JP3937082B2 - シート状光学物品用活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等の光学シートの製造に適した活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ等の光学シートは、熱可塑性樹脂の射出成形や熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。しかしながら、これらの製造方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とし、生産性が低いという問題があった。
そこで、近年においては、上記問題を解決する光学シートの製造方法として、金型又は樹脂型等のレンズ型母材と透明性樹脂基板又はフィルム等の透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、これに紫外線等の活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させて製造する方法が採用されるようになってきた。
当該製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型組成物としては、一般にはウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーからなる、活性エネルギー線開始ラジカル重合により硬化する（メタ）アクリレート系組成物が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型組成物に要求される特性としては、[1]レンズ型母材に組成物を流し込む際に泡を噛まないか、又は泡を噛んだとしても脱泡が容易であるため、低粘度であること、[2]硬化後、得られる光学シートを、割れや欠けがなく、レンズ型母材から剥離できるように、硬化物が柔軟でかつ強度が高いこと、[3]透明基材との密着性が優れていること等が挙げられる。これら以外にも、剥離後のシートの表面の耐殺傷性、シートの反りがないことも要求される。
当該組成物で使用される、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーは、粘度が高いためそのまま使用することは困難であった。そのため粘度低減を目的として、組成物に単官能アクリレートのような反応性希釈剤を多量に配合する必要があるが、反応性希釈剤を多量に含む
組成物は、得られる硬化物が脆いもので、レンズ型母材から剥離するときに割れたり、又透明基材との密着性が不充分で、剥離することがあった。
特に、光学シートの製造には、ウレタン（メタ）アクリレートからなる組成物が、その硬化物が伸び及び柔軟性に優れるため好ましく使用されている。しかしながら、当該組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が非常に高いため、その粘度を低減するために組成物中に多量の反応性希釈剤を配合する必要があり、その結果、組成物が多量の反応性希釈剤を含むため、ウレタン（メタ）アクリレートの特長である、硬化物の伸びと強度に優れるという性能が低下してしまい、又透明基材との密着性も低下してしまうものであった。
又、これら以外にも種々の組成物が検討されてきているが、上記の要求すべてを満足するものは、未だ得られていない。
本発明者らは、低粘度であり、硬化後のレンズ型母材からの離型性に優れ、硬化物が透明基材との密着性に優れ、柔軟かつ強靭で反りが少ない光学シートを製造するのに適した活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした現状を鑑み、種々の検討を行った結果、イミド（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とからなる組成物が、低粘度であり、硬化後にレンズ型母材型から容易に離型でき、又硬化物が透明基材との密着性に優れ、柔軟でしかも強靭性に優れさらに反りが少ないことを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又は／及びメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基又は／及びメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸又は／及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
◎（Ａ）イミド（メタ）アクリレート
本発明で使用する（Ａ）成分のイミド（メタ）アクリレートは、種々の化合物が使用可能であり、下記式（１）〜式（５）で表される化合物から選択される１種又は２種以上が好ましい。
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
【００１０】
【化１０】
【００１１】
（ただし、各式において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子又はＣn Ｈ2n+1であり、ｎ＝１〜６である。又ｌ＝２〜３、ｍ＝１〜３である。）
【００１２】
式（１）で表される化合物は、４及び５位に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（１）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１３】
式（２）で表される化合物は、１及び２位に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（２）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１４】
式（３）で表される化合物は、ヘキサヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（３）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１５】
式（４）で表される化合物は、コハクイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（４）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１６】
式（５）で表される化合物は、フタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｌ＝２〜３である。式（５）において、ｌ＝１の化合物は非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い上好ましくない。又、ｌが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１７】
式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｍが１のものが、式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｍが１のものが、式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｍが１のものが、式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｍが１のものが、式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｌが２のものが、組成物の硬化性、並びに硬化物の強靭性及び柔軟性に優れるためより好ましい。
【００１８】
さらに、これら式（１）〜式（５）で表される化合物の中でも、式（３）で表される化合物が、硬化物の強靭性及び柔軟性が特に優れるため特に好ましい。
【００１９】
これら式（１）〜式（５）で表される化合物は、例えば以下の文献及び特許に記載された方法により、合成することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号
・特開平１−２４２５６９号
【００２０】
◎（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
本発明では、組成物に（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を配合する。これにより、硬化物に強靭性を付与することができる。他方、イミド（メタ）アクリレートのみからなる組成物は、イミド（メタ）アクリレートが単官能（メタ）アクリレートであるため、硬化物が脆くなってしまう。
（Ｂ）成分としては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であれば、種々の化合物が使用でき、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリロイル基を２個有するジ（メタ）アクリレートが、得られる硬化物の伸び及び柔軟性に優れるため好ましい。
【００２１】
○ポリ（メタ）アクリレート
ポリ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキシドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」〔（株）印刷情報協会、１９９１年発行〕の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２２】
○ウレタンポリ（メタ）アクリレート
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
【００２３】
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられ、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００２４】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」〔（株）シーエムシー、１９９２年発行〕の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２７】
○ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられ、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２８】
○エポキシポリ（メタ）アクリレート
エポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和４８年発行〕の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
【００３０】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
【００３１】
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが、硬化物の伸び及び柔軟性に優れている点で好ましい。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ〔日産化学（株）〕、デナコールＥＸ−３１０〔ナガセ化成（株）〕等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００３２】
○（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート
（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレートとしては、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３３】
以上挙げた（Ｂ）成分の中でも、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタンポリ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が柔軟で強靭となり、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が可とう性に優れ及び柔軟で強靭となり、エポキシ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が柔軟で強靭となる。
さらにこれらの中でも、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、硬化物の伸び、柔軟性及び強靭性に特に優れるためより好ましい。
【００３４】
◎その他の成分
本発明の組成物には、上記必須成分の他、必要に応じて、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物や、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤及び紫外線遮断剤等の不活性成分を配合することができる。
【００３５】
１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、モノ（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
モノ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びフェノールプロピレンオキシド変成（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、並びにそのハロゲン核置換体；ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びパラクミルフェノールアルキレンオキシド変成（メタ）アクリレート等のアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにそのハロゲン核置換体；フェニルフェノールのアルキレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びそのハロゲン置換体；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのハロゲン核置換体；フェニルフェノールグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物及びそのハロゲン核置換体並びにシクロヘキセンオキシドの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシモノ（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；並びに（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」〔（株）技術情報協会、１９９１年発行〕 ４８〜５２頁に記載されているような化合物等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、組成物を紫外線により硬化させる場合には、光ラジカル重合開始剤を配合する。光ラジカル重合開始剤としては、種々のものを用いることができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン；並びにキサントン等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の８２〜９８頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
光ラジカル開始剤は、２種以上を併用することもでき、又さらに安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準にして、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％に満たない場合は、硬化性が充分となり、一方、１０重量％を越える場合は、光透過性が不良となり、厚膜での内部硬化性が悪くなることがある。
【００３８】
又、組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系光安定剤、並びに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシルフェニル）プロピオネート］及び１，６−ヘキサンジオールービス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
◎製造方法
本発明の組成物は、上記必須成分、及び必要に応じてその他の成分を、常法に従い混合することにより得られる。
【００４０】
本発明において、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合は、これらの合計量を基準にして、（Ａ）成分が２０〜９５重量％で（Ｂ）成分が８０〜５重量％である。（Ａ）成分の割合が２０重量％に満たない場合は、組成物の硬化性が劣ったり、得られる組成物の粘度が高くなり、レンズ型母材に組成物を流し込む際に泡を噛み易くなり、さらに泡を組成物から脱泡しにくいものとなってしまったり、又硬化物が柔軟性のない硬いものとなり、レンズ型母材から剥がす際に割れたり、フィルムが反ったりする。他方、（Ａ）成分の割合が９５重量％を超えると、硬化物が脆くなり、レンズ型母材から剥がす時に割れたり、又耐殺傷性も悪くなる。
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合は、実際上は上記範囲内において、要求される組成物の粘度、硬化物の硬度等を配慮して決定すればよいが、硬化物の引張強度が３０kgf/cm2 以上、伸び率が１０％以上のものが好ましい。
【００４１】
◎光学シート
本発明の光学シートは、前記組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物からなるものである。光学シートとしては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等が挙げられる。
光学シートの製造方法としては、従来当該物品の製造で行われている方法に従えばよい。例えば、樹脂又は金属製型枠と透明基材との間に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、型から剥がして製造する方法等が挙げられる。透明基材としては、ガラス、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂等のプラスチック板、並びにポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等が挙げられる。又、レンズの厚さも使用する目的に応じて適宣選択すれば良い。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線又は電子線等が挙げられる。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば低圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボンアークランプ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅｖのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
本発明では、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味する。
【００４３】
○実施例１
下記式（６）で表される化合物８０部、ビスフェノールＡ型エチレンオキシド変成ジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２１０〕２０部を混合し、さらに光重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４〕を３部添加混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
得られた組成物について、以下の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
・粘度測定
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
・引張強度及び伸び率
得られた組成物を６０ｗ／ｃｍの平行型水銀ランプを設置した紫外線照射装置〔ランプ高さ＝３０cm、照射強度：４０ｍＷ／ｃｍ2 、３０ｍＪ／ｃｍ2 （コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで測定）〕を用いて、裏表、合計３分間照射し、厚さ１ｍｍのダンベル２号形を作り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
・離型性
得られた組成物を、厚さ４００ミクロンの樹脂製フレネルレンズ型枠に流し込み、上からＰＥＴフィルムでラミネートした後、１２０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ、照射強度：７８０ｍＷ／ｃｍ2 、３２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を用いて、３パス通した（１０ｍ／ｍｉｎを１パスとする）。
得られたレンズを型から剥がし、その際の離型性を、型からきれいに剥がれた場合は○、型に樹脂が残ったり、割れたりした場合は×と評価した。
又、得られたレンズは、レンズとしての性能上問題ないものであった。
【００４５】
○実施例２〜同１３
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）の３部を使用し、表１に示す組成比で、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
又、得られたレンズは、レンズとしての性能上問題ないものであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１における略号は、次の化合物を意味する。
・Ａ：下記式（６）で表されるイミドアクリレート
【００４８】
【化１１】
【００４９】
・Ｂ：下記式（７）で表されるイミドアクリレート
【００５０】
【化１２】
【００５１】
・Ｃ：下記式（８）で表されるイミドアクリレート
【００５２】
【化１３】
【００５３】
・Ｄ：下記式（９）で表されるイミドアクリレート
【００５４】
【化１４】
【００５５】
・Ｅ：ビスフェノールＡ型エチレンオキシド変成ジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２１０〕
・Ｆ：トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２２０〕
・Ｇ：トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変成トリアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３５０〕
・Ｈ：ウレタンアクリレート〔日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ−７０００Ｂ〕
・Ｉ：ウレタンアクリレート〔日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ−７５００Ｂ〕
・Ｊ：ウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１６００〕
・Ｋ：ウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１３１０〕
・Ｌ：ポリエステルアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−６２００〕
・Ｍ：１，６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物〔共栄社油脂化学（株）製、エポキシエステル１６００Ａ〕
・Ｎ：グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物〔共栄社油脂化学（株）製、エポキシエステル８０ＭＦＡ〕
・Ｏ：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物〔昭和高分子（株）製、リポキシＳＰ−１５０９〕
・Ｐ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５７００〕
・Ｑ：イソボロニルアクリレート〔共栄社油脂化学（株）製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ〕
【００５６】
【表２】
【００５７】
○比較例１〜同４
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）の３部を使用し、表３に示す組成比で、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
１）単位はｍＰａ・ｓ／２５℃
【００５９】
表３における略号は、次の化合物を意味する。
・Ｓ：フェノールエチレンオキシド変成アクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１０１〕
・Ｔ：アクリロイルモルフォリン〔興人（株）製、ＡＣＭＯ〕
・Ｆ：トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２２０〕
・Ｈ：ウレタンアクリレート〔日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ−７０００Ｂ〕
・Ｊ：ウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１６００〕
【００６０】
【発明の効果】
本発明の光学シート用活性エネルギー線硬化型組成物は、粘度が低く、硬化後のレンズ型母材からの離型性に優れ、硬化物が透明基材との密着性に優れ、硬化物が柔軟でしかも強靭性に優れ反りが少ないものであり、極めて実用性の高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等の光学シートの製造に適した活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ等の光学シートは、熱可塑性樹脂の射出成形や熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。しかしながら、これらの製造方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とし、生産性が低いという問題があった。
そこで、近年においては、上記問題を解決する光学シートの製造方法として、金型又は樹脂型等のレンズ型母材と透明性樹脂基板又はフィルム等の透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、これに紫外線等の活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させて製造する方法が採用されるようになってきた。
当該製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型組成物としては、一般にはウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーからなる、活性エネルギー線開始ラジカル重合により硬化する（メタ）アクリレート系組成物が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型組成物に要求される特性としては、[1]レンズ型母材に組成物を流し込む際に泡を噛まないか、又は泡を噛んだとしても脱泡が容易であるため、低粘度であること、[2]硬化後、得られる光学シートを、割れや欠けがなく、レンズ型母材から剥離できるように、硬化物が柔軟でかつ強度が高いこと、[3]透明基材との密着性が優れていること等が挙げられる。これら以外にも、剥離後のシートの表面の耐殺傷性、シートの反りがないことも要求される。
当該組成物で使用される、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーは、粘度が高いためそのまま使用することは困難であった。そのため粘度低減を目的として、組成物に単官能アクリレートのような反応性希釈剤を多量に配合する必要があるが、反応性希釈剤を多量に含む
組成物は、得られる硬化物が脆いもので、レンズ型母材から剥離するときに割れたり、又透明基材との密着性が不充分で、剥離することがあった。
特に、光学シートの製造には、ウレタン（メタ）アクリレートからなる組成物が、その硬化物が伸び及び柔軟性に優れるため好ましく使用されている。しかしながら、当該組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が非常に高いため、その粘度を低減するために組成物中に多量の反応性希釈剤を配合する必要があり、その結果、組成物が多量の反応性希釈剤を含むため、ウレタン（メタ）アクリレートの特長である、硬化物の伸びと強度に優れるという性能が低下してしまい、又透明基材との密着性も低下してしまうものであった。
又、これら以外にも種々の組成物が検討されてきているが、上記の要求すべてを満足するものは、未だ得られていない。
本発明者らは、低粘度であり、硬化後のレンズ型母材からの離型性に優れ、硬化物が透明基材との密着性に優れ、柔軟かつ強靭で反りが少ない光学シートを製造するのに適した活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした現状を鑑み、種々の検討を行った結果、イミド（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とからなる組成物が、低粘度であり、硬化後にレンズ型母材型から容易に離型でき、又硬化物が透明基材との密着性に優れ、柔軟でしかも強靭性に優れさらに反りが少ないことを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又は／及びメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基又は／及びメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸又は／及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
◎（Ａ）イミド（メタ）アクリレート
本発明で使用する（Ａ）成分のイミド（メタ）アクリレートは、種々の化合物が使用可能であり、下記式（１）〜式（５）で表される化合物から選択される１種又は２種以上が好ましい。
【０００６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（ただし、各式において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子又はＣn Ｈ2n+1であり、ｎ＝１〜６である。又ｌ＝２〜３、ｍ＝１〜３である。）
【００１２】
式（１）で表される化合物は、４及び５位に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（１）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１３】
式（２）で表される化合物は、１及び２位に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（２）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１４】
式（３）で表される化合物は、ヘキサヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（３）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１５】
式（４）で表される化合物は、コハクイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（４）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１６】
式（５）で表される化合物は、フタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｌ＝２〜３である。式（５）において、ｌ＝１の化合物は非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い上好ましくない。又、ｌが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の強靭性が低下してしまい脆くなってしまう場合がある。
【００１７】
式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｍが１のものが、式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｍが１のものが、式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｍが１のものが、式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｍが１のものが、式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子で、ｌが２のものが、組成物の硬化性、並びに硬化物の強靭性及び柔軟性に優れるためより好ましい。
【００１８】
さらに、これら式（１）〜式（５）で表される化合物の中でも、式（３）で表される化合物が、硬化物の強靭性及び柔軟性が特に優れるため特に好ましい。
【００１９】
これら式（１）〜式（５）で表される化合物は、例えば以下の文献及び特許に記載された方法により、合成することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号
・特開平１−２４２５６９号
【００２０】
◎（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
本発明では、組成物に（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を配合する。これにより、硬化物に強靭性を付与することができる。他方、イミド（メタ）アクリレートのみからなる組成物は、イミド（メタ）アクリレートが単官能（メタ）アクリレートであるため、硬化物が脆くなってしまう。
（Ｂ）成分としては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であれば、種々の化合物が使用でき、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリロイル基を２個有するジ（メタ）アクリレートが、得られる硬化物の伸び及び柔軟性に優れるため好ましい。
【００２１】
○ポリ（メタ）アクリレート
ポリ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキシドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」〔（株）印刷情報協会、１９９１年発行〕の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２２】
○ウレタンポリ（メタ）アクリレート
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
【００２３】
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられ、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００２４】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」〔（株）シーエムシー、１９９２年発行〕の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２７】
○ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられ、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２８】
○エポキシポリ（メタ）アクリレート
エポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和４８年発行〕の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
【００３０】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
【００３１】
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが、硬化物の伸び及び柔軟性に優れている点で好ましい。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ〔日産化学（株）〕、デナコールＥＸ−３１０〔ナガセ化成（株）〕等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００３２】
○（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート
（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレートとしては、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３３】
以上挙げた（Ｂ）成分の中でも、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタンポリ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が柔軟で強靭となり、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が可とう性に優れ及び柔軟で強靭となり、エポキシ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が柔軟で強靭となる。
さらにこれらの中でも、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、硬化物の伸び、柔軟性及び強靭性に特に優れるためより好ましい。
【００３４】
◎その他の成分
本発明の組成物には、上記必須成分の他、必要に応じて、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物や、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤及び紫外線遮断剤等の不活性成分を配合することができる。
【００３５】
１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、モノ（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
モノ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びフェノールプロピレンオキシド変成（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、並びにそのハロゲン核置換体；ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びパラクミルフェノールアルキレンオキシド変成（メタ）アクリレート等のアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにそのハロゲン核置換体；フェニルフェノールのアルキレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びそのハロゲン置換体；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのハロゲン核置換体；フェニルフェノールグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物及びそのハロゲン核置換体並びにシクロヘキセンオキシドの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシモノ（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；並びに（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」〔（株）技術情報協会、１９９１年発行〕 ４８〜５２頁に記載されているような化合物等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、組成物を紫外線により硬化させる場合には、光ラジカル重合開始剤を配合する。光ラジカル重合開始剤としては、種々のものを用いることができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン；並びにキサントン等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の８２〜９８頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
光ラジカル開始剤は、２種以上を併用することもでき、又さらに安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準にして、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％に満たない場合は、硬化性が充分となり、一方、１０重量％を越える場合は、光透過性が不良となり、厚膜での内部硬化性が悪くなることがある。
【００３８】
又、組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系光安定剤、並びに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシルフェニル）プロピオネート］及び１，６−ヘキサンジオールービス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
◎製造方法
本発明の組成物は、上記必須成分、及び必要に応じてその他の成分を、常法に従い混合することにより得られる。
【００４０】
本発明において、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合は、これらの合計量を基準にして、（Ａ）成分が２０〜９５重量％で（Ｂ）成分が８０〜５重量％である。（Ａ）成分の割合が２０重量％に満たない場合は、組成物の硬化性が劣ったり、得られる組成物の粘度が高くなり、レンズ型母材に組成物を流し込む際に泡を噛み易くなり、さらに泡を組成物から脱泡しにくいものとなってしまったり、又硬化物が柔軟性のない硬いものとなり、レンズ型母材から剥がす際に割れたり、フィルムが反ったりする。他方、（Ａ）成分の割合が９５重量％を超えると、硬化物が脆くなり、レンズ型母材から剥がす時に割れたり、又耐殺傷性も悪くなる。
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合は、実際上は上記範囲内において、要求される組成物の粘度、硬化物の硬度等を配慮して決定すればよいが、硬化物の引張強度が３０kgf/cm2 以上、伸び率が１０％以上のものが好ましい。
【００４１】
◎光学シート
本発明の光学シートは、前記組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物からなるものである。光学シートとしては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等が挙げられる。
光学シートの製造方法としては、従来当該物品の製造で行われている方法に従えばよい。例えば、樹脂又は金属製型枠と透明基材との間に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、型から剥がして製造する方法等が挙げられる。透明基材としては、ガラス、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂等のプラスチック板、並びにポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等が挙げられる。又、レンズの厚さも使用する目的に応じて適宣選択すれば良い。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線又は電子線等が挙げられる。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば低圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボンアークランプ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅｖのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
本発明では、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味する。
【００４３】
○実施例１
下記式（６）で表される化合物８０部、ビスフェノールＡ型エチレンオキシド変成ジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２１０〕２０部を混合し、さらに光重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４〕を３部添加混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
得られた組成物について、以下の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
・粘度測定
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
・引張強度及び伸び率
得られた組成物を６０ｗ／ｃｍの平行型水銀ランプを設置した紫外線照射装置〔ランプ高さ＝３０cm、照射強度：４０ｍＷ／ｃｍ2 、３０ｍＪ／ｃｍ2 （コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで測定）〕を用いて、裏表、合計３分間照射し、厚さ１ｍｍのダンベル２号形を作り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
・離型性
得られた組成物を、厚さ４００ミクロンの樹脂製フレネルレンズ型枠に流し込み、上からＰＥＴフィルムでラミネートした後、１２０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ、照射強度：７８０ｍＷ／ｃｍ2 、３２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を用いて、３パス通した（１０ｍ／ｍｉｎを１パスとする）。
得られたレンズを型から剥がし、その際の離型性を、型からきれいに剥がれた場合は○、型に樹脂が残ったり、割れたりした場合は×と評価した。
又、得られたレンズは、レンズとしての性能上問題ないものであった。
【００４５】
○実施例２〜同１３
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）の３部を使用し、表１に示す組成比で、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
又、得られたレンズは、レンズとしての性能上問題ないものであった。
【００４６】
【表１】
表１における略号は、次の化合物を意味する。
・Ａ：下記式（６）で表されるイミドアクリレート
【００４８】
【化１１】
・Ｂ：下記式（７）で表されるイミドアクリレート
【００５０】
【化１２】
・Ｃ：下記式（８）で表されるイミドアクリレート
【００５２】
【化１３】
・Ｄ：下記式（９）で表されるイミドアクリレート
【００５４】
【化１４】
・Ｅ：ビスフェノールＡ型エチレンオキシド変成ジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２１０〕
・Ｆ：トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２２０〕
・Ｇ：トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変成トリアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３５０〕
・Ｈ：ウレタンアクリレート〔日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ−７０００Ｂ〕
・Ｉ：ウレタンアクリレート〔日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ−７５００Ｂ〕
・Ｊ：ウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１６００〕
・Ｋ：ウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１３１０〕
・Ｌ：ポリエステルアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−６２００〕
・Ｍ：１，６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物〔共栄社油脂化学（株）製、エポキシエステル１６００Ａ〕
・Ｎ：グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物〔共栄社油脂化学（株）製、エポキシエステル８０ＭＦＡ〕
・Ｏ：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物〔昭和高分子（株）製、リポキシＳＰ−１５０９〕
・Ｐ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５７００〕
・Ｑ：イソボロニルアクリレート〔共栄社油脂化学（株）製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ〕
【００５６】
【表２】
○比較例１〜同４
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）の３部を使用し、表３に示す組成比で、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３における略号は、次の化合物を意味する。
・Ｓ：フェノールエチレンオキシド変成アクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１０１〕
・Ｔ：アクリロイルモルフォリン〔興人（株）製、ＡＣＭＯ〕
・Ｆ：トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２２０〕
・Ｈ：ウレタンアクリレート〔日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ−７０００Ｂ〕
・Ｊ：ウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１６００〕
【００６０】
【発明の効果】
本発明の光学シート用活性エネルギー線硬化型組成物は、粘度が低く、硬化後のレンズ型母材からの離型性に優れ、硬化物が透明基材との密着性に優れ、硬化物が柔軟でしかも強靭性に優れ反りが少ないものであり、極めて実用性の高いものである。
Claims (4)
- （Ａ）イミド（メタ）アクリレート２０〜９５重量％及び（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物８０〜５重量％からなる光学シート用活性エネルギー線硬化型組成物。
- （Ａ）成分が、下記式（１）〜式（５）で表される化合物から選択される１種又は２種以上である請求項１記載の光学シート用活性エネルギー線硬化型組成物。
- （Ｂ）成分が、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート及びエポキシポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は請求項２いずれかに記載の光学シート用活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項１、請求項２又は請求項３に記載された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物からなる光学シート。
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