JPH0746573B2 - 陰極線管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陰極線管本体のフェースプレート部に接着剤を
介在させて無反射透明板を接着配置してなる陰極線管に
関する。

〔従来の技術〕

従来、陰極線管本体のフェースプレート部と無反射透明
板との間に介在させる接着剤として、例えば特開昭61−
44923号公報に示すように、不飽和基１個当り500〜8000
の分子量をもつ不飽和ポリエステルをスチレンと不飽和
二塩酸のモノエステル及び／又はジエステルで溶解した
不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることが知られて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来技術は、接着剤として用いるポリエステル樹脂
が超軟質であるので、短時間の成形が困難であり、また
急激な硬化をすると硬化歪によりクラック、剥れ、面ギ
ラ（球を光らせると直径0.2〜1.0mmの輝点が見える不
良）、脈理（すじ状の光学的不均質部分が発生する不
良）が発生するという問題があった。

本発明の目的は、短時間で成形でき、かつ硬化歪が発生
しない接着剤を用いた陰極線管を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、接着剤を、飽和多塩基酸及び／又はその酸
無水物とアルコールを反応させて得られた分子量500〜3
000の飽和ポリエステルと、不飽和多塩基酸及び／又は
その酸無水物を反応させて得られる不飽和基１個当り10
00〜8000の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂、ス
チレン及び／又はその誘導体並びに屈折率が1.5以下の
不飽和化合物を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物
とすることにより達成される。

本発明において、あらかじめ反応させる飽和多塩基酸及
び／又はその酸無水物としては、フタル酸，無水フタル
酸，イソフタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸，無
水トリメリット酸，こはく酸，アゼライン酸，アジピン
酸，テトラヒドロフタル酸，テトラヒドロ無水フタル
酸，メチルテトラヒドロフタル酸，メチルテトラヒドロ
無水フタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロ無
水フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸，ヘット酸，無水ヘット酸，テトラクロロフタル酸，
テトラプロモ無水フタル酸などがある。これらは二種以
上併用してもよい。

アルコールとしては、エチレングリコール，ジエチレン
グリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリ
コール,1.3ブタンジオール,1.4ブタンジオール,1.5−ペ
ンタンジオール,1.6−ヘキサンジオール，トリエチレン
グリコール，ネオペンチルグリコール，グリセリン，ト
リメチロールプロパン，ペンタエリスリトールなどがあ
る。これらは二種以上併用してもよい。

上記の飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物とアルコー
ルを反応させ、飽和ポリエステルを得る製造法は、主に
縮合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する
際に生ずる水のような低分子を系外へ脱離させることに
より進行する。

この反応を行う反応装置は、ガラス，ステンレス等の酸
成分に対し、不活性なものが選ばれ、撹拌装置，水とア
ルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出を防ぐ
為の分溜装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加
熱装置の温度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込
み装置を備えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は、反応速度が十分大きい150℃以上の温度で
行うことが好ましい。高温における酸化反応による着色
を防止するためには、160℃〜210℃の範囲がより好まし
い。

また、高温における酸化による副反応を防止するために
は、窒素，二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら
合成を行うことが好ましい。

反応は飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物とアルコー
ルを混合した系を加熱して行き、生成する縮合水などの
低分子化合物を系外に除き進められるが、これは好まし
くは不活性気体を通じることによる自然溜出、または減
圧溜出によって行われる。また溜出されるべき低分子化
合物が高沸点の場合は高真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の溜出を促進する
為、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系
中へ添加し、自然溜出を行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応による生成する溜出分量の測
定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

公知の方法により酸及びアルコールの配合比と反応の進
行を調整することによって、飽和ポリエステルの分子量
は500〜3000の範囲に調整される。このとき飽和ポリエ
ステルの分子量が500未満の場合、陰極線管の短時間成
形が困難となり、また分子量が3000を越えると粘度が高
くなり硬化物中に泡が残りやすくなるため飽和ポリエス
テルの分子量は500〜3000の範囲とされる。この場合、
分子量は数平均分子量である。

飽和ポリエステルの分子量が、500未満では十分な架橋
間距離が得られず、耐クラック性が向上しない。また飽
和ポリエステルの分子量が3000を越えると合成する不飽
和ポリエステルの粘度が高くなり、作業性が困難にな
る。

次いで用いる不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物と
しては、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタ
コン酸，シトラコン酸などがあり、その配合量は得られ
る不飽和ポリエステルが不飽和基１個当り1000〜8000の
分子量を有するよう設定される。

不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量が1000
未満の場合は短時間成形が困難となり、また8000を越え
ると粘度が高くなり、泡が残り易く作業性も悪くなる。

本発明における不飽和基１個当りの分子量とは、不飽和
ポリエステル合成において用いられる酸およびアルコー
ルの仕込モル組成から計算される値で、仕込んだ酸とア
ルコールとの全重量から、酸とアルコールとが1:1のモ
ル比で反応し、それに相当する水が脱離するとして減じ
た値を、不飽和ポリエステル中に含まれる不飽和基の数
（用いた不飽和多塩基酸のモル数）で除して得られる。
すなわち通常行われる過剰に仕込まれた酸やアルコール
に関する脱水反応を無視したモデル計算値である。例え
ば、無水マレイン酸0.1モル，アジピン酸0.5モル，無水
フタル酸0.4モル及びジエチレングリコール1.05モルの
アルコール0.05モル過剰の不飽和ポリエステルの不飽和
基１個当りの分子量は、｛（98.1×0.1モル＋146×0.5
モル＋148×0.4モル＋106×1.05モル）−18.0×（0.1モ
ル＋0.5モル×２＋0.4モル×１）｝÷0.1モル＝2273.1
として計算される。

不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量が1000
より小さい場合、樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、前
面ガラスや陰極線管フェースプレート部との剥離不良の
原因となる。

また、不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量
が8000を越えると組成物硬化が遅くなり、本発明の目的
の一つである短時間成形が困難となる。

このようにして得られた不飽和ポリエステルを溶解する
スチレン及び／又はその誘導体としては、スチレン,p−
メチルスチレン，ジビニルベンゼン，クロルスチレンな
どを使用することが出来る。これらは単独であるいは併
用してもよい。

また面ギラ、脈理と呼んでいる光学的不均質部分が樹脂
層に発生する不良は、スチレンの単独重合が原因であ
る。スチレンの屈折率は1.5以上で、不飽和ポリエステ
ルよりも高いため、この屈折率の差によって光学的不均
質に見える。そこで、屈折率が1.5以下の不飽和化合物
を添加し、スチレンと共重合させることによって面ギ
ラ、脈理が防止される。

本発明の屈折率が1.5以下の不飽和化合物としては、フ
マール酸モノメチル，フマール酸ジメチル，マレイン酸
モノメチル，マレイン酸ジメチル，フマール酸モノエチ
ル，フマール酸ジエチル，マレイン酸モノエチル，マレ
イン酸ジエチル，フマール酸モノプロピル，フマール酸
ジブロピル，マレイン酸モノプロピル，マレイン酸ジプ
ロピル，フマール酸モノブチル，フマール酸ジブチル，
フマール酸モノオクチル，フマール酸ジオクチル，イタ
コン酸モノメチル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジ
エチル，イタコン酸モノエチル，イタコン酸モノブチ
ル，イタコン酸ジブチル，イタコン酸モノプロピル，イ
タコン酸ジブロピル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
又はジエステルやアクリル酸，アクリル酸アリル，アク
リル酸ベンジル，アクリル酸ブチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸メチル，アクリル酸プロピル，アクリル
酸ヒドロキシエチル，メタクリル酸，メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタク
リル酸プロピル，メタクリル酸アリル，メタクリル酸ベ
ンジル，メタクリル酸ヒドロキシエチル，メタクリル酸
ドデシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ベンチ
ル，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
（メタアクリレート又はアクリレートを示す、以下同
じ）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート,1.6−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート,1.4−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート，ジシクロペンタジエン（メタ）アク
リレート，エチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト，ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のア
クリル酸，メタアクリル酸又はその誘導体などが用いら
れ、これらは単独であるいは併用して用いることができ
る。不飽和化合物の屈折率が1.5以下とされるのは、屈
折率が1.5を越えると硬化物に硬化歪が生じ陰極線管の
画面上に縞模様や輝点が生じるためである。屈折率は既
に文献等に示される値である。

本発明においては、不飽和ポリエステル中の不飽和基の
個数を（ａ），スチレン及び／又はその誘導体中の不飽
和基の個数を（ｂ），屈折率が1.5以下の不飽和化合物
中の不飽和基の個数を（ｃ）とするとき（ｂ）／
｛（ａ）＋（ｃ）｝が1/5〜5/1となるように不飽和ポリ
エステル，スチレン及び／又はその誘導体および不飽和
化合物を用いることが好ましいが、（ｂ）／｛（ａ）＋
（ｃ）｝が1/2〜3/1の範囲がさらに好ましい。

（ｂ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝の値が5/1より大きい場合
には、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させると硬
化歪を起こし、陰極線管の画面上に縞模様や輝点が現わ
れ、商品価値を損なうことになる。

一方、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝の値が1/5より小さ
い場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高
く、注入作業が非常にやり難くなったり、泡抜けが悪く
なり、硬化歪が出やすくなることもある。

このようにして調整された陰極線管処理用不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、必要に応じハイドロキノン，ピロ
カテコール,2.6−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾー
ル等の重合禁止剤を加えた上で、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド，クメンハイ
ドロパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド等の有
機過酸化物触媒などにより硬化することが出来る。

また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類，ジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム
塩，アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類，ジメチル
アニリン,N−エチル−メタトルイジン，トリエタノール
アミン等のアミン類などの硬化促進剤と組み合わせて用
いることが出来る。

また、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
光重合開始剤としては、例えば、ジフエニルジスルフィ
ド，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾイ
ンエチルエーテル，ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテ
ル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインsec
−ブチルエーテル，ベンゾイン−２−ベンチルエーテ
ル，ベンゾインシクロヘキシルエーテル，ジメチルベン
ジルケタール等を使用し、光硬化させることも出来る。

上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤を併用し
ても良い。

本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑
剤、紫外線吸収剤等を含んでもよい。

〔作用〕

飽和ポリエステルに、不飽和多塩基酸を反応させること
により、架橋間距離を確実に長くすることができる。こ
れにより、接着剤の伸縮性が向上し、耐クラック性が強
化される。

またスチレンと屈折率1.5以下の不飽和化合物とを共重
合させることにより、面ギラ、脈理等の光学的不均質部
分が樹脂層に発生するのが防止される。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。部と
あるのは重量部である。陰極線管本体１のフェースプレ
ート部に厚さ3mmのスペーサ２を介して無反射透明板３
を対向配置し、この周りを接着剤がもれないようにテー
プ４をテーピングする。ここで、テープ４には予め注入
口５を設けておく。そして、注入口５より陰極線管本体
１のフェースプレート部と無反射透明板３との隙間に接
着剤としてのポリエステル樹脂組成物を圧送注入し、そ
の後加熱硬化させる。

ここで用いたポリエステル樹脂組成物は以下の方法によ
って製造されたものである。

かくはん棒，コンデンサ，窒素ガス導入管，温度計を取
りつけた3lの四ツ口フラスコに ジエチレングリコール 1113部 アジピン酸 584部 無水フタル酸 740部 を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マントルヒ
ータを用い、1.5時間で温度を150℃に上げた。さらに４
時間かけて200℃に昇温し、その温度で保温した。約８
時間で酸価21、数平均分子量980の飽和ポリエステルを
得た。さらに温度を100℃まで下げ無水マレイン酸98部
を加えた後、１時間で150℃に上げた。さらに３時間か
け温度を200℃に昇温し、その温度で保温した。約７時
間で酸価28の不飽和ポリエステルＡを得た。これを100
℃に下げ重合禁止剤としてハイドロキノン0.3部を加え
た後、ステンレス製のバット上へ、この不飽和ポリエス
テルを流し出し室温に放置冷却した。この不飽和ポリエ
ステルは不飽和基１個当り2283の分子量であった。

ポリエステル樹脂組成物として、上記不飽和ポリエステ
ル70部、スチレン20部、屈折率1.5以下の不飽和化合物
としてジブチルフマレート10部を配合したものを用い、
これに促進剤としてオクテン酸コバルト（金属分含量６
重量％、大日本インキ化学工業製）0.025部加えた。こ
の樹脂を減圧脱胞し、40℃に予熱後、硬化剤として過酸
化物（日本油脂製パーメックＮ）を１部加え撹拌後、図
に示す注入口５より圧送注入した。その後70℃で２時間
加熱し、前面ガラス接着型陰極線管を得た。

このようにして得られた陰極線管は、面ギラ、脈理等の
光学的不均質部分はなく、また150℃で250時間の加熱試
験後も剥れ、クラックは発生しなかった。

また不飽和ポリエステル中の不飽和基の個数をａ、スチ
レンおよび／またはその誘導体中の不飽和基の個数を
ｂ、屈折率1.5以下の不飽和化合物の不飽和基の個数を
ｃとしたとき、b/（ａ＋ｃ）＝0.2〜５となるように配
合するのが好ましい。b/（ａ＋ｃ）が0.2未満の場合に
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高く、注入
作業が非常に困難になったり、泡抜けが悪くなると共
に、硬化歪が出やすくなる。b/（ａ＋ｃ）が５より大き
い場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させ
ると硬化歪を起こし、面ギラ、脈理が現われる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、面ギラ、脈理等の光学的不均質部分は
なく、また耐クラック性も強化され、高品質、高信頼性
の陰極線管が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す陰極線管の概略説明図
である。 １…陰極線管本体、３…無反射透明板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄子 房次 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 須藤 亮一 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 岩見 悦司 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 泉 弘文 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭61−148264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−137169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−19793（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陰極線管本体のフエースプレート部に接着
   剤を介在させて無反射透明板を接着配置してなる陰極線
   管において、前記接着剤を、飽和多塩基酸及び／又はそ
   の酸無水物とアルコールを反応させて得られた分子量50
   0〜3000の飽和ポリエステルと不飽和多塩基酸及び／又
   はその酸無水物を反応させて得られる不飽和基１個当り
   1000〜8000の分子量を有する不飽和ポリエステル、スチ
   レン及び／又はその誘導体並びに屈折率が1.5以下の不
   飽和化合物を含有し、これらを不飽和ポリエステル中の
   不飽和基の個数を（ａ），スチレン及び／又はその誘導
   体中の不飽和基の個数を（ｂ），屈折率が1.5以下の不
   飽和化合物中の不飽和基の個数を（ｃ）としたとき， （ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝＝5/1〜1/5 となるように配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
   物とした陰極線管。