JPS61168658A - 陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。

（従来技術） 前面ガラスを接合した陰極線管は第１図に示すような構
造で陰極線管の前面に不飽和ポリエステル樹脂組成物、
エポキシ樹脂組成物などを用いて前面ガラスを接合して
いる。

すなわち、第１図に示すように陰極線管１のフェースプ
レート部２に、これと曲率を同じくするａは同じ大きさ
の画面ガラス３を、微小間隔離してテープ４によって包
囲保持し、この間隙に、樹脂組成物５を充填して、前面
ガラス付隘極線管６を形成する方法である。

従来、この樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物や不
飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されてきたが、それ
ぞれ一長一短があり、前面ガラス接合用樹脂組成物とし
て、特性および作業性の両方を満足するものが得られて
いないのが現状である。

例えばエポキシ樹脂組成物は接着力が強く、前面ガラス
をフェースプレート部に接着するには都合が良いが、そ
の性質上、かなりの着色性があることから２例えばカラ
ー陰極線管等のような色彩を重視されるものくおいては
好ましくない。さらに、カラー陰極線管のように管自体
の付加価値の高いものでは、その回収もまた重視され、
エポキシ樹脂の場合は、接着力が強いために前面ガラス
を除去する際にフェースプレート部を傷つけ易く。

このガラスを剥離することは不可能に近い。

さらに、エポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物に比べ粘度が高い為、硬化剤の混合や、樹脂の
注入時にまき込んだ泡が脱は難い欠点がある。しかもエ
ポキシ樹脂は硬化剤との混合直後より粘度が急速に上昇
する為、注入可使時間が非常に短く作業を円滑に行う為
には、特別の混合装置や、注入装置を必要とし作業性も
非常に劣っている。

一方不飽和ポリエステル樹脂組成物においては。

粘度は一般に数ポアズと比較的低く、硬化剤の混合や、
陰極線管フェースプレート部と前面ガラス間への樹脂注
入は容易であり、また粘度が低い為。

混合、注入時の泡膜けが良いなどの利点を有しているも
のの不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して＃１チ用い
る硬化剤の割合が所定の条件と変わると硬化時の硬化歪
が局部的に発生し、この硬化歪がレンズ効果となり陰極
線管を作動させた場合。

画面上に縞模様や輝点となって現われる。

これらの縞模様や輝点は製品としての価値を損なうこと
になるので、ｅ！化剤の混合割合には十分注意する必要
がある。

また、急激な加熱や硬化炉の温ｖ不均一でも硬化歪は発
生するので、ｍ度管理などを十分に行わなければならな
い。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のような製造上
の問題点は多いが、粘度が低く泡の脱けが良いことや９
Ｍ色が少なく透明性に優れること。

さらにはエポキシ樹脂に比べ接着力は弱いものの実用上
の使用に対しては充分であり、かつ、これを回収するこ
とも比較的容易に行えることなどの多くの利点がある。

（発明の目的） 本発明は、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物の
利点を生かしつつ、従来技術の欠点を解消する為になさ
れたものであり、低粘度で、透明性、接着力が良く、シ
かも硬化時の硬化歪が発生しない陰極線管処理用不飽和
ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的としてい
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物
と、必要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成分とア
ルコール成分を反応させて得られる不飽和基１モル当り
５００〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステル
を、スチレンおよび／またはその誘導体ならびにアクリ
ル酸、メタアクリル酸および／またはその誘導体に、不
飽和ポリエステル中の不飽和基のモル数ヲ（ａ）、スチ
レンおよび／またはその誘導体中の不飽和基のモル数を
（ｂ）、アクリル酸、メタアクリル酸および／またはそ
の誘導体中の不飽和基のモル数を（ｃ）とすると（ａ）
／　（（ｂ）＋１ｃ））　＝　１／３０〜ｔ／１でかつ
（ｂ）／（ｃ）＝　１／　１０〜１０／１の範囲で溶解
してなる陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。

本発明における不飽和ポリエステルに用いられる不飽和
二塩基酸および／またはその酸無水物としては、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸。

ントラコン酸、無水マレイン酸などがある。これらは二
株以上を併用してもよい。

本発明において必要に応じて用いられるその他の多塩基
酸としては、フタル酸、無水フタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸。

無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸。

アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ア
ントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ
フタル酸、テトジクロロ無水フタル酸等の墳素化多埴基
酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸
等のハロゲン化多塩基酸などがある。これらは二穫以上
併用しても良い。

アルコール成分としては、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール。

ジグロビレングリコール、１，３−ブタンジオール。

１．４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価
アルコールなどを使用することが出来る。

また前記の各種アルコールの塩素化、臭素化等のハロゲ
ン化アルコールを使用することも出来る。

上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不飽和ポリ
エステルを得る製造法は、主に縮合反応を進めることに
より行われ１画成分が反応する際に生ずる水のような低
分子を系外へ脱離させることにより進行する。

この反応を行う反応装置は、カラス、ステンレス等の酸
成分にえ１し、不活性なものが選ばれ、攪拌装−１．水
とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出金
防ぐ為の分溜装置２反応系の温度を高める加熱装置、こ
の加熱装置の偏度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹
き込み装置を設えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は１反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
り好ましい。

また、高温に２ける酸化による副反応を防止するために
は、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら
合成を行うことが好ましい。

反応は酸成分およびアルコール成分を混合した系を加熱
して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に
除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通じ
ることによる自然溜め、または減圧溜めによって行われ
る。また溜めさるべき低分子化合物が筒沸点の場合は高
真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の溜めを促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ添加し、自然溜めを行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応により生成する溜め分量の測
定、末端の官能基の定量２反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

本発明において用いる不飽和ポリエステルは。

不飽和基１モル当り５００〜８００００分子量を有する
ものであり、不飽和基１モル当り１０００〜４００００
分子量の範囲のものが好ましい。

このような不飽和ポリエステルは材料の配合比を調整す
ることによって公知の方法で製造することができる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当りの分子量が５
００よシ小さい場合には、樹脂硬化物の架橋密度が高く
なり、その為、樹脂の収縮率が大きくなり、また、樹脂
硬化物が軟質でなくなり。

前面ガラスや陰極線管フェースプレート部との剥離不良
の原因となる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当りの分子量が８
０００を越える場合には、樹脂硬化の際の橋かけが十分
に起こらず、その為、スチレンおよび／またはその誘導
体、アクリル酸、メタアクリル酸および／またはその誘
導体の共重合が起こり硬化樹脂が白濁し、陰極線管の閤
品として使用することが出来ない。

また、橋かけが十分起こらない為、高温多湿下（８５℃
、９０チ、　Ｒ，Ｈ，）の条件において前面ガラスまた
は陰極線管フェースプレート部との接着力の低下をまね
き、剥離の原因となる。

本発明においてスチレンおよび／またはその誘導体とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン。

αメチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン
、ジクロロスチレン、ビニルトルエンナトを使用するこ
とが出来る。これらは単独であるいは併用して用いるこ
とが出来る。

本発明においてアクリル酸、メタアクリル酸およひ／ま
たはその誘導体としては、アクリル酸。

アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ア
リル、メタクリル酸ヘンシル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル。

メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル。

メタクリル酸ペンチルなどを使用することが出来る。こ
れらは単独であるいは併用して用いることが出来る。

本発明においては、不飽和ポリエステル中の不飽和基の
モル数を（ａ）、スチレンモノマおよび／ｌたはその誘
導体中の不飽和基のモル数を（ｂ）、アクリル酸、メタ
アクリル酸および／またはその誘導体中の不飽和基のモ
ル数を（ｃ）とするとき、　ｌａ）／（（ｂ）＋（ｃ）
　）が１／３０〜１／ｌでかつ（ｂ）／（ｃ）が１０／
１〜１／１０の範囲で用いられるが、　（ａ）／（（ｂ
ｌ＋（ｃ）　）が１７１５〜１／２でかつ、　（ｂ）／
（ｃ）が８／１〜１／８の範囲が好ましい。

（ａｌ／　（（ｂ）＋（ｃ）　）の比率が１／３０より
小さイ場合には陰極線管の前面ガラス接合用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を硬化させる際、硬化が不均一とな
りやすく、硬化歪を起こし画面上に縞模様や輝点が現わ
れ商品価値を摺うことになる。

一方（ａｔ／　（（ｂ）＋（ｃｌ　）の比率が１／１よ
り大きい場合には、スチレンおよび／またはその誘導体
あるい社アクリル酸、メタアクリル酸および／またはそ
の誘導体による粘度低下の効果が無くなり。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の注入作業が非常にやり
難くなり、硬化剤の混合時や注入時の泡膜けが悪くなる
などの作業性低下をまねくだけでなく縞模様の原因とも
なる。

またＴｂ）／（ｃ）の比率が、１０／１より大きい場合
および１／１０より小さい場合には、輝点が発生しゃす
ぐなシ、商品価値を損うことになる。

本発明においては、不飽和ポリエステルをスチレンおよ
び／またはその誘導体ならびにアクリル酸、メタアクリ
ル酸および／またはその誘導体の混合物忙溶解しても良
いが、あらかじめ不飽和ポリエステルをスチレ／および
／またはその誘導体に溶解し、さらにアクリル酸、メタ
アクリル酸および／またはその誘導体を加えても良い。

また逆に不飽和ポリエステルをアクリル酸、メタアクリ
ル酸および／またはその誘導体に溶解し、さらにスチレ
ンおよび／またはその誘導体を加えても良い。

このようにして調整された不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、必要に応じハイドロキノン、ピロカテコール、２
．６−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾール等の重合
禁止剤を加えた上で、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物
触媒などＫより硬化することが出来る。

また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン、酸コバ
ルト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチル
ペンシルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウ
ム填、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、ジメチ
ルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノ
ールアミン等のアミン類などの硬化促進剤と組み合わせ
て用いることが出来る。

また２本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
光重合開始剤として２例えば、ジ７工二ルジスルフイト
、ベンツイン、ベンツインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン３ｃｃ−
ブチルエーテル。

ベンゾイン−２−ペンチルエーテル、ベンゾインシクロ
ヘキシルエーテル、ジメチルベンジルケタール等を使用
し、光硬化させることも出来る。

上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤を併用し
ても良い。

また本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて染料可塑
剤紫外線吸収剤を含んでもよい。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物はテレビの
ブラウン管、コンピュータ用ディスプレイ管等の陰極線
管の前面ガラスとフェースプレート部の間に注入されて
、硬化されるが、その硬化方法としては、紫外線硬化、
赤外線硬化、電子線硬化、加熱硬化、常温硬化などがあ
り、それぞれ単独による方法及びこれらの組合せによる
硬化であっても良い。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

部とあるのは重量部を示す。

実施例１，２．３ 攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取り
付けた３１の四ツロフラスコに。

ジエチレングリコール　　　　１１６６部アジピン酸　
　　　　　　　　　５８４部無水フタル酸　　　　　　
　　　７４０部フマール酸　　　　　　　　　　１１６
部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マントル
ヒータを用い、１．５時間で温度を１５０℃に上けた。

さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、その温度
で保温した。約１０時間で酸価３４の不飽和ポリエステ
ル（Ａ）を得た。さらに温度を１００℃に下げ２重合禁
止剤としてハイドロキノン０．３部を加えた後、ステン
レス製のバット上へ、この不飽和ポリエステル囚を流し
出し、室温まで放置し冷却した。この得られた不飽和ポ
リエステル囚は、不飽和基１モル当り２４４００分子量
であった。

この不飽和ポリエステルを表ＩＫ示す配合に従い、スチ
レン及びメタクリル酸メチルの混合液に溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物２００部にオク
テン酸コバルト（金属分含量６重量％。

大日本インキ化学工業製）０．１部およびメチルエチル
ケトンパーオキサイド（日本油脂社製）２部を添加した
。

一方、厚さ３ａａ＋＋Ｘ　２５０ｍｍＸ　２５０ｍ＋ａ
の透明な平板ガラス上に、厚さ３■Ｘ２５０ａｍＸ２５
０ａｍ＋のシリコン板の内部を周囲を残して、カミソリ
で２４０ａａＸ２４０ａｍの大きさを〈シ抜き、残った
周囲の一箇所にスリット注入口を設けたシリコーン板を
スペーサーとして置いた。このスペーサーの上に厚さ３
部ｍＸ　２５０ｍｍＸ　２５０−の透明な平板ガラスを
置き、止め具でガラス板とガラス板とを止め、注型治具
を得た。この注型治具の間のスペーサーのスリット注入
口よシ上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入した
。

その後８０℃の電気乾燥器内に、３０分間放置し樹脂を
硬化して不飽和ポリエステル樹脂注型板を得た。

このようにして得られた注型板の特性を表１に示す。

比較例１，２として実施例１，２．３の上記不飽和ポリ
エステル（５）を用いて表１の配合の組成物を作り同様
にして注型板の特性を調べた。

実施例１，２．３は硬化時の硬化歪もなく、縞模様や輝
点は認められなかった。

しかしながら比較例１，２では縞模様は認められなかっ
たが輝点は発生した。

表１において硬化歪は目視により観察し縞模様の有無、
輝点の数を数えた（表２も同じ）。

実施例３，４．５ 実施例１と同じ装置を付けた３Ｉ！の四ツロフラスコに
。

ジグロピレングリコール　　　１４７４部アジピン酸　
　　　　　　　１２４１部無水マレイン酸　　　　　　
　　１４７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら
マントルヒーターを用い、１時間で温度を１５０℃に上
げた。さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、そ
の温度で保温した。その後約１２時間で酸価２５の不飽
和ポリエステル（Ｂ）を得た。

さらに温度を１００℃に下げ２重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．３部を加えた後ステンレスのバットへこの
不飽和ポリエステル（Ｂｌを流し出し。

室温まで放置し、冷却した。

この得られた不飽和ポリエステル（Ｂ）は、不飽和基１
モル当り１７１０の分子量であった。

この不飽和ポリエステルを表２に示す配合に従い、スチ
レン及びアクリル酸ブチルの混合液に溶解した。

不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に硬化
させ得られた注型板の特性を表２に示す。

実施例４，５．６において硬化歪は認められなかった０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　以下ゝト
１本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、従来の不
飽和ポリエステル樹脂組成物に発生する硬化時の硬化歪
特に輝点を格段に減少させ、陰極線管処理用樹脂組成物
として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、前面ガラス付陰極線管の断面略図である。 符号の説明 １・・・陰極線管　　　　　２・・・フェースプレート
部３・・・前面ガラス　　　　４・・・テープ５・・・
樹脂組成物 ６・・・前面ガラス付陰極線管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と、必
   要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成分とアルコー
   ル成分を反応させて得られる不飽和基１モル当り５００
   〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステルを、ス
   チレンおよび／またはその誘導体ならびにアクリル酸、
   メタアクリル酸および／またはその誘導体に、不飽和ポ
   リエステル中の不飽和基のモル数を（ａ）、スチレンお
   よび／またはその誘導体中の不飽和基のモル数を（ｂ）
   、アクリル酸、メタアクリル酸および／またはその誘導
   体中の不飽和基のモル数を（ｃ）とするとき、（ａ）／
   ｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝１／３０〜１／１でかつ（ｂ）／
   （ｃ）＝１／１０〜１０／１ の範囲で溶解してなる陰極線管処理用不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。