JP3034577B2 - 顔料を加えた硬化性ポリエステル成形材料の製法 - Google Patents
顔料を加えた硬化性ポリエステル成形材料の製法Info
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- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和ポリエステル、共重合可能のモノマ
ー、熱可塑性ポリマーならびに着色顔料を含んでいる顔
料を加えた硬化性ポリマーの製法に関する。
ー、熱可塑性ポリマーならびに着色顔料を含んでいる顔
料を加えた硬化性ポリマーの製法に関する。
（従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂の重要な用途は、SMC−及びB
MC−材料である。SMC−材料（シート・モールデイング
・コンパウンド）は充填剤を施こしたガラス繊維強化ポ
リエステル樹脂で製造した平坦な半製品であり、プレス
で加工成形し硬化させる。BMC−材料（バルク・モール
デイング・コンパウンド）は充填剤及び短繊維で強化し
たポリエステル樹脂であり、射出成形により加工され
る。この種の材料製造には、樹脂の収縮防止成分として
の熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、充填剤及び濃化剤と
してのアルカリ土類金属酸化物又は−水酸化物と混合す
る。
MC−材料である。SMC−材料（シート・モールデイング
・コンパウンド）は充填剤を施こしたガラス繊維強化ポ
リエステル樹脂で製造した平坦な半製品であり、プレス
で加工成形し硬化させる。BMC−材料（バルク・モール
デイング・コンパウンド）は充填剤及び短繊維で強化し
たポリエステル樹脂であり、射出成形により加工され
る。この種の材料製造には、樹脂の収縮防止成分として
の熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、充填剤及び濃化剤と
してのアルカリ土類金属酸化物又は−水酸化物と混合す
る。
SMC及びBMCはしばしば均一に顔料を加えた、たとえば
真黒な成形品に硬化させる。そのためには加工成形の際
に顔料たとえばカーボンブラツクを純粋品の形で又はペ
ーストとして添加する（たとえば米国特許第3284232号
及び同4009225）。黒色ペーストは顔料と低粘度不飽和
ポリエステルからなる。記述してあるしかたに従つて作
業すると黒色度がしばしば不満足である。多くは成形品
はせいぜい暗灰色である。着色の均一性も多くの場合に
不十分である。
真黒な成形品に硬化させる。そのためには加工成形の際
に顔料たとえばカーボンブラツクを純粋品の形で又はペ
ーストとして添加する（たとえば米国特許第3284232号
及び同4009225）。黒色ペーストは顔料と低粘度不飽和
ポリエステルからなる。記述してあるしかたに従つて作
業すると黒色度がしばしば不満足である。多くは成形品
はせいぜい暗灰色である。着色の均一性も多くの場合に
不十分である。
欧州特許公開第272127号、実施例26には均一に着色さ
せたSMC−材料が記述してある。その場合まず（実施例
１）反応性基のあるポリスチロールをスチロールとイソ
プロピレンオキサゾリンとの共重合によつて作る。次に
このポリスチロールを捏まぜ機内でカーボンブラツクと
混合する。その際にオキサゾリン基がカーボンブラツク
粒子表面にある官能基と反応する。生成したカーボンブ
ラツク、グラフトポリマーを次にポリエステル樹脂と混
合する。この手間のかかる作業法は、第１頁15/16行目
によるとカーボンブラツクが通常の条件下では他の物質
（たとえば熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂）と均一
に混合すること又はこれらの中に分散させることが極め
て困難であるので、適用される。
せたSMC−材料が記述してある。その場合まず（実施例
１）反応性基のあるポリスチロールをスチロールとイソ
プロピレンオキサゾリンとの共重合によつて作る。次に
このポリスチロールを捏まぜ機内でカーボンブラツクと
混合する。その際にオキサゾリン基がカーボンブラツク
粒子表面にある官能基と反応する。生成したカーボンブ
ラツク、グラフトポリマーを次にポリエステル樹脂と混
合する。この手間のかかる作業法は、第１頁15/16行目
によるとカーボンブラツクが通常の条件下では他の物質
（たとえば熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂）と均一
に混合すること又はこれらの中に分散させることが極め
て困難であるので、適用される。
（発明が解決しようとする課題） それゆえ本発明は、均質に顔料を加えた硬化性成形材
料の単純かつ安価な製法を開発するという課題に基づい
てなされたものである。
料の単純かつ安価な製法を開発するという課題に基づい
てなされたものである。
（発明の構成） この課題は本発明により、顔料を押出機により、溶融
した熱可塑性ポリマー中へ分散させ、モノマーに溶解さ
せた後、これを常法に従ってポリエステル樹脂と混合す
ることによって解決される。
した熱可塑性ポリマー中へ分散させ、モノマーに溶解さ
せた後、これを常法に従ってポリエステル樹脂と混合す
ることによって解決される。
従って本発明の対象は、 黒色着色された硬化性ポリエステル成形材料を、 Ａ）不飽和ポリエステル100重量部 Ｂ）Ａと共重合し得るモノマー30乃至150重量部 Ｃ）カーボンブラックと化学反応を起こし得る基を有し
ない熱可塑性ポリマー１乃至100重量部 Ｄ）カーボンブラック0.1乃至15重量部 の混合により製造する方法において、カーボンブラック
を少なくとも一部の熱可塑性ポリマーＣ中に、押出機に
より熱可塑性ポリマーの融点から融点より40℃高い温度
範囲において分散させ、次いで分散混合物をモノマーＢ
に溶解させることを特徴とする製造方法；及び 顔料を加えた硬化性ポリエステル成形材料を、 Ａ）不飽和ポリエステル100重量部 Ｂ）Ａと共重合し得るモノマー30乃至150重量部 Ｃ）熱可塑性ポリマー１乃至100重量部 Ｄ）カーボンブラック以外の着色顔料0.1乃至15重量部 の混合により製造する方法において、顔料を少なくとも
一部の熱可塑性ポリマーＣ中に、押出機により熱可塑性
ポリマーの融点から融点より40℃高い温度範囲において
分散させ、次いで分散混合物をモノマーＢに溶解させる
ことを特徴とする製造方法である。
ない熱可塑性ポリマー１乃至100重量部 Ｄ）カーボンブラック0.1乃至15重量部 の混合により製造する方法において、カーボンブラック
を少なくとも一部の熱可塑性ポリマーＣ中に、押出機に
より熱可塑性ポリマーの融点から融点より40℃高い温度
範囲において分散させ、次いで分散混合物をモノマーＢ
に溶解させることを特徴とする製造方法；及び 顔料を加えた硬化性ポリエステル成形材料を、 Ａ）不飽和ポリエステル100重量部 Ｂ）Ａと共重合し得るモノマー30乃至150重量部 Ｃ）熱可塑性ポリマー１乃至100重量部 Ｄ）カーボンブラック以外の着色顔料0.1乃至15重量部 の混合により製造する方法において、顔料を少なくとも
一部の熱可塑性ポリマーＣ中に、押出機により熱可塑性
ポリマーの融点から融点より40℃高い温度範囲において
分散させ、次いで分散混合物をモノマーＢに溶解させる
ことを特徴とする製造方法である。
各成分については下記のとおり述べることができる： Ａ）不飽和のポリエステルとしては、多価のとくに二価
のカルボン酸及びそれらのエステル化可能の誘導体とく
にそれらの無水物であつて多価のとくに二価のアルコー
ルとエステル状に結合しているもの及び場合によつては
付加的に一価のカルボン酸又は一価のアルコールの残基
も含んでいる通常の縮合生成物であつて少なくとも一部
の原料物質にはエチレン型不飽和、共重合可能の基がな
くてはならない通常の縮合生成物が適している。
のカルボン酸及びそれらのエステル化可能の誘導体とく
にそれらの無水物であつて多価のとくに二価のアルコー
ルとエステル状に結合しているもの及び場合によつては
付加的に一価のカルボン酸又は一価のアルコールの残基
も含んでいる通常の縮合生成物であつて少なくとも一部
の原料物質にはエチレン型不飽和、共重合可能の基がな
くてはならない通常の縮合生成物が適している。
アルコール成分としてはたとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール−1,2、プロパンジオール−
1,3、ブタンジオール−1,3、ブタンジオール−1,4、ヘ
キサン−ジオール−1,6、ヘキサントリオール−1,2,6、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール−1,2、水素化ビスフエノールＡ、シ
クロヘキサンジメタノール、エトキシル化ビスフエノー
ル−Ａならびにジヒドロキシメチルトリシクロデカン、
トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリト
リツトが適している。
ル、プロピレングリコール−1,2、プロパンジオール−
1,3、ブタンジオール−1,3、ブタンジオール−1,4、ヘ
キサン−ジオール−1,6、ヘキサントリオール−1,2,6、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール−1,2、水素化ビスフエノールＡ、シ
クロヘキサンジメタノール、エトキシル化ビスフエノー
ル−Ａならびにジヒドロキシメチルトリシクロデカン、
トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリト
リツトが適している。
適切なカルボン酸乃至それらの誘導体は二塩基性オレ
フイン型不飽和カルボン酸たとえばマレイン酸、フマル
酸、クロルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
チレングルタル酸及びメサコン酸乃至それらのエステル
又は望ましくはそれらの無水物である。ポリエステル中
へはその他の改質作用のある、二塩基性、不飽和及び／
又は飽和のならびに芳香族のカルボン酸たとえばこはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ｏ−フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸を組みこむ
ことができる。
フイン型不飽和カルボン酸たとえばマレイン酸、フマル
酸、クロルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
チレングルタル酸及びメサコン酸乃至それらのエステル
又は望ましくはそれらの無水物である。ポリエステル中
へはその他の改質作用のある、二塩基性、不飽和及び／
又は飽和のならびに芳香族のカルボン酸たとえばこはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ｏ−フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸を組みこむ
ことができる。
Ｂ）共重合可能のエチレン型不飽和モノマー化合物とし
ては、通常不飽和ポリエステル成形材料製造に用いられ
るアリル−及び望ましくはビニル化合物が挙げられる。
ビニル芳香族たとえばスチロール、置換のあるスチロー
ル、ｐ−クロルスチロール又はビニルトルオールなど、
アクリル酸及びメタクリル酸と炭素原子数１乃至18のア
ルコールとのエステルたとえばメタクリル酸メチルエス
テル、アクリル酸ブチルエステル、エチルヘキシルアク
リラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ジヒドロ
ジシクロペンタジエニルアクリラート、ブタンジオール
ジアクリラート及び（メタ）アクリル酸アミド、アリル
エステルたとえばジアリルフタラートなど及びビニルエ
ステルたとえばエチルヘキサン酸ビニルエステル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニルそのほ
か。同様に上記のオレフイン型不飽和モノマーの混合物
も適している。成分Ｂとしてとくに適しているのはスチ
ロール、ｐ−メチルスチロール、クロルスチロール、ビ
ニルトルオール、ジビニルベンゾール及びジアリルフタ
ラートである。成分Ｂは成形材料中にＡに対して30乃至
150重量％、望ましくは70乃至120重量％含まれている。
ては、通常不飽和ポリエステル成形材料製造に用いられ
るアリル−及び望ましくはビニル化合物が挙げられる。
ビニル芳香族たとえばスチロール、置換のあるスチロー
ル、ｐ−クロルスチロール又はビニルトルオールなど、
アクリル酸及びメタクリル酸と炭素原子数１乃至18のア
ルコールとのエステルたとえばメタクリル酸メチルエス
テル、アクリル酸ブチルエステル、エチルヘキシルアク
リラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ジヒドロ
ジシクロペンタジエニルアクリラート、ブタンジオール
ジアクリラート及び（メタ）アクリル酸アミド、アリル
エステルたとえばジアリルフタラートなど及びビニルエ
ステルたとえばエチルヘキサン酸ビニルエステル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニルそのほ
か。同様に上記のオレフイン型不飽和モノマーの混合物
も適している。成分Ｂとしてとくに適しているのはスチ
ロール、ｐ−メチルスチロール、クロルスチロール、ビ
ニルトルオール、ジビニルベンゾール及びジアリルフタ
ラートである。成分Ｂは成形材料中にＡに対して30乃至
150重量％、望ましくは70乃至120重量％含まれている。
Ｃ）熱可塑性ポリマー化合物Ｃは二つの機能がある。第
１にSMC又はBMC硬化の際に収縮を抑え、よつて成形品の
表面品質を改良し、第２に顔料を、硬化後に均一に着色
した成形品が得られるようにするのに適した形で材料中
にもたらす。
１にSMC又はBMC硬化の際に収縮を抑え、よつて成形品の
表面品質を改良し、第２に顔料を、硬化後に均一に着色
した成形品が得られるようにするのに適した形で材料中
にもたらす。
熱可塑性ポリマーとしては、たとえばポリスチロー
ル、耐衝撃性に改質されたポリスチロール、ポリメチル
メタクリラート、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー及び対応のコポリマー及びグラフトコポリ
マーが挙げられる。飽和ポリエステル及び熱可塑性ポリ
ウレタンも適している。同様にゴム類似のブロツクコポ
リマー、とくにジオレフイン、たとえばブタジエン、イ
ソプレン又はクロロプレン40乃至95重量％とビニル芳香
族たとえばスチロール又はｐ−メチルスチロール60乃至
５重量％とからなるものも適している。
ル、耐衝撃性に改質されたポリスチロール、ポリメチル
メタクリラート、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー及び対応のコポリマー及びグラフトコポリ
マーが挙げられる。飽和ポリエステル及び熱可塑性ポリ
ウレタンも適している。同様にゴム類似のブロツクコポ
リマー、とくにジオレフイン、たとえばブタジエン、イ
ソプレン又はクロロプレン40乃至95重量％とビニル芳香
族たとえばスチロール又はｐ−メチルスチロール60乃至
５重量％とからなるものも適している。
欧州特許公開第272127号記載のポリマーとは反対に、
熱可塑性ポリマーＣはカーボンブラツクと反応する基が
ない。
熱可塑性ポリマーＣはカーボンブラツクと反応する基が
ない。
成分Ｃは成形材料中に、Ａに対して１乃至100、望ま
しくは５乃至50重量％の量で含まれている。
しくは５乃至50重量％の量で含まれている。
Ｄ）着色顔料としては、たとえばチヤネルブラツク、フ
アーネス−ブラツク又はサーマルブラツクなど市販のカ
ーボンブラツクが優先使用される。しかしそれらの選択
の際には、若干の種類がSMC又はBMCの硬化挙動に著しく
影響することを考慮すべきである。
アーネス−ブラツク又はサーマルブラツクなど市販のカ
ーボンブラツクが優先使用される。しかしそれらの選択
の際には、若干の種類がSMC又はBMCの硬化挙動に著しく
影響することを考慮すべきである。
そのほか通常の顔料たとえば有機顔料としては、ヘリ
オゲンブラウ （フタロシアニンブルー）、パリオゲン
ロード （ペリレンレツド）、スチロールゲルブ （ピ
ラゾロンイエロー）、ネオツアポンロード （クロム−
アゾ−錯体）、パリオトルゲルフ （イソインドリノン
イエロー）、テルモプラストロート （アントラキノン
レツド）が、また無機顔料として二酸化チタン、酸化鉄
（III）、ピンクロート、酸化クロム（III）、コバルト
ブルー、ウルトラマリンが挙げられる。
オゲンブラウ （フタロシアニンブルー）、パリオゲン
ロード （ペリレンレツド）、スチロールゲルブ （ピ
ラゾロンイエロー）、ネオツアポンロード （クロム−
アゾ−錯体）、パリオトルゲルフ （イソインドリノン
イエロー）、テルモプラストロート （アントラキノン
レツド）が、また無機顔料として二酸化チタン、酸化鉄
（III）、ピンクロート、酸化クロム（III）、コバルト
ブルー、ウルトラマリンが挙げられる。
ラジカル重合条件下で分離したり損なわれたりするこ
とのない顔料を用いるのが好都合である。
とのない顔料を用いるのが好都合である。
成分Ｄは成形材料中に、Ａに対して0.1乃至15重量％
の量で含まれている。カーボンブラツク及び無機顔料で
は２乃至10重量％、有機顔料では0.2乃至２重量％が望
ましい。
の量で含まれている。カーボンブラツク及び無機顔料で
は２乃至10重量％、有機顔料では0.2乃至２重量％が望
ましい。
その他の通常の添加剤としては強化用繊維、充填剤、
抑止剤、開始剤及び濃化剤をあげることができる。
抑止剤、開始剤及び濃化剤をあげることができる。
強化用繊維としては無機及び有機繊維たとえばガラ
ス、炭素、石綿、セルロース及び有機合成繊維、ポリエ
チレン、ポリカルボン酸エステル、ポリカーボネート及
びポリアミドから製した粗糸又は平坦な、場合によつて
はそれらから織成された構成体、マツトなどが挙げられ
る。これらは成形材料中に望ましくはＡ＋Ｂ＋Ｃに対し
て50乃至150重量％の量で含まれている。
ス、炭素、石綿、セルロース及び有機合成繊維、ポリエ
チレン、ポリカルボン酸エステル、ポリカーボネート及
びポリアミドから製した粗糸又は平坦な、場合によつて
はそれらから織成された構成体、マツトなどが挙げられ
る。これらは成形材料中に望ましくはＡ＋Ｂ＋Ｃに対し
て50乃至150重量％の量で含まれている。
適切な充填剤はたとえば、通常の微粉状又は粒状の無
機充填剤、白亜、カオリン、石英粉、ドロマイト、重晶
石、金属粉、水酸化アルミニウム、セメント、タルク、
珪藻土、木粉、木片及び類似のものである。これらは成
形材料中にＡ＋Ｂ＋Ｃに対して、望ましくは30乃至300
重量％の量で含まれている。
機充填剤、白亜、カオリン、石英粉、ドロマイト、重晶
石、金属粉、水酸化アルミニウム、セメント、タルク、
珪藻土、木粉、木片及び類似のものである。これらは成
形材料中にＡ＋Ｂ＋Ｃに対して、望ましくは30乃至300
重量％の量で含まれている。
抑止剤としてはフエノール化合物、ヒドロキノン、置
換のあるヒドロキノン、ピロカテキン、tert−ブチルピ
ロカテキン、核置換のあるピロカテキン、キノン、ベン
ゾキノン、ナフトキノン、クロラニルなど、ニトロベン
ゾール、ｍ−ジニトロベンゾールなど、チオジフエニル
アミン、Ｎ−ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソジフエニル
アミン及びＮ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルヒドロキ
シアミン塩など、ならびにそれらの混合物が挙げられ
る。付加的な安定剤としては銅（II）塩、たとえばナフ
テン酸及びオクト酸銅及び第四アンモニウム塩も適して
いる。抑止剤は成形材料中に望ましくはＡ＋Ｂ＋Ｃに対
して0.005乃至0.5重量％の量で含まれている。
換のあるヒドロキノン、ピロカテキン、tert−ブチルピ
ロカテキン、核置換のあるピロカテキン、キノン、ベン
ゾキノン、ナフトキノン、クロラニルなど、ニトロベン
ゾール、ｍ−ジニトロベンゾールなど、チオジフエニル
アミン、Ｎ−ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソジフエニル
アミン及びＮ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルヒドロキ
シアミン塩など、ならびにそれらの混合物が挙げられ
る。付加的な安定剤としては銅（II）塩、たとえばナフ
テン酸及びオクト酸銅及び第四アンモニウム塩も適して
いる。抑止剤は成形材料中に望ましくはＡ＋Ｂ＋Ｃに対
して0.005乃至0.5重量％の量で含まれている。
重合開始剤としては加熱によつてラジカルを作る通常
の有機ペルオキシドが用いられる。適切な開始剤はたと
えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオ
クトアート、tert−ブチルペルベンゾアート、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド及びペル
ケタルたとえばトリメチルシクロヘキサンペルケタルな
らびにペルカーボネートである。またCC不安定化合物及
びアゾ化合物も適している。開始剤は成形材料中に望ま
しくはＡ＋Ｂ＋Ｃに対して0.1乃至５重量％の量で含ま
れている。
の有機ペルオキシドが用いられる。適切な開始剤はたと
えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオ
クトアート、tert−ブチルペルベンゾアート、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド及びペル
ケタルたとえばトリメチルシクロヘキサンペルケタルな
らびにペルカーボネートである。またCC不安定化合物及
びアゾ化合物も適している。開始剤は成形材料中に望ま
しくはＡ＋Ｂ＋Ｃに対して0.1乃至５重量％の量で含ま
れている。
濃化剤としてはリチウム、マグネシウム又はカルシウ
ム、アルミニウム又はチタンの酸化物又は水酸化物が用
いられる。酸化マグネシウムが好ましく用いられる。濃
化剤は成形材料中に、望ましくはＡ＋Ｂ＋Ｃに対して0.
5乃至５重量％の量で含まれている。
ム、アルミニウム又はチタンの酸化物又は水酸化物が用
いられる。酸化マグネシウムが好ましく用いられる。濃
化剤は成形材料中に、望ましくはＡ＋Ｂ＋Ｃに対して0.
5乃至５重量％の量で含まれている。
その他通常の添加剤としては −滑剤、たとえばステアリン酸亜鉛、−マグネシウム及
び−カルシウムならびにポリアルキレンエーテルワツク
スなど −モノマー蒸発低減及び不粘着性表面形成のためのパラ
フイン −硬化促進剤たとえばオクト酸−又はナフテン酸の銅、
−鉛、−カルシウム、−マグネシウム及び−セリウムの
各塩、とくに−マンガン及び−コバルトの各塩、さらに
芳香族アミン、たとえばジメチルアニリン及びジエチル
アニリン −濃化促進剤たとえば塩化アンモニウム、塩化ホスホニ
ウム、ハロゲン化スルホニウム、水、ポリオール又はプ
ロパンジオール−1,2 である。
び−カルシウムならびにポリアルキレンエーテルワツク
スなど −モノマー蒸発低減及び不粘着性表面形成のためのパラ
フイン −硬化促進剤たとえばオクト酸−又はナフテン酸の銅、
−鉛、−カルシウム、−マグネシウム及び−セリウムの
各塩、とくに−マンガン及び−コバルトの各塩、さらに
芳香族アミン、たとえばジメチルアニリン及びジエチル
アニリン −濃化促進剤たとえば塩化アンモニウム、塩化ホスホニ
ウム、ハロゲン化スルホニウム、水、ポリオール又はプ
ロパンジオール−1,2 である。
顔料の導入には、これらを熱可塑性ポリマーＣ中にそ
れぞれの融点から融点より40℃高い温度範囲において分
散させる。これを本発明により押出機、望ましくは剪断
効果の高い二軸スクリュー押出機で実施する。分散は一
般に最高５分かかる。望ましくは処理時間は２乃至４分
間とする。混合物中の顔料の濃度は望ましくは５乃至50
重量％である。顔料は一部のポリマーＣ、たとえばＣ全
量の10乃至50重量％のみに分散させ、残部は後から別に
混入するのが好都合である。その際また、２種の相異な
るポリマーＣを用いることも可能である。
れぞれの融点から融点より40℃高い温度範囲において分
散させる。これを本発明により押出機、望ましくは剪断
効果の高い二軸スクリュー押出機で実施する。分散は一
般に最高５分かかる。望ましくは処理時間は２乃至４分
間とする。混合物中の顔料の濃度は望ましくは５乃至50
重量％である。顔料は一部のポリマーＣ、たとえばＣ全
量の10乃至50重量％のみに分散させ、残部は後から別に
混入するのが好都合である。その際また、２種の相異な
るポリマーＣを用いることも可能である。
ポリマー／顔料混合物を次に常法に従つてポリエステ
ル樹脂の他の成分と混合する。その際予備混合物をモノ
マーＢへ溶解させるのが好都合である。その際以外なこ
とに顔料の分離は生じない。諸成分は通常の混合設備
で、たとえば攪拌機を用いて混合する；得られた液状混
合物に次にガラス繊維を浸す。得られたプリプレグを次
に場合によつては濃化し、最後に常法に従つて硬化させ
成形品とする。
ル樹脂の他の成分と混合する。その際予備混合物をモノ
マーＢへ溶解させるのが好都合である。その際以外なこ
とに顔料の分離は生じない。諸成分は通常の混合設備
で、たとえば攪拌機を用いて混合する；得られた液状混
合物に次にガラス繊維を浸す。得られたプリプレグを次
に場合によつては濃化し、最後に常法に従つて硬化させ
成形品とする。
以下の実施例において部及び百分率は重量についての
ものである。
ものである。
実施例 １ A.不飽和ポリエステル樹脂の調製 無水マレイン酸98部、プロピレングリコール61部及び
ジプロピレングリコール44部を窒素気流中で攪拌しなが
ら２時間以内に200℃に加熱する。酸価30となるまで縮
合を続ける。こうして得られた不飽和ポリエステル170
部をヒドロキノン0.026部添加後に120℃より低い温度に
おいてスチロール92部に溶解させる。
ジプロピレングリコール44部を窒素気流中で攪拌しなが
ら２時間以内に200℃に加熱する。酸価30となるまで縮
合を続ける。こうして得られた不飽和ポリエステル170
部をヒドロキノン0.026部添加後に120℃より低い温度に
おいてスチロール92部に溶解させる。
B.カーボンブラツク含有ポリマー成分 標準ポリスチロール（BASF AG製、商品名：ポリスチ
ロール 587N）及びカーボンブラツク（デグツサ社のス
ペツイアルシユヴルツ４）を3:1の比率で連続的に二軸
スクリユー押出機で約100℃において３分以内に混合
し、引続いて顆粒化する。こうして得られたこの黒色ポ
リスチロール100部をｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に
スチロール203部に溶解させる。
ロール 587N）及びカーボンブラツク（デグツサ社のス
ペツイアルシユヴルツ４）を3:1の比率で連続的に二軸
スクリユー押出機で約100℃において３分以内に混合
し、引続いて顆粒化する。こうして得られたこの黒色ポ
リスチロール100部をｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に
スチロール203部に溶解させる。
C.カーボンブラツクなしのポリマー成分 耐衝撃性ポリスチロール（標準品質、d50値:2乃至３
μｍ、硬質マトリツクスの粘度平均値175kg/モル）100
部をｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に、スチロール203
部に溶解させる。
μｍ、硬質マトリツクスの粘度平均値175kg/モル）100
部をｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に、スチロール203
部に溶解させる。
D.成形材料の調製 高速攪拌機（約1000回／分）を用いて下記混合物を作
る： プリプレグ装置上でポリエチレンフイルムの間の混合
物に、切断したガラス粗糸（ｌ＝2.5cm）を浸す（SMCの
ガラス含有量30％）。１週間の熟成期後に被覆フイルム
を剥取り、含浸ずみマツトを鋼製工具（寸法約45×50c
m）でプレス（60パール、145℃、３分間）して成形品と
する。
る： プリプレグ装置上でポリエチレンフイルムの間の混合
物に、切断したガラス粗糸（ｌ＝2.5cm）を浸す（SMCの
ガラス含有量30％）。１週間の熟成期後に被覆フイルム
を剥取り、含浸ずみマツトを鋼製工具（寸法約45×50c
m）でプレス（60パール、145℃、３分間）して成形品と
する。
混合物Ｉの成形品は均等に黒く着色しており、一方混
合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた黒色
化度を示す。
合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた黒色
化度を示す。
実施例 ２ A.不飽和ポリエステル樹脂の調製 無水マレイン酸98部、プロピレングリコール61部及び
ジプロピレングリコール44部を窒素気流中で攪拌しなが
ら２時間以内に200℃に加熱する。酸価30となるまで縮
合を続ける。こうして得られた不飽和ポリエステル170
部をヒドロキノン0.026部添加後に、120℃より低い温度
においてスチロール92部溶解させる。
ジプロピレングリコール44部を窒素気流中で攪拌しなが
ら２時間以内に200℃に加熱する。酸価30となるまで縮
合を続ける。こうして得られた不飽和ポリエステル170
部をヒドロキノン0.026部添加後に、120℃より低い温度
においてスチロール92部溶解させる。
B.黄色に着色したポリマー成分 標準ポリスチロール（BASF AG製、商品名：ポリスチ
ロール 587N）とBASF社のスチロールゲルプＧとを4:1
の比率で連続的に二軸スクリユー押出機で約100℃にお
いて３分間以内に混合し、引続いて顆粒化する。こうし
て得られたこの黄色ポリスチロール100部をｐ−ベンゾ
キノン0.03部添加後に、スチロール203部に溶解させ
る。
ロール 587N）とBASF社のスチロールゲルプＧとを4:1
の比率で連続的に二軸スクリユー押出機で約100℃にお
いて３分間以内に混合し、引続いて顆粒化する。こうし
て得られたこの黄色ポリスチロール100部をｐ−ベンゾ
キノン0.03部添加後に、スチロール203部に溶解させ
る。
C.未着色のポリマー成分 耐衝撃性ポリスチロール（標準品質、d50値:2乃至３
μｍ、硬質マトリツクスの粘度平均値:175kg/モル）100
部をｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に、スチロール203
部に溶解させる。
μｍ、硬質マトリツクスの粘度平均値:175kg/モル）100
部をｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に、スチロール203
部に溶解させる。
D.成形材料の調製 高速攪拌機（約1000回／分）を用いて下記の混合物を
調製する： プリプレグ設備上で、ポリオレフインフイルム間の混
合物に、切断したガラス粗糸（ｌ＝2.5cm）を浸す（SMC
のガラス含有量30％）。１週間の熟成期間後に被覆フイ
ルムを剥離し、含浸ずみマツトを鋼製工具（寸法約45×
50cm）中でプレス（600バール、145℃、３分間）して成
形品とする。
調製する： プリプレグ設備上で、ポリオレフインフイルム間の混
合物に、切断したガラス粗糸（ｌ＝2.5cm）を浸す（SMC
のガラス含有量30％）。１週間の熟成期間後に被覆フイ
ルムを剥離し、含浸ずみマツトを鋼製工具（寸法約45×
50cm）中でプレス（600バール、145℃、３分間）して成
形品とする。
混合物Ｉの成形品は均一に黄色に着色している一方混
合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた着色
濃度を示す。
合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた着色
濃度を示す。
実施例 ３ A.不飽和ポリエステル樹脂の調製 無水マレイン酸98部、プロピレングリコール61部及び
ジプロピレングリコール44部を窒素気流中で攪拌しなが
ら、２時間以内に200℃に加熱する。酸価30となるまで
縮合を続ける。こうして得られた不飽和ポリエステル17
0部を、ヒドロキノン0.026部添加後に、120℃より低い
温度においてスチロール92部に溶解させる。
ジプロピレングリコール44部を窒素気流中で攪拌しなが
ら、２時間以内に200℃に加熱する。酸価30となるまで
縮合を続ける。こうして得られた不飽和ポリエステル17
0部を、ヒドロキノン0.026部添加後に、120℃より低い
温度においてスチロール92部に溶解させる。
B.青色着色したポリマー成分 標準ポリスチロール（BASF AG製、商品名：ポリスチ
ロール587N）とBASF社のヘリオゲンブラウとを9:1の比
率で連続的に二軸スクリユー押出機内で約100℃におい
て３分間以内混合し、引続いて顆粒化する。こうして得
られたこの青色ポリスチロール100部を、ｐ−ベンゾキ
ノン0.003部添加後に、スチロール203部に溶解させる。
ロール587N）とBASF社のヘリオゲンブラウとを9:1の比
率で連続的に二軸スクリユー押出機内で約100℃におい
て３分間以内混合し、引続いて顆粒化する。こうして得
られたこの青色ポリスチロール100部を、ｐ−ベンゾキ
ノン0.003部添加後に、スチロール203部に溶解させる。
C.未着色ポリマー成分 耐衝撃性ポリスチロール（標準品質、d50値:2乃至３
μｍ、硬質マトリツクスの粘度平均値175kg/モル）100
部をｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に、スチロール203
部に溶解させる。
μｍ、硬質マトリツクスの粘度平均値175kg/モル）100
部をｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に、スチロール203
部に溶解させる。
D.成形材料の調製 高速攪拌機（約1000回／分）を用いて下記の混合物を
調製する： プリプレグ装置上でポリエチレンフイルム間の混合物
に、切断したガラス粗糸（ｌ＝2.5cm）を浸した（SMCの
ガラス含有量30％）。１週間の熟成期間後に被覆フイル
ムを剥離し、含浸ずみのマツトを鋼製工具（寸法約45×
50cm）中でプレス（60バール、145℃、３分間）して成
形品とする。
調製する： プリプレグ装置上でポリエチレンフイルム間の混合物
に、切断したガラス粗糸（ｌ＝2.5cm）を浸した（SMCの
ガラス含有量30％）。１週間の熟成期間後に被覆フイル
ムを剥離し、含浸ずみのマツトを鋼製工具（寸法約45×
50cm）中でプレス（60バール、145℃、３分間）して成
形品とする。
混合物Ｉの成形品は均一に青色に着色しており、一方
混合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた着
色濃度を示す。
混合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた着
色濃度を示す。
実施例 ４ A.不飽和ポリエステル樹脂の調製 無水マレイン酸98部、プロピレングリコール105部を
窒素気流中で攪拌しながら２時間以内に200℃に加熱す
る。酸価30となるまで縮合を続ける。こうして得られた
不飽和ポリエステル170部を、ヒドロキノン0.026部添加
後に、120℃より低い温度でスチロール92部に溶解させ
る。
窒素気流中で攪拌しながら２時間以内に200℃に加熱す
る。酸価30となるまで縮合を続ける。こうして得られた
不飽和ポリエステル170部を、ヒドロキノン0.026部添加
後に、120℃より低い温度でスチロール92部に溶解させ
る。
B.赤色に着色したポリマー成分 酸改質したポリメチルメタクリラート（酸価６、融点
約100℃）及びBASF社のパリオゲンロートを9:1の比率で
連続的に、二軸スクリユー押出機内で約120℃において
３分間以内に混合し、引続いて顆粒化する。こうして得
られたこの赤色のポリメチルメタクリラート100部を、
ｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に、スチロール150部に
溶解させる。
約100℃）及びBASF社のパリオゲンロートを9:1の比率で
連続的に、二軸スクリユー押出機内で約120℃において
３分間以内に混合し、引続いて顆粒化する。こうして得
られたこの赤色のポリメチルメタクリラート100部を、
ｐ−ベンゾキノン0.03部添加後に、スチロール150部に
溶解させる。
C.未着色のポリマー成分 ポリメチルメタクリラート（酸改質ずみ、酸価６、融
点約100℃）100部を、ｐ−ベンゾキノン0.03部添加後
に、スチロール150部に溶解させる。
点約100℃）100部を、ｐ−ベンゾキノン0.03部添加後
に、スチロール150部に溶解させる。
D.成形材料の調製 高速攪拌機（約1000回／分）を用いて下記の混合物を
調製する： プリプレグ装置上でポリエチレンフイルム間の混合物
に、切断したガラス粗糸（ｌ＝2.5cm）を浸す（SMCのガ
ラス含有量30％）。一週間の熟成期間後に、被覆フイル
ムを剥離し、含浸ずみのマツトを鋼製工具（寸法：約45
×50cm）中で、プレス（60バール、145℃、３分間）し
て成形品とする。
調製する： プリプレグ装置上でポリエチレンフイルム間の混合物
に、切断したガラス粗糸（ｌ＝2.5cm）を浸す（SMCのガ
ラス含有量30％）。一週間の熟成期間後に、被覆フイル
ムを剥離し、含浸ずみのマツトを鋼製工具（寸法：約45
×50cm）中で、プレス（60バール、145℃、３分間）し
て成形品とする。
混合物Ｉの成形品は均一に赤く着色しており、一方混
合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた着色
濃度を示す。
合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた着色
濃度を示す。
実施例 ５ A.不飽和ポリエステル樹脂の調製 無水マレイン酸98部、プロピレングリコール105部を
窒素気流中で攪拌しながら、２時間以内に200℃に加熱
する。酸価30となるまで縮合を続ける。こうして得られ
た不飽和ポリエステル170部を、ヒドロキノン0.026部添
加部に、120℃より低い温度でスチロール92部に溶解さ
せる。
窒素気流中で攪拌しながら、２時間以内に200℃に加熱
する。酸価30となるまで縮合を続ける。こうして得られ
た不飽和ポリエステル170部を、ヒドロキノン0.026部添
加部に、120℃より低い温度でスチロール92部に溶解さ
せる。
B.青色着色ポリマー成分 ポリ酢酸ビニル（酸改質ずみ、酸価７乃至８、融点90
乃至110℃）及びBASF社のヘリオゲンブラウを20:1の比
率で連続的に、二軸スクリユー押出機内で約130℃にお
いて３分間以内に混合し、引続いて顆粒化する。こうし
て得られたこの青色ポリ酢酸ビニル100部を、ｐ−ベン
ゾキノン0.03部添加後に、スチロール143部に溶解させ
る。
乃至110℃）及びBASF社のヘリオゲンブラウを20:1の比
率で連続的に、二軸スクリユー押出機内で約130℃にお
いて３分間以内に混合し、引続いて顆粒化する。こうし
て得られたこの青色ポリ酢酸ビニル100部を、ｐ−ベン
ゾキノン0.03部添加後に、スチロール143部に溶解させ
る。
C.未着色ポリマー成分 ポリ酢酸ビニル（酸改質ずみ、酸価７乃至８、融点90
乃至110℃）100部を、ｐ−ベンゾキノン0.03部添加後
に、スチロール143部に溶解させる。
乃至110℃）100部を、ｐ−ベンゾキノン0.03部添加後
に、スチロール143部に溶解させる。
D.成形材料の調製 高速攪拌機（約1000回／分）を用いて下記の混合物を
作る： プリプレグ装置上でポリエチレンフイルム間の混合物
中に、切断したガラス粗糸（SMCのガラス含有量30％）
を浸す。１週間の熟成期間後に被覆フイルムを剥離し、
含浸ずみマツトを鋼製工具（寸法、約45×50cm）中で、
プレス（60バール、145℃、３分間）して成形品とす
る。
作る： プリプレグ装置上でポリエチレンフイルム間の混合物
中に、切断したガラス粗糸（SMCのガラス含有量30％）
を浸す。１週間の熟成期間後に被覆フイルムを剥離し、
含浸ずみマツトを鋼製工具（寸法、約45×50cm）中で、
プレス（60バール、145℃、３分間）して成形品とす
る。
混合物Ｉの成形品は均一に青く着色しており、一方混
合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた着色
濃度を示す。
合物IIの成形品は明らかな着色不均一性及び劣つた着色
濃度を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イャン、ホロッホ ドイツ連邦共和国、6906、ライメン、ケ ーニヒス ベルガー、シュトラーセ、22 アー (72)発明者 ゲルト、エスヴァイン ドイツ連邦共和国、6701、マクスドル フ、クルプファルツシュトラーセ、78 (72)発明者 フリードリヒ、ゴフィング ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、ハンス‐プルマン‐シュトラー セ、５ (56)参考文献 特開 昭50−94050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−34287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148558（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/68 C09C 1/00 - 3/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】黒色着色された硬化性ポリエステル成形材
料を、 Ａ）不飽和ポリエステル100重量部 Ｂ）Ａと共重合し得るモノマー30乃至150重量部 Ｃ）カーボンブラックと化学反応を起こし得る基を有し
ない熱可塑性ポリマー１乃至100重量部 Ｄ）カーボンブラック0.1乃至15重量部 の混合により製造する方法において、カーボンブラック
を少なくとも一部の熱可塑性ポリマーＣ中に、押出機に
より熱可塑性ポリマーの融点から融点より40℃高い温度
範囲において分散させ、次いで分散混合物をモノマーＢ
に溶解させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】顔料を加えた硬化性ポリエステル成形材料
を、 Ａ）不飽和ポリエステル100重量部 Ｂ）Ａと共重合し得るモノマー30乃至150重量部 Ｃ）熱可塑性ポリマー１乃至100重量部 Ｄ）カーボンブラック以外の着色顔料0.1乃至15重量部 の混合により製造する方法において、顔料を少なくとも
一部の熱可塑性ポリマーＣ中に、押出機により熱可塑性
ポリマーの融点から融点より40℃高い温度範囲において
分散させ、次いで分散混合物をモノマーＢに溶解させる
ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項３】分散過程を長くとも５分間持続することを
特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3931998.9 | 1989-09-26 | ||
| DE3931998A DE3931998A1 (de) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | Verfahren zur herstellung von schwarz eingefaerbten, haertbaren polyesterformmassen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152153A JPH03152153A (ja) | 1991-06-28 |
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Family
ID=6390162
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2254367A Expired - Fee Related JP3034577B2 (ja) | 1989-09-26 | 1990-09-26 | 顔料を加えた硬化性ポリエステル成形材料の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5094797A (ja) |
| EP (1) | EP0419977B1 (ja) |
| JP (1) | JP3034577B2 (ja) |
| DE (2) | DE3931998A1 (ja) |
| ES (1) | ES2080092T3 (ja) |
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| DE4414873A1 (de) * | 1994-04-28 | 1995-11-02 | Basf Ag | Härtbare Formmasse |
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| EP0936238A1 (en) * | 1998-02-16 | 1999-08-18 | Dsm N.V. | Method for the preparation of pigmented curable polyester molding compounds |
| EP0936239A1 (en) * | 1998-02-16 | 1999-08-18 | Dsm N.V. | Method for the preparation of pigmented curable polyester molding compounds |
| US6348538B1 (en) | 1999-02-15 | 2002-02-19 | Dsm N.V. | Method for the preparation of pigmented curable polyester molding compounds |
| EP0947997A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-10-06 | Dsm N.V. | Method for the preparation of conductive curable polyester moulding compounds |
| EP0949633A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-10-13 | Dsm N.V. | Method for the preparation of conductive curable polyester moulding compounds |
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| WO2007117068A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Silver nanoparticle-containing polymer film for facilitated olefin transport and method for the fabrication thereof |
| US20090116966A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-07 | Nicholas Keane Althoff | Wind turbine blades and methods for forming same |
| US9637652B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-05-02 | Xerox Corporation | Systems and methods for manufacturing pigmented radiation curable inks for ink-based digital printing |
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