融点以
上に加熱し融着させる熱定着方式、および上記２方式を
組合せた熱圧力（ヒートロール）定着方式がある。

このうち、熱圧力定着方式は高速複写性の点で優れてい
るが、トナーが溶融状態でヒートロールと接触するため
、トナーの一部がヒートロール表面に付着して移転する
いわゆるオフセットが起こる。　このようなオフセット
が起こるトナーの溶融状態は、主としてトナー中のバイ
ンダー樹脂の融点によって決まる。

従来からバインダー樹脂として、ポリスチレン、スチレ
ン・アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等
各種の樹脂が提案されている。

このうちスチレン樹脂は、オフセットが起こりにくいの
で高温定着性に優れ、従来から広く利用されている。

ところが近年電子写真の利用範囲が拡がり、家庭用機器
へ進出し始めたことから、消費電力の低減等の必要を生
じた。　特に、カラーコピーでは、全面にトナーを定着
させる必要からトナーの定着温度を低温化させる必要が
ある。

また、コンピュータ等の高速機器の端末として高速定着
性も要求される。

ヒートロールでの消費電力の低減、高速複写性にとって
は、トナーひいてはバインダー樹脂の融点が低い方が有
利である。　このためバインダー樹脂としてエポキシ樹
脂を用いると、該樹脂は、スチレン系樹脂に比べて融点
が低いため、低温での定着性が良好なトナーを容易に得
ることができる。

又、スチレン系樹脂はジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
等の塩ビ用可塑剤に溶解するため、複写物を軟質塩ビの
フィルムと接触する状態で保存しておくと印刷物のトナ
ーがフィルム側に付着してフィルムを汚染するという問
題があって、その改善が望まれていたが、エポキシ樹脂
ではこの様な現象は起こらないという利点もある。

しかし、エポキシ樹脂は分子量が低く、溶融粘度が低い
ため、オフセットを生じ易いという問題点がある。

特に、一般のビスフェノール型または水添ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂では、低融点の樹脂程低分子量のため
オフセットを生ずる傾向が激しくなる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、従来技術における上記問題点を解決し
、低温定着性、高速定着性に優れ、オフセットを生じな
いトナー用エポキシ樹脂およびこれを用いた静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の第１の態様は、下記成分（ａ）のエポキシ基１
当量に対し、下記成分（ｂ）の活性水素を０．０５〜０
．３５当量の割合として、成分（ａ）と成分（ｂ）とを
反応させてなることを特徴とするトナー用エポキシ樹脂
を提供する。

ここで、成分（ａ）は、 ビスフェノール型および／または水添ビスフェノール型
エポキシ樹脂であり、 成分（ｂ）は、 エポキシ基と反応し得る活性水素を分子内に３個以上有
する活性水素化合物である。

本発明の第２の態様は、バインダー樹脂として、下記成
分（ａ）のエポキシ基１当量に対し、下記成分（ｂ）の
活性水素を０．０５〜０．３５当量の割合として、成分
（ａ）と成分（ｂ）とを反応させたエポキシ樹脂を含有
することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供する
。

ここで、成分（ａ）は、 ビスフェノール型および／または水添ビスフェノール型
エポキシ樹脂であり、 成分（ｂ）は、 エポキシ基と反応し得る活性水素を分子内に３個以上有
する活性水素化合物である。

〈発明の構成〉 以下に本発明の構成を詳述する。

本発明のトナーは、バインダーに用いるトナー用エポキ
シ樹脂に特徴があり、下記の成分を有するエポキシ樹脂
を用いる。

（ａ）ビスフェノール型、水添ビスフェノール型エポキ
シ樹脂は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンから得
られるエポキシ樹脂またはこれらの樹脂に水素添加した
樹脂である。

これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。

成分（ａ）のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
１ビスフエノールＦ等のビスフェノール型エポキシ樹脂
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、これらの
ハロゲン化物およびこれらの水添化合物等のビスフェノ
ール類をエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ルヒドリンでグリシジル化して得られるものが例示され
る。

特に、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。

（ｂ）エポキシ基と反応し得る活性水素を分子内に３個
以上有する活性水素化合物は、アミノ基、カルボキシル
基、フェノール性水酸基等のエポキシ基と反応し得る活
性水素を分子内に３個以上有する化合物であり、代表的
に下記のものが例示される。

Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、トリメチルへキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
等の多価アミン類。

多塩基酸とポリアミンの縮合物、有機酸ジヒドラジット
等のポリアミド類。

トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボ酸類。

グリシン、アラニン、アミノ酪酸、ロイシン、シスチン
、リジン、アスパラギン酸、アミノ安息香酸等のアミノ
カルボン酸類。

ジグリコールアミド酸、トリグリコールアミド酸、エチ
レンジアミン四酢酸等のイミノカルボン酸類。

ピロガロール、フロログルシン、フェノールノボラック
、タレゾールノボラック、オクチルフェノールノボラッ
ク等の多価フェノール類。

アミノフェノール、アミノクレゾール、アミルゾルシン
、チラミン等のアミノフェノール類。

レゾルシル酸、没食子酸、ゲンチミン酸、２．４．６−
トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシテレフタル酸、ノ
ルヘミピン酸等のヒドロキシカルボン酸類。

エポキシ基と反応し得る活性水素が分子内に３個未満で
あると、成分（ａ）のエポキシ樹脂との架橋反応が起こ
りにくく、オフセット性解消効果が低い。

成分（ｂ）を成分（ａ）と反応させると、得られたエポ
キシ樹脂は、同じ軟化点を有するもとの成分（ａ）のタ
イプのエポキシ樹脂に比べると高い溶融粘度を示す。　
このため低軟化点の樹脂でもオフセットを生じにくい。

成分（ａ）と成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）のエポキ
シ基１当量に対し、成分（ｂ）の活性水素が０．０５〜
０．３５当量の割合になるように反応させる。

必要により成分（ａ）と成分（ｂ）を反応させて得られ
るエポキシ樹脂のエポキシ基とざらにｍ個フエノール類
、二級アミン類、−価カルボン酸類等の活性水素化合物
とを反応させて、エポキシ基をなくした状態でバインダ
ー樹脂とすることもできる。

本発明のトナー用エポキシ樹脂は、上記の成分（ａ）お
よび（ｂ）以外に、トナー用エポキシ樹脂の特性を損わ
ない範囲でスチレン−アクリル樹脂、ワックス、オレフ
ィン系オリゴマー樹脂等を加えてもよいし、他の必要な
荷電調整剤、流れ調整剤等を加えてもよい。

バインダーに用いる上記エポキシ樹脂以外のトナー成分
は、通常用いられる顔料、染料、離型剤等であればよく
、特に限定されない。

次に、本発明のトナーおよびトナー用エポキシ樹脂の製
造方法を述べるが、本発明はこれらの製造方法に限定さ
れるものではない。

成分（ａ）と成分（ｂ）との反応は、触媒および望むな
らば溶剤の存在下に約５０〜２５０℃、好ましくは約１
００〜２００℃の温度で一般に行われる。

また、望むならば、この反応時に成分（ａ）および（ｂ
）以外のビスフェノール類および／または１級アミン類
を共存させ、鎖延長しながらこの反応を行わせることも
できる。

また別に、成分（ａ）と成分（ｂ）の反応は、低分子量
のエポキシ樹脂とビスフェノール類を反応させて、所期
の成分（ａ）の分子量まで引上げる反応を行いつつ、同
時に成分（ｂ）を共存させることにより行うこともでき
る。

触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート
などのアルカリ金属アルコラード、ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミン、
テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩、ト
リフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの有
機リン化合物、トリフェニルホスフィン・ヨウ化メチル
付加物などの４級ホスホニウム塩、炭酸ナトリウム、塩
化リチウムなどのアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、三
塩化アルミニウム、四塩化錫などのルイス酸、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテル付加物などの錯体などが、一
般に成分（ａ）に対して約０．０１〜１１００００ｐｐ
　、好ましくは約０．１〜１１０００ｐｐ程度用いられ
る。

溶剤が用いられる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類など、活性水素
およびエステル基を有しないものが用いられる。

上述のトナー用エポキシ樹脂をバインダーとして用いて
、トナーを製造するには、カーボンブラック等の顔料と
帯電制御剤、離型剤等と本発明のトナー用エポキシ樹脂
とをそれぞれ粉体とし、押出機等で混練して本発明の静
電荷像現像用トナーを製造する。

〈実施例〉 以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） □樹脂の合成□ エポキシ当量ｔ８８ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂４０００ｇ、ビスフェノールＡ　　１１２７ｇ
、キシレン５００ｇを温度計および攪拌装置を備えた１
０！セパラブルフラスコに加え、Ｎ２雰囲気下で１２０
℃まで昇温した。

これに触媒としてトリフェニルホスフィン０．８ｇをキ
シレン５０ｇに溶解して添加した。

次に減圧蒸留によりキシレンを留去しながら１５０℃ま
で昇温した。　キシレン留去後、Ｎ２雰囲気にもどし１
５０℃で７ｈｒ反応を行いエポキシ当量４７０　ｇ／当
量、デユランス法での軟化点６７℃のエポキシ樹脂を得
た。

これに更にメタキシリレンジアミン７７ｇを添加し、１
５０℃Ｘ７ｈｒ反応を行った。

これによりエポキシ当量６１０ｇ／当量、軟化点８５℃
、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に準じて、温度９０℃、荷重
５００ｇの条件で測定した溶融流れ性（Ｍ　Ｉ　９０℃
）９ｇ／１０ｍ１ｎのエポキシ樹脂（Ｉ）を得た。

□トナーの調製□ 上記で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）１００重量部とニグ
ロシン染料（オリエント化学製Ｎ−０４）２重量部、カ
ーボンブラック（三菱化成製＃３０）６重量部、ポリエ
チレンワックス（粘度平均分子量１０００、融点（ＤＳ
Ｃ法）１０９℃、軟化点（環球法）１１３℃、融解粘度
（１４０℃）２０ｃｐｓ）９重量部をニーダ−を用いて
混練し、冷却後粉砕して約１３〜１５μｍの平均粒径を
有するトナーを作成し試料とした。

このトナー５重量部を約６０〜１００μｍの平均粒度を
有する鉄粉キャリアー９５重量部と混合して現像剤を作
った。

□評　　価□ この現像剤を用いて通常の電子写真法によって形成した
静電荷潜像を現像した後、トナー像を転写紙上に転写し
、表面が“ＲＴＶ”　（信越化学製シリコンゴム）製の
定着ローラーを用いて定着した後、定着性、オフセット
性を評価した。

（１）定着性 定着後の転写紙を消ゴムでこすって評価した。

Ｏ良　　　＝８０％以上残 △　やや悪い二８０〜２０％残 ×　悪い　　：２０％以下残 （２）オフセット性 定着後の転写紙からオフセット性を評価した。

Ｏ無 △　やや有り ×　有り 又、定着後の転写紙を軟質塩ビシートと密着させ室温で
１週間放置し、トナーの塩ビシートへの付着性を調べた
。

結果を表１に示す。

（実施例２） 実施例１においてメタキシリレンジアミンをビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡと共に反応
初期に仕込み、１５０℃×７ｈｒ反応を行いエポキシ樹
脂（１）を合成する以外は同様の操作を行った。

実施例１と同様にトナーとし、評価を行った。

結果を表１に示す。

（実施例３〜９） 実施例２において、用いたメタキシリレンジアミンに代
え他のアミノ化合物を用いる以外は同様の操作を行った
。

結果を表１および表２に示す。

（実施例１０） 実施例２において用いたメタキシリレンジアミンに代え
トリメリット酸７６ｇを、またキシレンの代りにアセト
ンを用いる以外は同様の操作を行った。

結果を表２に示す。

（実施例１１〜１３） 実施例１０において用いたトリメリット酸に代え多価フ
ェノール類を用いる以外は同様の操作を行った。

結果を表３に示す。

（比較例１） 実施例１において、メタキシリレンジアミン　　゛を添
加する前のエポキシ樹脂を用いてトナーを調製した以外
は実施例１と同様の操作を行った。

結果を表３に示す。

（比較例２） 実施例２において使用するメタキシリレンジアミンの量
を２７０ｇに変える以外は同様の操作を行いエポキシ樹
脂（１）を合成しようとした。

しかし、反応の途中で系がゲル化を起こし合成が不可能
であった。

〈発明の効果〉 本発明のトナー用エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を、特
定量の活性水素化合物で変性した樹脂であり、これをバ
インダー樹脂として用いた本発明の静電荷像現象用トナ
ーは、以下の効果を発揮する。

■　ヒートロール定着時にオフセットを起こすことなく
低温での定着が可能である。

■　転写物が軟質塩ビに対する付着性を示さない。

出願人　　三井石油化学株式会社 代理人　　弁理士　渡　辺　望　稔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（ａ）のエポキシ基１当量に対し、下記
   成分（ｂ）の活性水素を０．０５〜０．３５当量の割合
   として、成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させてなるこ
   とを特徴とするトナー用エポキシ樹脂。 ここで、成分（ａ）は、ビスフェノール型および／また
   は水添ビスフェノール型エポキシ樹脂。 成分（ｂ）は、エポキシ基と反応し得る活性水素を分子
   内に３個以上有する活性水素化合物。
2. （２）バインダー樹脂として、下記成分（ａ）のエポキ
   シ基１当量に対し、下記成分（ｂ）の活性水素を０．０
   ５〜０．３５当量の割合として、成分（ａ）と成分（ｂ
   ）とを反応させたエポキシ樹脂を有することを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。 ここで、成分（ａ）は、 ビスフェノール型および／または水添ビスフェノール型
   エポキシ樹脂。 成分（ｂ）は、 エポキシ基と反応し得る活性水素を分子内に３個以上有
   する活性水素化合物。