KR0125569B1

KR0125569B1 - 신규한 에폭시수지를 바인더로 함유하는 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR0125569B1
Application number: KR1019880015271A
Authority: KR
Inventors: 요오조오 야마모또; 고로 스즈끼; 히데오 나가무라; 기요미 야스다
Original assignee: 다께바야시 쇼오고; 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1988-11-19
Publication date: 1998-07-01
Also published as: CA1337002C; EP0579284A3; DE3856316T2; EP0317367A2; EP0317367A3; EP0579284A2; DE3856316D1; US5025067A; KR890008620A; EP0579284B1

Abstract

내용 없음.

Description

신규한 에폭시수지를 바인더로 함유하는 정전하상 현상용 토너

본 발명은 신규의 에폭시수지를 바인더로서 함유하는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.

전자사진에 사용되는 현상제는 일반적으로 1성분계의 것과 2성분계의 것이 알려져 있다.

2성분계의 현상제는 착색분말(토너)과 대전립자인 캐리어와의 혼합물이다.

토너중에는 안료, 염료 등의 착색제, 바인더수지, 활제 기타의 첨가성분이 함유되어 있다.

전자사진에 있어서, 일반적으로 토너를 종이 등의 기체에 정착시키는 방법은 2본 이상의 금속들 사이를 통과시켜서 기계적인 압력에 의해서 정착시키는 압력장착방식 토너를 융점 이상으로 가열하여 융착시키는 열정착방식 및 상기 2방식을 조합시킨 열압력(히트롤) 정착 방식이 있다.

이들중 열압력 장착방식은 고속 복사성이라는 점에서 우수하지만 토너가 용융상태로 히트롤과 접촉하기 때문에 토너의 일부가 히트롤 표면에 부착되어 이전되는 소위 오프세트가 생긴다. 이와 같은 오프세트가 생기는 토너의 용융상태는 주로 토너중의 바인더수지로서 폴리에티렌, 스티렌 아크릴 공중합체, 폴리에스테르, 에폭시수지 등 각종 수지가 제안되었다.

이들중 스티렌수지는 오프세트가 적게 생기므로 고온 정착성이 우수하여 종래로부터 널리 이용되고 있다.

그런데 근년에 전자사진의 이용범위가 확대되고 가정용 기기로 진출되기 시작하면서 소비전력의 저감 등의 필요가 생겼다. 특히, 칼라 카피에서는 전면에 토너를 정착시킬 필요가 있기 때문에 토너의 정착온도를 저온화시킬 필요가 생겼다.

또, 컴퓨터 등의 고속기기의 단말로서 고속 정착성도 요구된다.

히트롤에서의 소비전력의 저감, 고속 복사성에 대해서는 토너 나아가서는 바인더수지의 융점이 낮은 쪽이 유리하다.

그러므로 바인더수지로서 에폭시수지를 사용하면 이 수지는 스티렌계 수지에 비해서 융점이 낮기 때문에 저온에서의 정착성이 양호한 토너를 용이하게 얻을 수 있다.

또, 스티렌계 수지는 디옥틸프타레이트(DOP) 등의 폴리염화비닐용 가소제에 용해되기 때문에 복사물을 연질 폴리염화비닐의 필름과 접촉한 상태로 보관해 놓으면 인쇄물의 토너가 필름측에 부착되어 필름을 오염시킨다는 문제가 있었다. 그 개선이 소망되고 있었으나 에폭시수지에서는 그와 같은 현상이 생기지 않는다는 이점도 있다.

그러나, 에폭시수지는 분자량이 낮고 용융점도가 낮기 때문에 오프세트가 생기기 쉽다는 문제점도 있다.

특히, 일반적으로 비스페놀형 또는 수소화 비스페놀형 에폭시수지에서는 저융점의 수지일수록 분자량이 낮기 때문에 오프세트가 생기는 경향이 심해진다.

본 발명의 목적은 종래기술에 있어서의 상기 문제점을 해결하고, 저온 정착성, 고속 정착성이 우수하고 오프세트가 생기지 않고 분쇄성이 양호한 정전하상 현상용 토너를 제공하는데 있다.

본 발명의 태양은 바인더수지로서 하기 성분(a)의 에폭시기 1당량에 대해서 하기 성분(b)의 활성수소를 0.05∼0.35당량의 비율로 성분(a)와 성분(b)를 반응시켜 제조한 에폭시수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다. 여기서 (a)는 비스페놀형 에폭시수지 및 수소화 비스페놀형 에폭시수지이며 성분(b)는 에폭시와 반응할 수 있는 활성수소를 분자내에 3개 이상 갖는 활성수소화합물이다.

또한, 본 발명의 태양은 바인더수지로서 하기 성분(a) 및 (c)를 함유하는 듀란스법에 의한 연화점이 60∼130℃인 에폭시수지 공중합체를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

여기에서 성분(a)는 비스페놀형 및 수소화 비스페놀형 에폭시수지이고

성분 c는 부타디엔 및 이소프렌을 주 단량체로 하고, 또한, 분자내에 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소를 평균 1.5당량 이상 갖는 올리고머이며 성분(a)은 100중량부에 대해서 성분(c)는 5∼40중량부이다.

또, 본 발명의 태양은 바인더수지로서 하기 성분(a),(d)(e) 및 (f)를 반응시켜 제조한 에폭시수지를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

여기서 (a) 비스페놀형 및 수소화 비스페놀형 에폭시수지 (d) 비스페놀 (e) 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소 또는 산무수물기를 1분자내에 3당량 이상 갖는 활성수소화합물 및 산무수물류, (f) 부타디엔 및 이소프렌을 주단량체로 하고, 또한, 분자내에 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소 또는 산무수물기를평균 1.5당량 이상 갖는 올리고머이다.

(d) 및 (e)의 양은 하기 식으로 정해진다.

여기서,

식중 W(a) 및 W(d)는 각각 성분(a) 및 (d)의 중량이고, EqO(a)는 성분(a)의 에폭시 당량, EqOH(d)는 성분(d)의 OH당량이고, N(a), N(d) 및 N(e)는 성분(a),(d) 및 (e)의 평균 관능기수이고, f는 성분(e), 1분자중의 관능기수임.

(f)의 양은 (a) 100중량부에 대해서 2∼30중량부이다.

본 발명의 다른 태양은 상기 정전하상 현상용 토너에 사용되는 토너용 변성에폭시수지를 제공한다.

이하에 본 발명의 구성을 상술한다.

첫째, 본 발명의 성분(a)와 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시수지를 사용한 토너를 아래에 설명한다.

성분(a)의 비스페놀형 에폭시수지 및 수소화 비스페놀형 에폭시수지로서는 하기 일반식으로 표시되는 에폭시수지를 들을 수 있다.

식중, A는 HO-A-OH로 표시되는 비스페놀 또는 수소화 비스페놀의 2가의 잔기이고 R는 수소원자 또는 메틸기이며 n는 반복 단위수이다.

이와 같은 비스페놀형 에폭시수지 또는 수소화 비스페놀형 에폭시수지는 예를들면 하기에 예시되는 비스페놀 또는 그 비스페놀로부터 유도되는 수소화 비스페놀과 에피할로하이드린 또는 β-메틸에피할로하이드린으로 제조되는 그리시딜 에테르 또는 β-메틸그리시딜에테르를 들을 수 있다.

비스페놀의 예시로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(비스페놀 AD), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시크로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)에테르 및 이들의 할로겐화물 등을 들을 수 있다.

이들중에서도 비스페놀 A의 그리시딜 에테르(비스페놀 A형 에폭시수지), 비스페놀 F의 그리시딜에테르(비스페놀 F형 에폭시수지)가 특히 바람직하다.

또, 성분(a)로서 에폭시수지의 에폭시 당량은 통상 150 내지 1000이며 특히 160 내지 700의 것이 바람직하다.

이들 비스페놀형 에폭시수지 또는 수소화 비스페놀형 에폭시수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 성분(b)는 아미노기, 카보닐기, 페놀성 수산기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소를 분자내에 3개 이상 갖는 활성수소 화합물이며, 대표적으로 하기의 것이 예시된다.

N-아미노에틸 피페리딘, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소호론디아민, 메타키실렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노 디페닐메탄 등의 다가 아민류, 다염기산과 폴리아민의 축합물, 유기산 디하이드라지드 등의 폴리아미드류, 트리칼바릴산, 아코니트산, 캄호론산, 트리메리트산, 피로메리트산 등의 다가카본산류, 그린신, 아라닌, 아미노낙산, 로이신, 시스틴, 리진, 아스파라긴산, 아미노안식향산 등의 아미노카본산류.

디그리콜아미드산, 트리그리콜 아미드산, 에틸렌 다이민4초산 등의 이미노 카본산류.

피로가롤, 프로로그리신, 페놀노보락, 크레졸 노보락, 옥틸 페놀 노보락 등의 다가페놀류, 아미노페놀, 아미노크레졸, 아미노레졸신, 티라민 등의 아미노페놀류.

레졸실산, 몰식자산, 겐티신산, 2,4,6-트리하이드록시 안식향산, 하이드록시 테레프탈산, 놀헤미핀산 등의 하이드록시 카본산류, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소가 분자내에 3개 미만이면 성분(a)의 에폭시수지와의 가교반응이 생기기 어렵고 오프세트성 해소효과가 낮다.

성분(b)를 성분(a)와 반응시켜 얻어진 에폭시수지는 같은 연화점을 갖는 성분(a)형 에폭시수지에 비하면 높은 용융점도를 나타낸다. 그때문에 저연화점의 수지라도 오프세트가 생기기 어렵다.

성분(a)와 성분(b)의 비율은 성분(a)의 에폭시기 1당량에 대해서 성분(b)의 활성수소가 0.05∼0.35당량의 비율이 되도록 반응시킨다.

필요에 따라서는 성분(a)와 성분(c)를 반응시켜서 얻어지는 에폭시수지의 에폭시기와 1가 페놀류, 2급 아민류, 1가 카본산류 등의 활성수소 화합물을 더 반응시켜서 에폭시기를 없앤 상태로 바인더수지로 할 수 있다.

본 발명의 토너용 에폭시수지는 상기의 성분 (a) 및 (b) 이외에 에폭시수지의 특성을 손상시키지 않는 범위로 스티렌아크릴수지, 왁스, 올레핀계올리고머수지 등을 가해도 좋다.

기타 필요한 하전조정제, 흐름조정제 등을 가해도 좋다.

이 에폭시수지를 바인더로서 사용하여 본 발명의 토너를 제조하려면 염료, 안료, 대전제어제, 이형제 등과 변성에폭시수지를 분체로 한 것과의 혼합물을 압출기 등으로 혼련하여 냉각한 후에 분쇄함으로써 토너를 제조할 수 있다.

상기 안료로서는 카본블랙, 니그로신, 흑산화철 금속착염염료, 크롬염료, 한사옐로, 벤지딘옐로, 벤가라, 아닐린 레드, 곤청, 군청, 프탈로시어닌 블루 등과 대전제어재로서는 벤질 디메틸 헥사데실암모늄 클로라이드, 테트라펜틸암모늄 클로라이드, 데실 트리메틸암모늄 클로라이드, 니그로신염기, 니그로신 하이드로클로라이드, 사프라닌, 알콕시화 아민, 알킬아지드, 암모늄설파이드 등과 왁스류로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 파라핀, 마이크로 크리스탈왁스, 수첨왁스, 칼나바왁스, 밀납, 폴리옥시에틸렌, 천연왁스, 아미드왁스, 실리콘, 불소수지, 폴리올레핀, 스테아린산 등과 충전제로서는 소수성실리카, 콜로이달 실리카, 폴리슬폰, 용융석영유리분, 탈크, 클레이, 윌라스토나이트, 티탄산 분말, 불소파우더 등의 공지의 것은 모두 사용 가능하다.

다음에 본 발명의 토너용 에폭시수지의 제조방법을 기술하겠으나 본 발명은 이들의 제조방법에 한정되는 것은 아니다.

성분(a)와 성분(b)와의 반응은 촉매 및 바람직하기로는 용제의 존재하에 약 50∼250℃, 바람직하기로는 약 100∼200℃의 온도에서 일반적으로 행한다.

또, 바람직하기로는 반응시에 성분(a) 및 (b)이외의 비스페놀류 및/또는 1급 아민류를 공존시켜 쇄를 연장시키면서 반응을 행할 수도 있다.

공존시킬 수 있는 비스페놀류로서는 상기한 (a)성분의 하나인 비스페놀형 에폭시수지를 구성하는 것으로 예시한 비스페놀을 들을 수 있다.

공존시킬 수 있는 1급 아민으로서는 아래의 것을 예시할 수 있다.

(1) 지방족 1급 아민:프로필아민, 브틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 올레일아민 등.

(2) 방향족 1급 아민류:아니린, 톨루이딘, 키실리딘, 쿠미딘, 헥실아닐린, 노릴아닐린, 도데실아닐린 등.

(3) 지환식 1급 아민류:시크로 펜틸 아민, 시클로헥실아민, 놀보닐아민 등.

(4) 방향핵 치환지방족 1급 아민:벤질아민, 펜에틸아민, 4-페닐-3-메틸브틸아민, 신나밀아밀 등.

또, 별도로 (a)와 성분(b)의 반응은 저분자량의 에폭시수지와 비스페놀류를 반응시켜서 소기의 성분(a)의 분자량까지 상승시키는 반응을 행하면서 동시에 성분(b)를 공존시킴으로써 행할 수도 있다.

촉매로서는 예를들면 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물, 나트륨 메틸레이트 등의 알칼리금속 알코레이트, 디메틸 벤질아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 3급 아민, 테트라 메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀 등의 유기인 화합물, 트리페닐 포스핀·옥소화 메틸 부가물 등의 4급 포스포늄염, 탄산나트륨, 염화리튬 등의 알칼리금속염, 3불화붕소, 3염화알미늄, 4염화석 등의 루이스산, 3불화붕소·디에틸 에테르 부가물 등의 착체 등이 일반적으로 성분(a)에 대해서 약 0.01∼10000ppm, 바람직하기로는 약 0.1∼1000ppm 정도 사용된다.

용제가 사용되는 경우에는 톨루엔, 키실렌 등의 탄화수소류, 메틸이소브틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 메톤류 등의 활성수소 및 에스테르기를 갖지 않는 것이 사용된다.

상술하는 에폭시수지를 바인더로 사용하여 토너를 제조하려면 카본블랙 등의 안료와 대전제어제, 이형제 등과 에폭시수지를 각각 분체로 하여 압출기 등으로 혼련시켜 본 발명의 정전하상 현상용 토너를 제조한다.

본 발명의 성분(a), 성분(c)를 함유하는 에폭시수지 공중합체를 갖는 토너를 다음에 설명하겠다.

성분(a)의 비스페놀형 수소화 비스페놀형 에폭시수지는 앞서 설명한 성분(a)와 같다.

성분(c)는 부타디엔 및 이소프렌을 주단량체로 하고, 분자내에 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소를 평균 1.5당량 이상 갖는 올리고머이다.

성분(c)의 활성수소기로서는 카복실기, 페놀성수산기, 1가 또는 2가의 아미노기, 티오페놀기 등을 들을 수 있다.

성분(c)의 올리고머로서는 부타디엔 중합체, 부타디엔 스티렌 공중합체, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 이소프렌 중합체, 이소프렌 스티렌 공중합체, 이소프렌 아크릴니트릴 공중합체 등으로 분자내에 카복실기, 1가 또는 2가의 아미노기를 활성수소환산으로 평균 1.5당량 이상 갖는 올리고머를 예시할 수 있다.

특히, 카복실기 변성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.

성분(a)와 성분(c)의 비율은 성분(a) 100중량부에 대해서 성분(c)는 5∼40중량부, 바람직하기로는 10∼35중량부로 한다.

올리고머(c)는 유리전이온도가 성분(a)의 에폭시수지에 비해서 낮으므로 성분(a)의 에폭시수지와 반응시켜서 곱준자화시켜도 생성물(에폭시수지 공중합체)의 연화점이 상승되지 않으므로 토너에 사용한 경우에도 그 저온정착성을 악화시키지 않는다.

한편, 고분자량화시킴으로써 동일온도에서의 용융정도가 성분(a)의 에폭시수지보다도 상승하고 오프세트가 생기기 어렵다. 상기 성분(a)와 성분(c)의 공중합체인 본 발명에 사용되는 바인더수지의 연화점은 60∼130℃, 바람직하기로는 70∼130℃이다. 이 연화점은 듀란법에 의해 측정한 것이다.

필요에 따라 얻어진 에폭시수지 공중합체의 에폭시기와 1가 페놀류, 2급 아민류, 1가 카본산류 등의 활성수소 화합물을 더 반응시켜서 에폭시기를 소비시킨 상태의 바인더수지로 변성할 수도 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 스티렌아크릴수지 왁스 등을 가해도 좋고 기타 필요한 하전제어제, 흐름조정제 등을 가해도 좋다.

바인더수지 이외의 토너성분은 앞의 제1실시예에 설명한 것이면 되고 특별히 한정되는 것은 아니다.

성분(a)와 성분(c)와의 반응은 촉매 및 바람직하기로는 용제의 존재하에 약 50∼250℃, 바람직하기로는 약 10∼200℃의 온도로 행한다.

또, 원한다면 앞서 제1실시예의 성분(a) 및 성분(b)의 에폭시수지에서 설명한 바와 같이 이 반응시에 성분(a) 및 (c)이외의 비스페놀류 및 또는 1급 아민류를 공존시켜 쇄를 연장시키면서 반응을 행할 수도 있다.

또 다른 방법으로 성분(a)와 성분(c)의 반응은 저분자량의 에폭시수지와 비스페놀류를 반응시켜서 소기의 성분(a)의 분자량까지 증가시키는 반응을 행하면서 동시에 성분(c)를 공존시켜서 행할 수도 있다.

사용할 수 있는 촉매 및 용매는 제1실시예의 본 발명의 성분(a) 및 성분(b)를 반응시켜서 얻어지는 에폭시수지에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.

제1실시예에서와 같은 방법으로 토너를 제2실시예의 바인더수지로부터 제조할 수 있다.

성분(a),(d),(e) 및 (f)를 반응시켜서 토너용 에폭시수지를 제조하는 방법을 설명한다.

성분(a)의 비스페놀형 수첨비스페놀형 에폭시수지는 앞서 설명한 성분(a)와 같다.

성분(d)는 에폭시수지에 통상 사용되는 비스페놀류로부터 선택한 비스페놀이고 여기에 사용되는 비스페놀과 그 혼합물의 예는 앞서 성분(a)에서 설명한 것과 같다.

성분(a)는 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소 및 산무수물기를 1분자내에 3당량 이상 가진 활성수소화합물 또는 산무수물로부터 선택한 것이다.

성분(e)중에서, 분자내에서 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소를 1분자내에 3당량이상 갖고 있는 활성수소화합물은 아미노기, 카복실기, 페놀성 수산기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 활성수소원자를 분자내에 3개 이상을 갖고 있는 화합물이며, 이것은 전술한 성분(b)와 같다. 이들중에서는 메타-키실렌-디아민, 아미노페놀이 바람직하다.

성분(e)는 분자내의 에폭시기와 반응할 수 있는 3가 이상의 산무수물기를 갖고 있는 산무수물이며 일반식(RCO)₂O로 표시되는 다염기산이 축합하여 물이 제거되어 생긴 화합물이다. 여기에 사용되는 산무수물의 예로는 무수프탈산, 무수 트리메리트산, 무수 피로메리트산, 무수 피로메리트산 무수 벤조페논테트라카본산에틸렌그리콜비스(안하이드로 트리멜리테이트) 그리세롤트리스(안하이드로트리멜리테이트), 무수말레인산, 무수호박산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 알케닐무수호박산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸시크로헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥센, 테트라카본산 무수물, 크로렌드 무수물, 테트라브롬 무수프탈산 등을 들을 수 있고, 메틸테트라하이드로 무수프탈산 및 헥사하이드로무수프탈산이 특히 바람직하다.

성분(f)는 1분자내에 에폭시기와 반응가능한 평균 1.5 이상의 활성수소 및/또는 산무수물기를 갖고 있는 주단량체로서 부타디엔 및/또는 이소프렌을 함유하는 올리고머이다. 에폭시기와 반응가능한 활성수소 또는 산무수물기는 카복실기, 페놀성 수산기, 1가 또는 2가의 아미노기, 산무수물기를 예로 들을 수 있다.

성분(f)로서 사용되는 올리고머류의 예로는 부타디엔중합체, 부타디엔 스티렌 공중합체, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 이소프렌 중합체, 이소프렌 스티렌 공중합체 및 이소프렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고 있는 평균 1.5당량 이상의 활성수소에 상응하는 양의 1가 또는 2가의 아미노기 또는 카복실기를 함유하는 올리모거를 들을 수 있다. 약 500∼50,000의 평균분자량을 갖는 것이 바람직하고 카복실기-변성부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체가 특히 바람직하다. 성분(d) 및 (e)는 에폭시수지내에 다음식(1) 및 (2)으로 정해지는 양으로 존재한다.

및

여기서,

식중 W(a) 및 W(d)는 각각 성분(a) 및 성분(d)의 중량.

EqO(a)는 성분(a)의 에폭시 당량, EqOH(d)는 성분(d)의 OH당량, N(a), N(d) 및 N(e)는 각 성분(a),(d) 및 (e)의 분자당 평균 관능기수이고, f는 성분(e)의 1분자중의 관능기수이다.

성분들(d) 및 (e)가 상기 한정범위 밖이면 얻어지는 에폭시수지는 분쇄성과 연화점이 바람직하지 않다.

성분(f)는 성분(a) 100중량부에 대해서 약 2∼30중량부, 바람직하기로는 약 3∼9중량부의 양으로 존재한다. 성분(f)가 2중량부 이하로 존재하면 낮은 용융점도로 되고 30중량부 이상이면 분쇄성을 나쁘게 한다.

성분들(a),(d),(e) 및 (f)의 반응으로 얻어지는 에폭시수지는 1가 페놀류, 2급 아민류 및 1가 카본산 등의 활성수소기와 수지의 에폭시를 반응시켜 에폭시가 없어진 바인더수지로 변성시킬 수도 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 성분들(a),(d),(e) 및 (f)로 된 에폭시수지는 스티렌-아크릴수지, 올레핀올리고머수지 또는 하전조정제 흐름조정제 등 기타 필요한 것들을 에폭시수지의 특성을 손상시키지 않는 범위로 가하여도 좋다.

바인더이외의 성분들, 예를들면 안료, 염료 및 이형제 등은 특별히 한정되는 것은 아니며 그들의 예는 앞서 제1실시예에서 설명하였다.

본 발명에 의한 토너 제조방법 등을 아래에 기술하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

반응은 통상 저분자량인 액상의 (수첨) 비스페놀형 에폭시수지를 부가중합을 통하여 분자량을 증가시키기 위하여(수첨/비스페놀)(d), 활성수소화합물 및/또는 산무수물(e) 및 올리고머(f)의 공존하에 중합시킴으로써 행해진다.

필요하다면 (수첨)비스페놀형 에폭시수지를 고분자량화하는 반응을 행한후 또는 별도의 합성법에 의해서 제조한 고분자량의 (수첨)(비스페놀형 에폭시수지에 성분(e) 및 (f)를 동시에 또는 차례로 하나의 성분과 반응시킨다음 다른 성분과 반응시킨다.

성분들(a),(d),(e) 및 (f)의 반응은 통상 촉매의 존재하에 원한다면 용매의 존재하에 약 50∼약 250℃, 바람직하기로는 약 100∼약 200℃의 온도에서 행한다.

원한다면 성분들(a),(d),(e) 및 (f)이외의 비스페놀 및/또는 일급 아민을 공존시켜 앞서 제1실시예에서의 성분들(a) 및 (b)로 된 에폭시수지에 대해 설명한 바와 같이 쇄를 연장해가면서 반응을 행한다.

여기에 사용할 수 있는 촉매와 용매는 앞서 제1실시예에서의 성분들(a) 및 (b)로 된 에폭시수지에 대해서 설명한 것과 같은 것이다.

토너는 제1실시예에서와 같은 방법으로 제2실시예의 바인더수지로부터 제조할 수 있다.

본 발명의 토너는 정전화상 복사기 및 팩시밀리기를 포함하는 임의의 정전화상 현상장치에 사용할 수 있다.

[실시예]

본 발명의 실시예들을 예시목적으로 아래에 기술하며 이것들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

수지합성

온도계와 교반장치를 장비한 10ℓ의 분리가능 플래스크에 에폭시당량 188g/당량의 비스페놀-A형 에폭시수지 4,000g, 비스페놀-A 1,127g 및 키실렌 500g을 넣고, 이들 성분들을 질소분위기하에 온도 120℃까지 가열했다.

여기에 촉매로서 트리페닐포스핀 0.8g을 키실렌 50g에 용해시켜 첨가했다.

다음에 감압하에 키실렌을 유거하면서 150℃까지 가열했다. 반응을 150℃에서 7시간 행하여 에폭시당량 470g/당량 및 듀란법으로 측정한 연화점 67℃의 에폭시수지를 얻었다.

그런후에 메타-키실렌디아민 77g을 가하고 150℃에서 7시간 반응을 행하였다. 그리하여 에폭시당량 610g/당량, 연화점 85℃ 및 JIS K-7210에 준하여 90℃, 500g 하중 조건으로 측정한 용융흐름성(MI 90℃) 9g/10분의 에폭시수지(I)을 얻었다.

(토너의 제조)

위에서 얻은 에폭시수지(I) 100중량부 니그로신염료(오리엔트가가꾸제 N-04) 2중량부, 카본블랙(미쓰비시가가꾸제#30) 6중량부 및 폴리에틸렌왁스(점도 평균분자량 1,000 시차 주사열량측정(DSC)에 의한 융점 109℃, 환구법으로 측정한 연화점 113℃, 140℃에서 용융점도 20센티포이즈) 9중량부의 혼합물을혼련기내에서 혼련시켰다. 이 혼련된 혼합물을 냉각시켜 미세분쇄하여 약 13∼15μm의 평균입자크기를 갖는 토너를 얻었다.

이 토너 5중량부를 약 60∼100μm의 평균입자크기를 갖는 철분캐리어 95중량부와 혼합하여 현상제를 만들었다.

평가

정전하잠상을 종래의 전자사진법에 의해서 형성시켜 상기 제조된 현상제를 사용하여 현상시켰다. 얻어진 토너상을 전자지상에 전사시키고 표면에 RTV 실리콘 고무(신에쓰 가가꾸제)로 코팅된 정착롤러에 의해서 정착시킨 후에 정착성 및 오프세트성을 평가했다.

(1) 정착성

정착후에 전사지를 고무지우개로 문질렀다.

○ 양호:80% 이상이 남아 있음.

△ 약간불량:20∼80%이 남아 있음.

× 불량:20% 이하가 남아 있음.

(2) 오프세트성

정착후에 전사지로 오프세트성을 평가했다.

○ 양호:오프세트 무

△ 약간불량:약간 오프세트 유

× 불량:오프세트 유

또, 이 전사지를 연질 폴리비닐 클로라이드 쉬트와 밀착시켜 실온에서 1주일간 방치시켜 토너의 폴리비닐 클로라이드 쉬트와의 부착성을 조사했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 2]

메타-키실렌디아민을 반응초기에 비스페놀-A형 에폭시수지와 비스페놀-A와 함께 집어넣어 7시간동안 150℃에서 반응시켜 에폭시수지(I)을 합성시킨 이외는 실시예 1의 조작을 반복했다.

토너를 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 3-9]

메타-키실렌디아민을 다른 아미노 화합물로 대치시킨 이외는 실시예 2의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 10]

메타-키실렌디아민을 트리멜리트산 76g으로 또, 키실렌을 아세톤으로 대치시킨 이외는 실시예 2의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 11-13]

트리멜리트산을 다가페놀류로 대치시킨 이외는 실시예 10의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1]

메타-키실렌디아민 첨가전에 얻은 에폭시수지로부터 토너를 제조한 것 이외는 실시예 1의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 2]

메타-키실렌디아민의 양을 270g로 증가시킨 이외는 실시예 2의 조작에 의해서 에폭시수지(I)를 합성했다. 반응계가 반응중 겔화되어 합성이 불가능하였다.

*) 폴리아민(1):변성 시크로아리패틱폴리아민

활성수소 당량 95, η=2611-3400cps 25℃에서

**) 폴리아미드아민:활성수소당량 100, η=2000-6000cps에서 40℃에서

[실시예 14]

수지합성

온도계와 교반장치를 장비한 10ℓ의 분리가능 플래스크에 에폭시당량 188g/당량의 비스페놀-A형 에폭시수지 4,000g, 비스페놀 A 1322g 및 키실렌 500g을 넣고 이들 성분들을 질소분위기하에 120℃의 온도까지 가열했다.

얻어진 성분들에 촉매로서 트리페닐포스핀 0.8g를 키실렌 50g중에 용해시켜 첨가했다.

이 성분들을 감압하에 키실렌을 유거시키면서 150℃의 온도까지 가열했다. 키실렌 유거 종료시에 플래스크 내부를 질소분위기로 복구시켰다. 반응을 7시간동안 150℃에서 행하여 에폭시당량 580g/당량 및 듀란법으로 측정한 연화점 78℃의 에폭시수지를 얻었다.

그런후에 여기에 분자내에 평균 1.5∼2.0당량의 활성수소를 갖고 있는 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베고오산사제 상표 Hiker CTBN 1300×13)를 첨가하고 7시간동안 150℃에서 반응을 행하여 에폭시당량 820g/당량 및 연화점 80℃의 공중합체형의 에폭시수지(Ⅱ)를 얻었다.

(토너의 제조)

상기에서 얻은 에폭시수지(Ⅱ) 100중량부, 니그로신염료(오리엔트가가꾸사제 N-04) 2중량부, 카본블랙(미쓰비시 가가꾸사제#30) 6중량부 및 점도평균분자량이 1,000, DSC법으로 측정한 융점 109℃ 환구법으로 측정한 연화점 113℃, 140℃에서 측정한 용융점도 20센티포이즈의 폴리에틸렌왁스 9중량부의 혼합물을 혼련기내에서 혼련시켰다. 이 혼련된 혼합물을 냉각시키고 분쇄하여 약 13∼15μm의 평균입자크기를 갖는 토너를 만들었다.

이 토너 5중량부에 약 60∼100μm의 평균입자크기를 갖는 철분캐리어 95중량부를 혼합하여 현상제를 제조했다.

실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행하였다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 15]

에폭시수지(Ⅱ)를 카복실-말단부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 반응초기에 비스페놀-A형 에폭시수지 및 비스페놀-A과 함게 넣고 150℃에서 7시간동안 반응시켜 합성시킨 이외는 실시예 14의 조작을 반복했다.

토너를 제조하여 실시예 14와 같은 방법으로 평가했다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 16]

카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 분자내에 활성수소를 평균 3.5∼4당량을 갖는 아미노-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베고오산사제 상표 Hiker ATBN 1300×6) 1597g으로 대치시킨 이외는 실시예 15의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 17]

카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 분자내에 활성수소를 평균 2.0당량을 갖는 카복실-말단 부타디엔 올리고머(우베고오산사제 상표명 CTB 2000×62) 1597g으로 대치시킨 이외는 실시예 15의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 3]

카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 첨가전에 얻은 에폭시수지로 토너를 제조한 것 이외는 실시예 14의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 4]

카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 양을 원룡 100중량부당 50중량부로 바꾼것 이외는 실시예 15의 조작을 반복했다. 에폭시수지와 남은 토너성분들의 생성 혼합물은 토너분으로 분쇄하기 어려웠다.

[실시예 18]

수지합성

온도계와 교반장치를 장비한 10ℓ의 분리가능플래스크에 에폭시당량 188g/당량의 비스페놀-A형 에폭시수지 4,000, 비스페놀-A 1,160g, 연화점 79℃ 및 OH 당량 118g/당량의 올소-크레솔 노보락수지 166.6g, 분자내에 활성수소를 평균 1750g/당량을 갖는 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베고오산사제 상표명 Hiker CTBN 1300×13) 380g 및 키실렌 500g을 넣고, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.9g을 키실렌 50g에 용해시켜 첨가시킨 후 질소분위기하에서 120℃로 가열했다.

감압하에 키실렌을 유거시키면서 이 성분들을 온도 150℃까지 가열시키고, 플래스크내부를 질소분위기로 복구시켰다. 7시간동안 150℃에서 반응을 행하여 듀란법으로 측정한 연화점 82℃와 JISK-7210에 준하여 90℃의 온도, 500g의 하중에서 측정한 용융흐름성(MI 90℃) 10g/10분을 갖는 에폭시수지(Ⅲ)을 얻었다.

토너의 제조

위에서 제조된 에폭시수지(Ⅲ) 100중량부와 니그로신염료(오리엔트 가가꾸사제 N-04) 2중량부, 카본블랙(미쓰비시가가꾸사제 #3) 6중량부 및 점도평균분자량 1,000 DSC법으로 측정한 융점 109℃, 환구시험으로 측정한 연화점 113℃ 및 용융점도 20센티포이즈를 갖는 폴리에틸렌왁스 9중량부의 혼합물을 혼련기내에서 혼련시켰다. 이 혼련된 혼합물을 냉각시키고 터보-펄버라이저내에 미세분쇄시켜 약 13∼15μm의 평균입자크기를 갖는 토너를 얻었다.

이 토너 5중량부를 약 60∼110μm의 평균입자크기를 갖는 철분캐리어 95중량부와 혼합시켜 현상제를 제조했다.

평가

토너의 터보분쇄시에 넣은 혼합물량과 얻은 입자들을 측정했다. 넣은 양의 30중량% 이상이 분쇄불충분 때문에 펄버라이저내에 남은 경우를 분쇄불량으로 판단했다.

정착성과 오프세트성은 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가했다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 19]

올소-크레솔 노보락수지 122.2g와 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 502g을 사용한것 이외는 실시예 18의 조작을 반복했다.

실시예 18과 같은 조작으로 토너를 제조하여 평가했다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 20]

올소-크레솔 노보락수지 대신에 OH당량 103g/당량을 갖는 페놀노보락수지 109g와 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 18의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 21]

올소-크레솔 노보락수지 대신에 OH당량 225g 당량을 갖는 옥틸페놀 노보락수지 199g와 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 18과 같은 조작을 반복했다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 22]

온도계와 교반장치를 장비한 5ℓ의 분리가능 플래스크에 에폭시당량 188g/당량을 갖는 비스페놀 A형 에폭시수지 1880g, 비스페놀-A 538.1g, 연화점 97℃ 및 OH 당량 103g/당량을 갖는 페놀노볼락 112g, 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베 고오산사제 상표명 Hiker CTBN 1300×13) 189.8g 및 키실렌 300g을 넣고 촉매로서 트리페닐포스핀 0.4g을 키실렌 20g에 용해시켜 첨가한 후 질소분위기하에 90℃까지 가열했다.

이 성분들을 감압하에 키실렌을 유거시키면서 150℃의 온도까지 가열시켰다. 키실렌의 유거종료시에 플래스크내부를 질소분위기로 복구시켰다.

이 반응을 5시간동안 행하여 듀란법으로 측정한 연화점 99.8℃ 및 110℃에서 용융점도 3550PS를 갖는 에폭시수지(Ⅳ)를 얻었다.

실싱 18과 같은 조작으로 토너를 제조하여 평가했다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

[실시예 23]

비스페놀-A 700.9g, 페놀노볼락수지 45.3g 및 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 341,4g을 사용한 것 이외는 실시예 22의 조작을 반복했다.

실시예 18과 같은 조작으로 토너를 제조하여 평가했다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

[실시예 24]

페놀노볼락수지 대신에 메타-키실렌디아민 31.9g 및 비스페놀-A 611.3g 및 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 22의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

[실시예 25]

페놀노볼락수지 대신에 메타아미노페놀 44.9g, 비스페놀-A 579.3g 및 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 325.5g을 사용한 것 이외는 실시예 22의 조작을 반복했다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

[실시예 26]

온도계와 교반장치를 장비한 5ℓ의 분리가능 플래스크에 에폭시당량 188g/당량을 갖는 비스페놀-A형 에폭시수지 1,880g, 비스페놀-A 700.9g, 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베고오산사제, 상표명 Hiker CTBN 133×13) 330.g 및 키실렌 300g을 넣고 촉매로서 트리페닐포스핀 0.4g을 키실렌 20g에 용해시켜 첨가하고 질소분위기하에 90℃까지 가열했다.

감압하에 키실렌을 유거시키면서 150℃의 온도까지 가열시켰다. 7mmHg의 감압하에 1시간동안 교반시킨 후에 플래스크내부를 질소분위기로 복구시키고 공냉하에 메타-키실렌 30.4g을 첨가시켰다. 4시간동안 150℃에서 반응을 행하여 듀란법으로 측정한 연화점 102℃를 갖는 에폭시수지(Ⅴ)를 얻었다.

실시예 18과 같은 조작으로 토너를 제조하여 평가했다.

그 결과를 표 4에나타냈다.

[비교예 5]

듀란법으로 측정한 연화점 98℃를 갖는 에폭시당량 188g/당량을 갖는 비스페놀-A영 에폭시수지 1880g과 비스페놀-A 782g으로 제조한 것 이외는 실시예 22의 조작을 반복했다.

결과를 표 4에 나타냈다.

[비교예 6]

에폭시수지를 에폭시당량 188g/당량을 갖는 비스페놀-A형 에폭시수지 1,880g, 비스페놀-A 782g, 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 799g 및 트리페닐포스핀 0.6g으로 제조한 것 이외는 실시예 22의 조작을 반복했다.

실시예 22와 같은 조작을 하여 듀란법으로 측정한 연화점 102℃를 갖는 에폭시수지를 얻었다.

얻어진 토너를 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

이들 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 토너를 형성하는 에폭시수지는 정전화상현상에 사용되는 토너용으로 유용한 바인더수지이다. 이 토너는 비교적 낮은 온도에서 오프세트 발생없이 히트롤을 거쳐서 정착될 수 있고 보존성이 양호하고 보존중에 블록킹을 일으키지 않는 보존안정성이 양호하고 전사지로 이동된 토너가 연질폴리비닐클로라이드에 부착되지 않는다는 이점들을 갖고 있다.

본 발명의 여러가지 개조와 변경이 가능하다. 따라서 첨부청구범위내에서 본 발명은 상술한 이외의 방법으로 실시될 수 있다는 것을 알아야 하겠다.

Claims

(a) 비스페놀형 수첨 비스페놀형 에폭시수지들로부터 선택한 적어도 하나의 에폭시수지와 (b) 분자내에 에폭시기와 반응 가능한 3개 이상의 활성수소원자를 갖고 있는 활성수소 화합물을 성분(a)내의 에폭시기의 당량당 약 0.05∼0.35당량의 활성수소가 존재하는 비율로 반응시켜서 제조된 에폭시수지를 바인더로서 포함한 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
(a) 비스페놀형 및 수첨 비스페놀형 에폭시수지들로부터 선택한 적어도 하나의 에폭시수지 100중량부와 (c) 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택한 적어도 하나를 주 단량체로 하고, 분자내에 에폭시기와 반응가능한 평균 1.5당량 이상의 활성수소를 가지며, 듀란법으로 측정한 연화점 60∼130℃를 갖는 올리고머 약 5∼40중량부를 함유하는 에폭시수지 공중합체를 바인더로서 포함한 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
(a) 비스페놀형 및 수첨 비스페놀형 에폭시수지들로부터 선택한 적어도 하나의 에폭시수지 100중량부, (d) 비스페놀 (e) 분자내에 에폭시기와 반응가능한 활성수소 또는 산무수물기를 3당량 이상 가진 활성수소 화합물과 산무수물로부터 선택한 적어도 하나를 주 단량체로 하고, 분자내에 에폭시기와 반응가능한 활성수소 또는 산무수물기를 평균 1.5당량 이상 가진 올리고머 약 2∼30중량부를 반응시켜 제조되고, 성분들(d) 및 (e)의 양은 다음식(1)(2)의 범위인 에폭시수지를 바인더로 포함하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.

및

여기서

식중 W(a) 및 W(d)는 각각 성분들(a) 및 성분(d)의 중량, EqO(a)는 성분(a)의 에폭시 당량 EqO(d)는 성분(d)의 OH당량 N(a), N(d) 및 N(e)는 각 성분들(a),(d) 및 (e)의 평균 관능기수이고, f는 성분(e)의 1분자중의 관능기수임.