JPH01282213A - 変性エポキシ樹脂およびこれをバインダー樹脂とするトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、変性エポキシ樹脂およびこれをバインダー樹
脂とするトナーに関する。

〈従来の技術〉 電子写真に用いる現像剤は、−成分系のものと二成分系
のものが知られている。

二成分系の現像剤は、着色粉末（トナー）と帯電粒子で
あるキャリヤーとの混合物である。

トナー中には、顔料、染料等の着色剤、バインダー樹脂
、滑剤その他の添加成分が含まれている。

電子写真において、一般にトナーを紙などの基体に定着
する方法は、２本以上の金属ロール間を通過させて機械
的な圧力により定着させる圧力定着方式、トナーを融点
以上に加熱して融着させる熱定着方式、および上記２方
式を組合せた熱圧力（ヒートロール）定着方式がある。

　このうち、熱圧力定着方式は高速複写性の点で優れて
いるが、トナーが溶融状態でヒートロールと接触するた
め、使用されているバインダー樹脂によってはトナーの
一部がヒートロール表面に付着して移転するいわゆるオ
フセットが起こる。

従来からバインダー樹脂として、ポリスチレン、スチレ
ン・アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等
各種の樹脂が提案されている。　このうちスチレン系樹
脂は、軟化点が高くオフセットが起こりにくいので広く
利用されている。

一層ヒートロールでの消費電力の低減化、高速複写性の
目的には、トナーひいてはバインダー樹脂の軟化点が低
い方が有利である。　バインダー樹脂として軟化点の低
いエポキシ樹脂を用いると、低温での定着性が良好なト
ナーを容易に得ることができる。

また、スチレン系樹脂はジオクチルフタレート（ＤＯＰ
）等の塩ビ用可塑剤に溶解するため、複写物を軟質塩ビ
のフィルムと接触する状態で保存しておくと印刷物のト
ナーがフィルム側に付着してフィルムを汚染するという
問題があって、その改善が望まれていたが、エポキシ樹
脂ではこの様な現象は起こらないという利点がある。

しかし、軟化点の低いエポキシ樹脂は一般に分子量が低
く、溶融粘度が低いため、オフセットが起こり易いとい
う問題点がある。

また熱定着方式では、溶融粘度が低い樹脂をトナーに用
いると、定着の際にボイドが発生しやすく、その結果と
して印刷物の外観が悪くなる。

以上の問題点を解決するためにはトナー用樹脂として軟
化点が低くそして溶融状態に於いて粘度の高い樹脂が必
要となる。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、低温定着性および高速定着性に優れ、
オフセット現象の生じないトナーを与え得るバインダー
樹脂として適切な新規変性エポキシ樹脂を提供すること
である。

また、本発明の別の目的は粉砕性の良好なバインダー樹
脂として適切な新規変性エポキシ樹脂を提供することで
ある。

また、本発明の更なる目的は、低温定着性および高速定
着性に優れ、オフセット現象の生じない新規トナーを提
供することである。

本発明の他の目的および利点は以下の記載により一層明
確になるであろう。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば（ａ）ビスフェノール型または水添ビス
フェノール型エポキシ樹脂１００重量部あたり、（ｂ）
ブタジェンまたはイソプレンを主モノマーとし、かつ１
分子内にエポキシ基と反応し得る活性水素を平均１．５
個以上含有するオリゴマー２ないし１５重量部を反応せ
しめて得られるエポキシ基を含む生成物（Ｉ）１００重
量部に対して、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン
酸塩のうち少なくとも一種を含有するポリオレフィン（
ＩＩ　）を０．２ないし１０重量部反応させて得られる
新規変性エポキシ樹脂が提供される。

更には、上記新規変性エポキシ樹脂をバインダー樹脂と
する新規トナーが提供される。

〈発明の構成〉 本発明の新規変性エポキシ樹脂を製造するに当って用い
られる（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂または水添
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、下記−数式で
示されるエポキシ樹脂が挙げられる。

ここでＡはＨＯ−Ａ−ＯＨで表わされるビスフェノール
または水添ビスフェノールの二価の残基であり、Ｒは水
素原子またはメチル基であり、ｎは繰り返し単位数であ
る。

このようなビスフェノール型エポキシ樹脂または水添ビ
スフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、下記に例示さ
れるビスフェノールまたはそのビスフェノールから話導
されろ水添ビスフェノールとエビハロヒドリンまたはβ
−メチルエとハロヒドリンとから製造されるグリシジル
エーテルまたはβ−メチルグリシジルエーテルを挙げる
ことができる。

ビスフェノールの例示として、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェ
ノールＦ）、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン（通称ビスフェノールＡＤ）、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテルおよびこれらのハロゲン化
物などが挙げられる。

これらのなかでもビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル（ビスＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦのグリ
シジルエーテル（ビスＦ型エポキシ樹脂）が特に好まし
い。

また、成分（ａ）としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量
は通常１５０ないし１０００であり、とくには１６０な
いし７００のものが好ましい。

これらビスフェノール型エポキシ樹脂または水添ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は単独で、もしくは混合して使
用することができる。

本発明で使用されるもう一つの原料（ｂ）成分としては
、ブタジェンまたはイソプレンを生モノマーとして、１
分子内にエポキシ基と反応し得る活性水素を平均１．５
個以上有するオリゴマーを挙げることができる。

このオリゴマー（ｂ）はブタジェン単位または／および
イソプレン単位を通常６０ないし１００モル％、好まし
くは７０ないし９０モル％程度含有する。　そして他の
共重合成分としてスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル
およびメタアクリロニトリルなどを挙げることができ、
とくに好ましいのはスチレンおよびアクリロニトリルで
ある。　この共重合成分は５ないし４０モル％、好まし
くは１０ないし３５モル％オリゴマー中に含有すること
ができる。

本発明に於けるオリゴマー（ｂ）は通常数平均分子量２
０００ないし１００００　、好ましくは２５００ないし
７０００程度のものである。

数平均分子量はＧＰＣにより単分散ポリスチレンを標準
物質として測定される。

オリゴマー中に存在するエポキシ基と反応し得る活性水
素を含む官能基としてはカルボキシル基、フェノール性
水酸基、−価または二価アミノ基、チオフェノール基等
を挙げることができるがなかでもカルボキシル基が好ま
しい。

このような活性水素は通常平均としてオリゴマー１分子
当り１．５個以上、好ましくは１．５ないし２０個、特
には１．５ないし１０個含む。　なお活性水素の数は、
オリゴマーの数平均分子量をＭとしたとき、オリゴマー
Ｍｇ中に含有される活性水素の数がＮ当量であれば、オ
リゴマー１分子内にＮ個活性水素が存在することになる
。

この様なオリゴマー（ｂ）はそれ自体公知のものを包含
し、例えばＨＹＣＡＲＣＴポリマーという商品名で宇部
興産から販売されているものは本発明のオリゴマー（ｂ
）成分に包含される。

前記エポキシ樹脂（ａ）とオリゴマー（ｂ）との反応は
、（ａ）成分１００重量部に対して通常（ｂ）成分２な
いし１５重量部好ましくは４ないし１０重量部の量割合
で反応が行われる。

この（ａ）成分と（ｂ）成分の反応は触媒の存在下に行
うことができ、また芳香族炭化水素などの不活性溶媒下
に実施することもできる。

反応温度は通常５０ないし２５０℃、好ましくは１００
ないし２００℃であり、約４ないし７時間活性水素とエ
ポキシ基との反応が実質的に完結するまで行われる。

そしてまたこの反応に於いてビスフェノール類または／
および一級アミンの共存下に行うことができる。

共存させることのできるビスフェノール類としては前記
した（ａ）成分の−っであるビスフェノール型エポキシ
樹脂を構成するものとして例示したビスフェノールを挙
げることができる。

共存させることのできる一級アミンとしては以下のもの
を例示できる。

（１）Ｉｌｊ族−級アミン；プロピルアミン、ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルア
ミン等。

（２）芳香族−級アミン類；アニリン、］・ルイジン、
キシリジン、クミジン、ヘキシルアニリン、ノニルアニ
リン、ドデシルアニリン等。

（３）ＦＩＦＴＩ式−級アミン類ニジクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ノルボルニルアミン等。

（４）芳香核置換脂肪族−級アミン；ベンジルアミン、
フェネチルアミン、４−フェニル−３−メチルブチルア
ミン、シンナミルアミン等。

エポキシ樹脂（ａ）成分、オリゴマー（ｂ）成分および
、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応に於いて場合によって
は存在するビスフェノール類（Ｃ）成分そして一級アミ
ン（ｄ）成分の使用割合は以下の式を満たすように用い
ることが推奨される。

ここでＷａ　、Ｗ６、Ｗｅ　、Ｗｄ　は各々（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各成分の使用量を示し、Ｍｌは（
ａ）成分のエポキシ当量（ｇ／当量）を示し、Ｍｂ　　
、Ｍｃ　、Ｍｄ　は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各成分の活
性水素当量（ｇ／当量）を示す。

（ａ）成分と（ｂ）成分の反応に於いて用いることので
きる触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラ
ートなどのアルカリ金属アルコラード、ジメチルベンジ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの三級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなど
の有機リン化合物、トリフェニルホスフィン・ヨウ化メ
チル付加物などの四級ホスホニウム塩、炭酸ナトリウム
、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素
、三塩化アルミニウム、四塩化錫などのルイス酸、三フ
ッ化ホウ素・ジエチルエーテル付加物などの錯体などが
、一般に成分（ａ）に対して約０　、０１〜ＩＯ０００
ｐｐｍ　。

好ましくは約０．１〜１０００　ｐｐｍ程度用いられる
。

溶剤が用いられる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類など、活性水素
およびエステル基の何れをも有しないものが用いられる
。

エポキシ樹脂（ａ）成分とオリゴマー（ｂ）成分との反
応生成物（Ｉ）のエポキシ基含量はエポキシ当量換算で
約４００ないし７００、好ましくは約４５０ないし６０
０である。

本発明では、このような反応生成物（１）に対してカル
ボキシル基、酸無水物基またはカルボン酸塩を含有する
ポリオレフィン（ＩＩ）を反応させることにより新規変
性エポキシ樹脂が製造される。

ポリオレフィン（ＩＩ）としては、エチレンとアクリル
酸の共重合体、エチレンとメタクリル酸の共重合体等の
エチレンと不飽和カルボン酸とのエチレンを主成分とす
る共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブデ
ン、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性
ポリオレフィンにアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物
をグラフトしたグラフト重合体；およびこれらと金属ま
たは塩基との反応物であるカルボン酸塩含有ポリオレフ
ィン等が挙げられる。

ポリオレフィン（ＩＩ　）としてエチレン系重合体を用
いた場合そのメルトフローレート（ＪＩＳ　　Ｋ−６７
６０，７２１０）は、通常、約５ないし６００　ｄｇ／
１ｌｉｎ、好ましくは約１０ないし５００　ｄｇ／ｍｔ
ｎである。

反応生成物（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ　）の反応は
反応生成物（１）１００重量部に対して通常ポリオセフ
イン（ＩＩ）０．２ないし１０重量部、好ましくは０．
５ないし８重量部の割合で用いられて反応が行われる。

この反応は反応生成物（Ｉ）およびポリオレフィン（Ｉ
Ｉ）の溶融下に混練しながら行われる。　従ってポリオ
レフィン（ＩＩ　）の融点によって反応温度は適切に選
択される必要があるが、通常７０ないし３００℃の範囲
の温度が選択される。　反応装置としては反応を溶融混
練しながら行う必要からロール、パンバリミキサー、ニ
ーダ−等が使用される。　混練時間は反応温度にもよる
が通常０．２ないし２時間である。

なお、反応の際反応生成物（Ｉ）のエポキシ基とポリオ
レフィン（Ｕ　）のカルボキシル基、酸無水物基、カル
ボン酸塩との反応を促進する目的で触媒を添加してもよ
い。

触媒としては（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に用いる
触媒または下記に示すイミダゾール類が用いられる。　
触媒の使用量は（Ｉ）に対し、約０．１〜１１００００
ｐｐ程度用いられる。

触媒に用いるイミダゾール類は、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−°エチルー４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
リウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾ
リウム・トリメリテート、２゜４−ジアミノ−６−［２
−メチルイミダゾリル−（１）］−］エチルー８−トリ
アジン２゜４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチ
ルイミダゾリル−（１）コーエチルーＳ−トリアジン、
２．４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル
−（１）］−］エチルーｓ−トリアジン２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ
エトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メ
チル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１．
３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライ
ド等が挙げられる。

かくして得られた本発明の変性エポキシ樹脂はトナーの
バインダー樹脂成分として優れる。

この変性エポキシ樹脂をバインダーとして用いて、トナ
ーを製造するには、染料、顔料、帯電制御剤、離型剤等
と変性エポキシ樹脂を粉体としたものとの混合物を、押
出機等で混練して冷却後、粉砕することによりトナーを
製造することができる。

上記顔料としては、カーボンブラック、ニグロシン、鉄
黒、金属錯塩染料、クロム質、ハンザイエロー、ベンジ
ジンイエロー、ベンガラ、アニリンレッド、紺青、群青
、フタロシアニンブルーなど、帯電制御材としては、ベ
ンジルジメチル・ヘキサデシルアンモニウムクロリド、
テトラペンチルアンモニウムクロリド、デシル・トリメ
チルアンモニウムクロリド、ニグロシン塩基、ニグロシ
ンヒドロクロリド、サフラニン、アルコキシ化アミン、
アルキルアシド、アンモニウムサルファイドなど、ワッ
クス類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラ
フィン、マイクロクリスタルワックス、水素添加ワック
ス、カルナバワックス、密ロウ、ポリオキシエチレン、
天然ワックス、アミドワックス、シリコーン、フッ素樹
脂、ポリオレフィン、ステアリン酸など。　充填剤とし
ては、疎水性シリカ、コロイダルシリカ、ポリスルホン
、溶融石英ガラス粉、タルク、クレイ、ウオラストナイ
ト、チタン酸粉末、フッ素パウダーなどの公知のものは
すべて使用可能である。

〈実施例〉 以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） （１）エポキシ樹脂（Ｉ）および本発明の組成物の製造 エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
４０００ｇ、ビスフェノールＡ１３２２ｇ、カルボキシ
ル基末端ブタジェン・アクリロニトリル共重合体（数平
均分子量３５００、−分子あたりカルボキシル基が平均
１．８５個存在する。）５３２ｇ、キシレン６００ｇを
、温度計および攪拌装置を備えた１０１セパラブルフラ
スコに加え、Ｎ２雰囲気下で１２０℃まで昇温した。

これに触媒としてトリフェニルホスフィン０．９ｇをキ
シレン５０ｇに溶解して添加した。

次に減圧蒸留によりキシレンを留去しながら１５０℃ま
で昇温した。　キシレン留去後、窒素雰囲気にもどし、
１５０℃で７ｈｒ反応を行って、デユランス法での軟化
点７７℃の反応生成物（Ｉ）を得た。

次に、得られた反応生成物（Ｉ）１００重量部とエチレ
ン・アクリル酸共重合体（ＶＦＲ５００ｄｇ／ｗｉｎ、
アクリル酸含ｒｉｔｌｏｗｔ％）８重量部を、１３０℃
に加熱したロールを用いて３０分間充分混線を行い、変
性エポキシ樹脂（ＩＩＩ　）を得た。

変性エポキシ樹脂（ＩＩＩ　）はデユランス法での軟化
点は８１℃、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に準じて温度９０
℃、荷重５００ｇの条件で測定した溶融流れ性（ＶＦＲ
）は１２ｇ／１０ｍ１ｎであった。

（２）トナーの調整 上記で得られた変性エポキシ樹脂（ＩＩＩ　）１００重
量部とニグロシン染料（オリエント化学製Ｎ−０４）２
！！量部、カーボンブラック（三菱化成製＃３０）６重
量部、ポリエチレンワックス９重量部をニーダ−を用い
て混練し、冷却後、ターボ粉砕して約１３〜１５μの平
均粒径を有するトナーを作成し試料とした。

このトナー５重量部を約６０〜１００μｍの平均粒度を
有する鉄粉キャリアー９５重量部と混合して現像剤を作
った。

（３）評　価 トナーをターボ粉砕して作製する際に、仕込量と収率を
測定し、仕込量の３０重量％以上が粉砕不充分で器内に
残留した場合を粉砕不良と判断した。

この現像剤を用いて通常の電子写真法によって形成した
静電荷潜像を現像した後、トナー像を転写紙上に転写し
、表面が“ＲＴＶ”　（信越化学Ｈシリコンゴム）製の
定着ローラーを用いて定着した後、定着性、オフセット
性を評価した。

■　定着性 定着後の転写紙を消ゴムでこすって評価した。

Ｏ良　　　：８０％以上残 △　やや悪い＝２０〜８０％残 ×　悪い　　＝２０％以下残 ■　オフセット性 定着後の転写紙からオフセット性を評価した。

○無 △　やや有り ×　有り また、定着後の転写紙を軟質塩ビシートと密着させて室
温で１週間放置し、トナーの塩ビシートへの付着性を調
べた。

結果を表１に示す。

（実施例２） 実施例１においてハイカー〇ＴＢＮ１３００×１３の量
を２６６ｇに換える以外は同様の操作を行ってトナーと
し、評価した。

結果を表１に示す。

（実施例３） 実施例１においてエチレン・アクリル酸共重合体の量を
５重量部に換える以外は同様の操作を行ってトナーとし
、評価した。

結果を表１に示す。

（実施例４） 実施例１において用いたエチレン・アクリル酸共重合体
に代えエチレン・１−ブテン共重合体の無水マレイン酸
グラフト物（エチレンと１−ブテンのモル比９０：１０
．無水マレイン酸含量５重量％）を１０重量部用いる以
外は同様の操作を行ってトナーとし、評価した。

結果を表１に示す。

〈発明の効果〉 本発明の変性エポキシ樹脂は粉砕性良好でこれをバイン
ダー樹脂として用いた本発明の静電荷像現像用に用いる
ことのできるトナーは、以下の効果がある。

■　ヒートロール定着時にオフセットを起こすことなく
低温での定着が可能である。

■　トナーの粉砕性が良く、保存時にブロッキングがお
こらず、保存安定性が高い。

■　転写物の軟質塩ビに対する付着性がない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビスフェノール型または水添ビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂１００重量部あたり、 （ｂ）ブタジエンまたはイソプレンを主モノマーとし、
   かつ１分子内にエポキシ基と反応し得る活性水素を平均
   １．５個以上含有するオリゴマー２ないし１５重量部を
   反応せしめて得られるエポキシ基を含む生成物（ I ）
   １００重量部に対して、カルボキシル基、 酸無水物基、カルボン酸塩のうち少なくとも一種を含有
   するポリオレフィン（II）を０．２ないし１０重量部反
   応させて得られる変性エポキシ樹脂。
2. （２）バインダー樹脂として請求項１記載の変性エポキ
   シ樹脂を用いたトナー。