ES2221165T3 - Productos de impregnacion, sellado y revestimiento para componentes electrotecnicos y/o electronicos y para materiales de soporte en materias aislantes planas. - Google Patents
Productos de impregnacion, sellado y revestimiento para componentes electrotecnicos y/o electronicos y para materiales de soporte en materias aislantes planas.Info
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Abstract
La invención se refiere al uso de una resina (A) como compuesto de impregnación, moldeo y revestimiento para componentes electrotécnico y/o electrónicos y para materiales soporte de materiales aislantes planos. La resina (A) contiene: A1) al menos una resina de poliéster insaturado; A2) al menos un éter de vinilo con una viscosidad de menos de 400 mPa.s a 25ºC; A3) opcionalmente al menos otro polímero y/o oligómero; A4) opcionalmente al menos un acelerador del endurecimiento; A5) opcionalmente al menos un reactivo diluyente etilénicamente insaturado y A6) opcionalmente otros aditivos convencionales. La invención también se refiere a compuestos de revestimiento que se endurecen a baja emisión y son adecuados para este propósito.
Description
Productos de impregnación, sellado y
revestimiento para componentes electrotécnicos y/o electrónicos y
para materiales de soporte en materias aislantes planas.
El objeto de la presente invención consiste en la
utilización de resinas de poliéster insaturadas como productos de
impregnación, sellado y revestimiento para componentes
electrotécnicos y/o electrónicos y para materiales de soporte en
materias aislantes planas.
De acuerdo con la presente invención, por el
término "productos de impregnación, sellado y revestimiento" ha
de entenderse productos de resina que se utilizan en electrotecnia y
que se aplican mediante métodos generalmente conocidos de
impregnación por inmersión, técnica gota a gota, procedimiento de
inmersión-rotación, inundación y vertido para la
impregnación de bobinas o similares, pudiendo estar apoyados estos
procedimientos, si es el caso por aplicación de vacío y/o presión.
Dicho término también incluye la impregnación de materiales de
soporte para materias aislantes planas, como fibras de vidrio,
cintas de mica y otras materias absorbentes, así como combinaciones
de éstas, pudiendo ser interrumpido el endurecimiento en el estado
B, si es el caso, para obtener productos preimpregnados
endurecibles.
Las bobinas de máquinas eléctricas se suelen
revestir por impregnación. El objetivo de esta impregnación es la
compactación de la bobina para que ésta sea capaz de absorber
esfuerzos mecánicos y electromecánicos de forma que quede protegida
frente a factores nocivos externos, como por ejemplo depósito de
partículas de polvo, abrasión del colector, humedad, sales y
disolventes, así como para evitar deterioros mecánicos debidos a
partículas aspiradas por el ventilador por ejemplo, y para que el
calentamiento generado durante el funcionamiento de la máquina
eléctrica debido a resistencias y dieléctricos pueda ser disipado de
la bobina a los dispositivos de refrigeración que la rodean, con lo
que se contribuye a aumentar la vida útil del aparato eléctrico.
La impregnación de estas bobinas o también el
revestimiento/impregnación de otros componentes electrotécnicos o
electrónicos se realiza normalmente con lacas o resinas que se
endurecen para formar materiales sintéticos duroplásticos. Dado que
los requisitos impuestos a la continuada resistencia térmica de
estos materiales sintéticos duroplásticos son muy estrictos y que,
por otra parte, se deben dar las propiedades arriba indicadas, en
particular la capacidad de aislamiento eléctrico, existe una serie
de lacas y resinas adaptadas a estos campos de aplicación
específicos.
En el caso de lacas que contienen disolventes,
los cuales se han de eliminar antes del proceso de endurecimiento,
la impregnación de las bobinas eléctricas, en general, es escasa si
las lacas sólo se aplican una vez. De este modo se obstaculiza la
evacuación de calor por pérdidas óhmicas y dieléctricas desde el
interior de las bobinas antes mencionada. Además, la eliminación del
disolvente frecuentemente requiere largos períodos de
precalentamiento y complicadas regulaciones de temperatura durante
el endurecimiento de la laca. Igualmente, en el caso de lacas con
disolventes se requieren instalaciones costosas para la
descontaminación del aire contaminado, ya que de lo contrario se
produciría una contaminación medioambiental considerable por vapores
del disolvente.
Por este motivo, la industria eléctrica ha
sustituido las lacas por resinas libres de disolventes, excepto en
casos especiales. En este contexto las resinas de poliéster
insaturadas han tenido una amplia aceptación ya que presentan
ventajas considerables en comparación con otros sistemas de resina
duroplásticos. Las propiedades exigidas se pueden satisfacer
ampliamente confeccionando "a medida" las resinas de poliéster
insaturadas, por ejemplo mediante la selección de elementos
constituyentes monoméricos específicos o mediante el ajuste de pesos
moleculares específicos. Además, es posible influir en la
reactividad de las resinas de poliéster insaturadas de tal modo que
se facilite un proceso de fabricación de bobinas para máquinas
eléctricas más corto, y con ello más económico.
Las resinas de poliéster insaturadas, en
particular las resinas poliéster-imida insaturadas,
presentan propiedades extraordinarias, especialmente en lo referente
a su capacidad de carga térmica continua.
En general, las resinas de poliéster insaturadas
están constituidas, por una parte, por resinas básicas, que
consisten por ejemplo en ácidos dicarboxílicos
alfa,beta-insaturados, otros ácidos mono-, di- y/o
policarboxílicos modificadores, dioles y/o polioles y, en el caso de
poliéster-imidas, por elementos constituyentes con
grupos imida y grupos hidroxilo y carboxilo, y, por otra parte, por
comonómeros que reaccionan con las unidades ácido dicarboxílico
alfa,beta-insaturados de la resina básica y que
pueden producir materiales sintéticos duroplásticos. Como comonómero
se utiliza preferentemente estireno, que debido a sus buenas
propiedades disolventes también se emplea para ajustar la
viscosidad. Los comonómeros se copolimerizan por completo durante el
endurecimiento bajo condiciones adecuadas. Los sistemas de este
tipo, libres de disolventes, se denominan resinas de impregnación.
Como en el caso de las lacas de impregnación, debido a la presión de
vapor de los comonómeros a la temperatura de aplicación se producen
pérdidas por evaporación, que sin embargo son menores que en el caso
de los sistemas que contienen disolventes (50%, con respecto a la
cantidad utilizada de disolventes, de pérdida por evaporación en el
caso de lacas de impregnación con disolventes; entre un 10 y un 30%
de pérdida por evaporación en el caso de resinas de
impregnación).
No obstante, cuando se utilizan resinas de
impregnación basadas en poliésteres insaturados también se requiere
la costosa depuración del aire de escape, pero la capacidad de
depuración de estas instalaciones de aire de escape puede ser menor
que en el caso de la utilización de lacas de impregnación, ya que
las pérdidas monoméricas se pueden reducir mediante ajustes
adecuados en la resina y adaptaciones de los procedimientos.
La utilización de otros sistemas de resina, como
por ejemplo resinas epóxido, tiene la desventaja de los largos
tiempos de endurecimiento requeridos, lo que escasamente posibilita
la adaptación de sus propiedades a los procesos de fabricación sin
sufrir grandes pérdidas en sus propiedades dieléctricas, y además
algunos componentes de resina pueden presentar una alta toxicidad,
como ocurre en el caso de resinas epóxido con los componentes
cicloalifáticos de alta resistencia térmica o en el caso de
productos de endurecimiento las aminas.
En la solicitud de patente no publicada
previamente P 195 425 64.2 se describe un procedimiento para la
impregnación de sustratos conductores eléctricos en el que se
utilizan sistemas de resina endurecibles por radicales que, además
de una resina endurecible por radicales que forma un material
sintético duroplástico, contienen endurecedores, si es el caso
agentes aceleradores y también éteres vinílicos libres de
comonómeros. Sin embargo, dicho documento no contiene datos
detallados sobre cuáles son estos éteres vinílicos adecuados. De
igual forma, las solicitudes de patente alemanas no publicadas
previamente P 196 00 136.6 y P 196 00 137.4 presentan productos de
revestimiento libres de disolventes que contienen poliésteres con
grupos dihidrodiciclopentadieno como grupos terminales. Estos
productos de revestimiento indicados en la solicitud de patente
alemana P 196 00 136.6 se utilizan para revestir o imprimar
contenedores metálicos y los productos de revestimiento indicados en
la solicitud de patente alemana P 196 00 137.4 se utilizan
principalmente como tintas de impresión.
Las solicitudes de patente alemanas no publicadas
previamente P 196 00 149.8 y P 197 07 492.8 describen la utilización
de resinas de poliéster con grupos dihidrodiciclopentadieno
terminales como productos de impregnación, sellado y revestimiento
para componentes electrotécnicos y electrónicos. En dichas
solicitudes no se describe la utilización conjunta de éteres
vinílicos en los productos de resina.
El documento
DE-A-31 07 450 describe poliésteres
insaturados con oligómeros de diciclopentadieno como grupos
terminales que se utilizan como soluciones en monómeros
etilénicamente insaturados para la producción de cuerpos perfilados
y revestimientos. Los monómeros etilénicamente insaturados
utilizados como diluyentes reactivos generalmente son problemáticos
debido a su elevada presión de vapor a temperatura ambiente y a la
temperatura de elaboración y debido a los problemas de emisiones que
ello implica.
El documento
EP-A-0 101 585 describe resinas de
poliéster insaturadas que se modifican mediante adición de
ciclopentadieno a los enlaces dobles de las unidades insaturadas del
poliéster y después se disuelven en monómeros vinílicos como
diluyentes reactivos. De nuevo, la utilización de monómeros
vinílicos como diluyentes reactivos resulta problemática desde el
punto de vista ecológico y toxicológico.
El documento
EP-A-623 660 da a conocer productos
de revestimiento endurecibles por radicales que contienen resinas de
poliéster insaturadas disueltas en compuestos de éter vinílico con
un peso molecular promedio de 72 a 1.000.
Sin embargo, dicho documento no describe la
utilización de poliésteres con unidades de dihidrodiciclopentadieno.
Además, los productos de revestimiento según el documento
EP-A-623 660 se utilizan como lacas
para muebles. Por otra parte, la utilización conjunta de cera,
utilización forzosa según el documento
EP-A-623 660, hace que los productos
de revestimiento no sean útiles para aplicaciones de aislamiento
eléctrico debido a defectos de homogeneidad en el componente.
Por último, el documento
US-A-5,252,682 da a conocer
productos de revestimiento que contienen poliésteres con unidades
dihidrodiciclopentadieno, éteres vinílicos monoméricos, como por
ejemplo trietilenglicol divinil éteres y dimetanol ciclohexandivinil
éter, e iniciadores catiónicos. Sin embargo, el documento
US-A-5,252,682 no proporciona ningún
dato sobre los fines de aplicación de estos productos de resina en
el campo del revestimiento de componentes eléctricos/electrónicos.
Además, los productos de resina descritos en dicho documento son
poco adecuados para este campo de aplicación, ya que los productos
de disociación de los iniciadores catiónicos metálicos que
permanecen en las masas endurecidas menoscaban inaceptablemente las
propiedades dieléctricas de dichas masas.
Los documentos WO 92/14764 y EP 0 332 808 dan a
conocer productos de resina que contienen resinas de poliéster
insaturadas y éteres vinílicos. Sin embargo, en dichos documentos no
se describe su utilización como productos de impregnación, sellado y
revestimiento de componentes electrotécnicos y/o electrónicos y para
materiales de soporte en materias aislantes planas. Además, las
composiciones del documento WO 92/14764 contienen forzosamente y en
todos los casos vinilpirrolidona. Las resinas del documento EP 0
332 808 contienen en todos los casos éteres vinílicos de bajo peso
molecular.
Por consiguiente, la presente invención tiene por
objetivo poner a disposición productos de impregnación, sellado y
revestimiento para componentes electrotécnicos y/o electrónicos, y
para materiales de soporte en materias aislantes planas, que no
presenten las desventajas del estado actual de la técnica arriba
mencionadas. Por ello, estos productos han de ser endurecibles con
pocas emisiones y, si es posible, han de poder ser calificados como
libres de monómeros. Pero también deben presentar una reactividad lo
más alta posible para que sean endurecibles en poco tiempo a
temperaturas no demasiado elevadas, con el fin de evitar fenómenos
de descomposición en las resinas y deterioro de los materiales.
Además, no han de liberar productos de disociación en una proporción
digno de mención bajo las condiciones de elaboración y
endurecimiento.
Este objetivo se resuelve sorprendentemente
mediante la utilización de un producto de resina (A) que
contiene:
- A1)
- como mínimo una resina de poliéster insaturada,
- A2)
- como mínimo un éter vinílico oligomérico y/o polimérico con una viscosidad inferior a 4.000 mPas a 25ºC,
- A3)
- en caso dado como mínimo otro polímero y/u oligómero,
- A4)
- en caso dado como mínimo un acelerador de endurecimiento,
- A6)
- en caso dado otros aditivos habituales, excepto diluyentes reactivos etilénicamente insaturados.
A continuación se explican más detalladamente los
componentes individuales del producto de resina.
Los productos de resina según la invención
utilizados contienen como componente (A1) uno o más poliésteres
insaturados que, en caso dado, contienen constituyentes con grupos
imida. Las resinas de poliéster insaturadas son conocidas en sí. Por
ejemplo, los documentos DE-A-15 70
273, DE-A-17 20 323 y
DE-A-24 60 768 describen resinas de
poliéster insaturadas con grupos imida.
Los poliésteres insaturados se preparan de forma
conocida en sí a partir de ácidos carboxílicos difuncionales y/o
polifuncionales y alcoholes difuncionales y/o polifuncionales, si es
el caso junto con ácidos monocarboxílicos y/o monoalcoholes.
Los ácidos policarboxílicos adecuados, además del
ácido maleico y/o el ácido fumárico utilizados de forma preferente,
son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido tetrahidroftálico y/o hexahidroftálico, ácido
endometilentetrahidroftálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido sebácico, ácido
acelaico, ácido trimelítico, ácido piromelítico; ácidos
dicarboxílicos y/o policarboxílicos con unidades estructurales
etilénicamente insaturadas, como ácido itacónico y ácido
citracónico; ácidos grasos mono- o poliinsaturados, como por
ejemplo:
Ácidos de aceite de coco, de aceite de cacahuete,
ricinoleico, ácido de aceite piroleñoso, de aceite de soja, de
linóleo, ácidos grasos de aceite de semilla de algodón o de cártamo,
o los anhídridos de los ácidos policarboxílicos mencionados siempre
que sean sintetizables.
Evidentemente, en lugar de los ácidos libres
también se pueden utilizar sus correspondientes ésteres con
alcoholes inferiores o con alcoholes alílicos, o alcoholes de ácidos
dicarboxílicos y/o policarboxílicos parcialmente esterificados, como
por ejemplo monoalil éster de ácido trimelítico y dialil éster de
ácido piromelítico.
Los dioles adecuados para la preparación de los
poliésteres son, por ejemplo, etilenglicol, propanodioles,
butanodioles, hexanodioles, alcohol alílico, neopentilglicol éster
de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol,
ciclohexanodiol, ciclohexano-dimetanol,
trimetilpentanodiol y etilbutilpropanodiol. También son adecuados
los poliéter-dioles alifáticos como
poli(oxietilen)glicoles,
poli(oxipropilen)glicoles y/o
poli(oxibutilen)glicoles, lineales o ramificados, y
poliéter-dioles mixtos como
poli(oxietilen-oxipropilen)glicoles.
Los poliéter-dioles tienen habitualmente una masa
molar Mn de 400 a 3.000.
Como dioles también se pueden utilizar dioles
aromáticos o alquil-aromáticos, como por ejemplo
2-alquil-2-fenil-1,3-propanodiol,
derivados de bisfenol con funcionalidad éter, bisfenoles
hidrogenados, etc.
Otros dioles adecuados son ésteres de ácidos
hidroxicarboxílicos con dioles, pudiendo utilizarse los dioles
arriba mencionados. Como ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos se
mencionan ácido hidroxipivalínico y ácido dimetilolpropanoico.
Como ejemplos de polioles adecuados se mencionan:
ditrimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina,
pentaeritrita, homopentaeritrita, dipentaeritrita, isocianato de
trishidroxietilo, 1,2,4-butanotriol, propanotrioles
y hexanotrioles, ácidos trihidroxicarboxílicos, como ácido
trishidroximetil(etil)etanoico, trimetiloletano
monoalil éter, trimetilolpropano monoalil éter, trimetiloletano
dialil éter, trimetilolpropano dialil éter, pentaeritrita monoalil
éter, pentaeritrita dialil éter. Los polioles con como mínimo 3
grupos OH se pueden utilizar bien solos o mezclados. En caso dado,
los trioles se pueden utilizar junto con alcoholes monovalentes,
como por ejemplo butanol, octanol, alcohol laurílico, ciclohexanol,
terc-butilciclohexanol, fenoles etoxilados o
propoxilados.
Como elementos constituyentes diol y/o poliol
también se pueden utilizar dioles y/o polioles oligoméricos y/o
poliméricos, como por ejemplo polibutadienos modificados con grupos
hidroxilo, poliuretanos con grupos hidroxilo o resinas epóxido con
grupos hidroxilo.
Para la preparación de los poliésteres también
son adecuados los compuestos que presentan un grupo reactivo frente
a los grupos funcionales del poliéster. Como componente modificador
se pueden utilizar compuestos diepóxido y, en caso dado, también
compuestos monoepóxido. Por ejemplo, en el documento
DE-A-40 24 204, página 4, renglones
4 a 9, se describen componentes adecuados. También se pueden
utilizar de forma adecuada compuestos glicidilo, como glicidil éster
de ácido undecanoico, productos de (met)acrilación de resinas
epóxido, alil glicidil éter, vinil glicidil éter y preferentemente
(met)acrilato de glicidilo. Estos compuestos de glicidilo se
pueden utilizar bien conjuntamente durante la síntesis o,
preferentemente, se añaden con posterioridad.
Para la preparación de los poliésteres también se
pueden utilizar compuestos que, además de un grupo reactivo frente a
los grupos funcionales del poliéster, también contienen un grupo
amino terciario, por ejemplo monoisocianatos con al menos un grupo
amino terciario, o compuestos mercapto con al menos un grupo amino
terciario. Para más detalles véase el documento
DE-A-40 24 204, página 4, renglones
10 a 49.
Mediante la utilización (conjunta) de aminas
difuncionales y/o polifuncionales, como etilendiamina, 1,2- y
1,3-propilendiamina, hexametilendiamina,
fenilendiamina o melamina, también se pueden obtener poliésteres con
grupos amida.
Para regular el peso molecular de los poliésteres
según la invención se pueden utilizar compuestos monofuncionales,
por ejemplo alcoholes como butanol, hexanol o también
(oligo)dihidrodiciclopentadienol; aminas monofuncionales como
propilamina o anilina; así como ácidos carboxílicos monofuncionales,
por ejemplo ácido acético o ácido benzoico.
La preparación de poliésteres (A) se realiza
siguiendo métodos de esterificación conocidos, tal como se describe
por ejemplo en el documento DE-A-40
24 204, página 4, renglones 50 a 65.
Habitualmente la reacción se lleva a cabo a
temperaturas de entre 180 y 280ºC, dado el caso en presencia de un
catalizador de esterificación apropiado, por ejemplo octoato de
litio, óxido de dibutil-estaño, dilaurato de
dibutil-estaño, ácido p-toluensulfónico,
ácido hidrofosforoso y similares. Preferentemente se utilizan
catalizadores no metálicos.
La preparación de los poliésteres se suele llevar
a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente adecuado
como agente de arrastre. Como tales agentes se utilizan, por
ejemplo, hidrocarburos aromáticos, en particular xileno, e
hidrocarburos (ciclo)alifáticos como ciclohexano. No
obstante, también se pueden preparar poliésteres sin disolventes
(reacción en pasta).
La síntesis de poliésteres según la invención que
satisfacen requisitos especiales, por ejemplo en lo referente a la
dureza, elasticidad o viscosidad, se lleva a cabo según las reglas
conocidas por los especialistas. Por ejemplo, la elasticidad de los
poliésteres se puede modificar mediante la longitud de cadena de los
polioles y/o ácidos policarboxílicos incorporados entre los puntos
de enlace éster: por ejemplo, poliésteres con elementos
constituyentes hexanodiol y/o ácido adípico son más elásticos que
aquellos con elementos constituyentes etilenglicol y/o ácido
ftálico.
Los especialistas también saben que mediante la
incorporación de ácidos policarboxílicos y/o polioles trifuncionales
o de funcionalidad mayor y la consiguiente introducción de puntos
de ramificación en la molécula de poliéster se puede influir de
forma decisiva en sus propiedades, particularmente en la viscosidad
de las resinas de poliéster.
De forma especialmente preferente, como
componente (A1) se utilizan poliésteres insaturados que contienen
unidades dihidrodiciclopentadienilo de Fórmula (I) y/o unidades
oligodihidrodiciclopentadienilo de Fórmula (II) como unidades
estructurales:
Preferentemente, las unidades
dihidrodiciclopentadienilo y/o las unidades
oligodihidrodiciclopentadienilo son ésteres de
dihidrodiciclopentadienol según la Fórmula (III) o ésteres de
oligodihidrodiciclopentadienol según la Fórmula (IV):
De forma especialmente preferente, como unidades
dihidrodiciclopentadieno y/o como unidades
oligodihidrodiciclopentadieno se utilizan semiésteres de
dihidrodiciclopentadienol con ácido maleico y/o ácido fumárico según
la Fórmula (V) o semiésteres de oligodihidrodiciclopentadienol con
ácido maleico y/o ácido fumárico según la Fórmula (VI):
Todas las unidades estructurales
dihidrodiciclopentadienilo y oligodihidrodiciclopentadienilo de las
Fórmulas (I) a (VI) se derivan de diciclopentadieno como sustancia
de partida, que es a su vez producto de dimerización de
ciclopentadieno (con respecto a la síntesis de ciclopentadieno,
véase por ejemplo Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª
edición, tomo 9, páginas 699 a 704, Verlag Chemie, Weinheim,
1975).
El ciclopentadieno se dimeriza espontáneamente a
temperatura ambiente formando diciclopentadieno. A temperaturas
superiores a 100ºC, preferentemente a temperaturas entre 170 y
300ºC, y bajo presión, el ciclopentadieno reacciona consigo mismo
para formar diciclopentadieno como intermedio y después
oligodiciclopentadieno siguiendo el mecanismo de la reacción
Diels-Alder. Si se añaden catalizadores, como por
ejemplo halogenuros de aluminio, antimonio, boro, hierro, bismuto o
estaño, el ciclopentadieno se polimeriza en ausencia de oxígeno
formando policiclopentadieno, con pesos moleculares que pueden
llegar a ser superiores a 10.000 Dalton.
Las unidades dihidrodiciclopentadieno y/u
oligodihidrodiciclopentadieno presentes en los productos de
revestimiento según la invención se pueden reducir para obtener el
dihidrodiciclopentadienol correspondiente de Fórmula (VII):
o el oligodihidrodiciclopentadienol
correspondiente de Fórmula
(VIII):
Los compuestos de Fórmulas (VII) y (VIII) se
pueden obtener a partir de diciclopentadieno u
oligodiciclopentadieno mediante adición de agua por ejemplo, en caso
dado catalizada por ácido, y también se pueden adquirir
comercialmente.
Los (oligo)dihidrodiciclopentadienoles de
Fórmulas (VII) y (VIII) también se pueden utilizar tal cual como
elementos constituyentes de síntesis en la preparación de los
ligantes según la invención.
Las unidades estructurales de Fórmulas (III) y
(IV) se obtienen preferentemente mediante reacción de
diciclopentadieno u oligodiciclopentadieno, respectivamente, con
ácidos, preferentemente con ácidos carboxílicos, especialmente con
ácidos policarboxílicos.
De forma totalmente preferente, como ácidos se
utilizan ácido maleico y/o fumárico en cantidades tales que se
obtengan los semiésteres correspondientes de Fórmulas (V) y (VI)
como unidades estructurales. Preferentemente, para preparar los
elementos constituyentes de síntesis según las Fórmulas (III) a
(VI), el diciclopentadieno o el oligodiciclopentadieno reaccionan
con el ácido (poli)carboxílico en presencia de agua,
preferiblemente a temperatura elevada.
Evidentemente, los elementos constituyentes
estructurales (III) a (VI) que contienen grupos éster también se
pueden obtener mediante la reacción del dihidrodiciclopentadienol
(VII) correspondiente o el oligodihidrodiciclopentadienol (VIII)
correspondiente con ácidos, preferentemente con ácidos carboxílicos,
especialmente con ácidos policarboxílicos y particularmente con
ácido maleico y/o ácido fumárico.
En otra forma de realización de la invención, los
ligantes según la invención a utilizar se producen de la siguiente
manera:
En una primera etapa se sintetiza una resina de
poliéster, de poliéster-amida o de
poliéster-imida (prepoliéster) que no contiene
ninguna unidad estructural de Fórmulas (I) y (II), pero que, en
cambio, presenta un exceso de grupos ácidos libres condicionado por
una proporción específica de grupos hidroxilo con respecto a grupos
ácidos durante la síntesis del poliéster. En la siguiente etapa, el
prepoliéster reacciona de forma análoga a los polímeros con
diciclopentadieno, en caso dado en presencia de catalizadores, para
obtener los poliésteres con las unidades estructurales de Fórmulas
(I) y/o (II). En caso de prepoliésteres insaturados con enlaces
dobles etilénicamente insaturados, como reacción secundaria
interviene la adición de ciclopentadieno a los enlaces dobles, lo
que por ejemplo en caso de unidades de ácido maleico conduce a la
formación de unidades estructurales de ácido
endometilentetrahidroftálico.
También puede ser deseable incorporar estructuras
oligodihidrodiciclopentadieno de Fórmula (II) en mayores
proporciones para aumentar la dureza de los productos acabados, por
ejemplo.
El componente (A1) se utiliza en los productos de
resina según la invención en una cantidad preferente de entre un 5 y
un 95% en peso, especialmente de entre un 30 y un 80% en peso y
particularmente de entre un 40 y un 70% en peso, en cada caso con
respecto al peso total de la resina.
Un aspecto esencial de la invención consiste en
que los productos de resina según la invención contienen como
componente (A2) uno o más éteres vinílicos oligoméricos y/o
poliméricos con una viscosidad inferior a 4.000 mPa.s a 25ºC,
preferentemente inferior a 2.000 mPa.s, especialmente inferior a 100
mPa.s. Preferiblemente, los éteres vinílicos utilizados como
componente (A2) presentan además un peso molecular promedio en
número de más de 72 y menos de 4.000, preferentemente más de 250 y
menos de 2.000, especialmente entre 300 y menos de 1.000.
Normalmente, la adición de estos éteres vinílicos por una parte
reduce la viscosidad de los productos de resina y por otra aumenta
la reactividad.
Preferentemente, como componente (A2) se utilizan
éteres vinílicos que a 25ºC presentan una presión de vapor muy baja,
preferentemente una presión de vapor inferior a 5 mbar a 25ºC,
especialmente inferior a 1 mbar y particularmente inferior a 0,2
mbar.
Por ello se utilizan éteres vinílicos
oligoméricos y/o poliméricos. Estas sustancias presentan, en
general, la baja presión de vapor deseada, no son materiales
peligrosos y satisfacen las disposiciones legales para los polímeros
(véase por ejemplo el Diario Oficial de la UE del 5.6.92, nº L
154/3).
Como ejemplos de éteres vinílicos oligoméricos
y/o poliméricos adecuados se mencionan los siguientes compuestos:
polietilenglicol monovinil éteres o polietilenglicol divinil éteres,
polipropilenglicol monovinil éteres o polipropilenglicol divinil
éteres, monoalquilpolietilenglicol monovinil éter,
monoalquilpolipropilenglicol monovinil éter, politetrahidrofuran
monovinil éter y politetrahidrofuran divinil éter,
monoalquilpolitetrahidrofuran monovinil éter, éteres vinílicos de
polioles ramificados oxalquilados como trimetilolpropano oxalquilado
y pentaeritrita oxalquilada.
Los éteres vinílicos están presentes en los
productos de resina en una cantidad tal que se obtengan la
viscosidad y la fotosensibilidad deseadas en cada caso. Por
consiguiente, normalmente se utilizan en una cantidad de entre un 1
y un 70% en peso, preferentemente entre un 5 y un 50% en peso y
especialmente entre un 10 y un 40% en peso, refiriéndose los
porcentajes al % en peso en cada caso con respecto al peso total de
la resina.
Preferentemente, los productos de resina según la
invención contienen uno o más polímeros y/u oligómeros adicionales.
En este contexto son especialmente adecuados los polímeros y/u
oligómeros reactivos bajo las condiciones de endurecimiento dadas.
No obstante, también son adecuados compuestos no reactivos. Además,
como componentes (A3) también son adecuados los llamados materiales
de carga orgánicos y/o pigmentos blancos orgánicos.
De forma especialmente preferente, como
componente (A3) se utilizan compuestos diferentes del componente
(A1), que también presentan.
Las unidades estructurales
dihidrodiciclopentadieno de Fórmula (I) y/o las unidades
estructurales oligodihidrodiciclopentadieno de Fórmula (II).
Estos materiales preferentes utilizados como
componentes (A3) se derivan de alcoholes monofuncionales o de
compuestos hidroxilo polifuncionales con más de dos grupos hidroxilo
por molécula, que están esterificados total o parcialmente con
ácidos monocarboxílicos de Fórmulas (V) y/o (VI), pero que también
pueden estar parcialmente esterificados o eterificados con otras
sustancias.
Los materiales adecuados como componentes (A3)
también se pueden derivar de compuestos amina monofuncionales o
polifuncionales que han reaccionado total o parcialmente con los
ácidos monocarboxílicos de Fórmulas (V) y/o (VI) para obtener amidas
o sales.
Los materiales adecuados como componentes (A3)
también se pueden derivar de compuestos epóxido monofuncionales o
polifuncionales que han reaccionado total o parcialmente con los
ácidos monocarboxílicos de Fórmulas (V) y/o (VI).
Como ejemplos de materiales adecuados como
componentes (A3) se mencionan los ésteres de los compuestos de
Fórmulas (V) y/o (VI) con monoalcoholes y polialcoholes, como
butanol, hexanol, butanodiol, hexanodiol, polietilenglicol
monoalquil éter, polipropilenglicol monoalquil éter,
trimetilolpropano, pentaeritrita o compuestos hidroxilo de mayor
funcionalidad o dienoles con funcionalidad hidroxilo. Los
poliésteres insaturados con funcionalidad hidroxilo también son
polioles adecuados para la esterificación con los materiales de
Fórmulas (V) y/o (VI). Los materiales adecuados como componentes
(A3) también se pueden obtener a partir de poliésteres saturados con
funcionalidad carboxilo u otros compuestos monofuncionales o
polifuncionales reactivos con grupos hidroxilo, que se someten a
reacción con alcohol (oligo)dihidrodiciclopentadienílico de
Fórmulas (VII) y/o (VIII). También tienen una importancia especial
los ésteres de los productos de etoxilación y propoxilación de
compuestos hidroxilo, así como poliéster-polioles y
poliéter-polioles del tipo óxido de polietileno,
óxido de polipropileno, politetrahidrofurano y policaprolactona.
Las propiedades de los productos finales, tales
como dureza, carácter hidrófilo y elasticidad, también se pueden
controlar mediante el tipo de agente alcoxilante y el grado de
alcoxilación. Estos polioles también pueden estar esterificados sólo
en parte con compuestos de Fórmulas (V) y/o (VI), en cuyo caso los
grupos hidroxilo restantes o bien permanecen libres o bien pueden
estar esterificados o eterificados con otras sustancias, o bien
pueden reaccionar con otras sustancias reactivas con grupos
hidroxilo.
Para ello entran en consideración por ejemplo
isocianatos o epóxidos. También son importantes los aceites
naturales con grupos hidroxilo, como por ejemplo el aceite de
ricino.
Otros materiales adecuados como componentes (A3)
son aductos de los compuestos de Fórmulas (V) y/o (VI) en
epóxidos.
Otros materiales del tipo mencionado son
productos de reacción de ácidos carboxílicos de Fórmulas (V) y (VI)
con aminas monovalentes o polivalentes. Estos productos de reacción
pueden ser aductos salinos, pero preferentemente son aminas. Como
ejemplos se mencionan los productos de reacción de óxidos de
polietileno, óxidos de polipropileno o dienoles con funcionalidad
amina con compuestos de Fórmulas (V) y/o (VI).
Preferentemente, los compuestos utilizados como
componentes (A3) se preparan por separado y después se mezclan con
los poliéteres (A1) según la invención, si es el caso junto con
aceleradores de endurecimiento (A4), diluyentes reactivos (A5) y
otras sustancias auxiliares (A6) para obtener productos aislantes
eléctricos listos para el uso. No obstante, en muchos casos también
es posible elaborar estos materiales in situ durante la
preparación del poliéster mediante el ajuste correspondiente de las
proporciones estequiométricas.
El componente (A3) está presente en los productos
de resina según la invención preferentemente en una cantidad de
entre un 1 y un 80% en peso, especialmente entre un 3 y un 30% en
peso y especialmente entre un 5 y un 20% en peso, en cada caso con
respecto al peso total de la resina.
Los productos de resina según la invención
contienen como componente (A4) entre un 0 y un 10% en peso,
preferentemente entre un 2 y un 5% en peso, con respecto al peso
total de la resina, de aceleradores de endurecimiento para catalizar
la polimerización por radicales. Los aceleradores de endurecimiento
son compuestos que forman radicales fotolítica y/o térmicamente para
iniciar la polimerización por radicales.
Para la iniciación fotolítica de la
polimerización por radicales se puede utilizar, por ejemplo,
benzoína, éter benzoínico, benzoínas sustituidas, éteres alquílicos
de benzoínas sustituidas como por ejemplo
alfa-metilbenzoín alquil éter o
alfa-hidroximetilbenzoín alquil éter; bencilo,
bencil cetales como bencil dimetil cetal o bencilmetil bencil cetal;
iniciadores basados en cetona, por ejemplo acetofenona y sus
derivados, como dietoxiacetofenona o m-cloroacetofenona,
benzofenona y sus derivados, como
4,4'-dimetilaminobenzofenona o
4,4'-dietilaminobenzofenona, propiofenona,
hidroxiciclohexil fenil cetona,
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona;
antraquinona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, así como
mezclas de diferentes aceleradores de endurecimiento.
Los aceleradores de endurecimiento también pueden
estar unidos químicamente a los componentes de la resina, en
particular al componente (A1). Preferentemente, los aceleradores de
endurecimiento se utilizan unidos al poliéster de forma polimérica
con grupos aceptores de H, por ejemplo mediante utilización conjunta
de compuestos fenona, xantona y/o tioxantona condensables, como por
ejemplo hidroxi- o bishidroxibenzofenona, o ácidos
benzofenoncarboxílicos o ésteres de ácidos benzofenoncarboxílicos,
durante la policondensación de las resinas de poliéster.
Para la iniciación térmica de la polimerización
por radicales se pueden utilizar, por ejemplo, peróxidos conocidos
per se, hidroperóxidos, compuestos azoicos, azidas o
compuestos C-C termolábiles, como por ejemplo etanos
altamente sustituidos.
Mediante la utilización de coiniciadores
metálicos, como compuestos de cobalto, manganeso, hierro, níquel o
plomo, se puede lograr una aceleración del endurecimiento o una
reducción de la temperatura de endurecimiento considerables.
No obstante, los revestimientos también se pueden
endurecer térmicamente y/o mediante radiación UV o haz electrónico,
preferentemente radiación UV, sin utilizar fotoiniciadores.
Además, para el endurecimiento de los productos
de revestimiento según la invención también se pueden utilizar
mezclas de iniciadores térmicos y fotolíticos.
La utilización preferente de estabilizadores en
combinación con los aceleradores de endurecimiento resulta favorable
para lograr una buena estabilidad de las resinas durante la
elaboración. En particular, son adecuados los estabilizadores del
tipo hidroquinona, quinonas, alquilfenol y/o alquil fenol éter. Como
ejemplos se mencionan: hidroquinona, metilhidroquinona,
p-benzoquinona, metilfenoles secundarios y terciarios,
butilfenoles terciarios, amilfenoles terciarios, octilfenoles,
xilenoles butilados y cresoles butilados.
Resulta especialmente ventajoso utilizar los
estabilizadores en forma de mezclas. En tal caso se deberían
utilizar como mínimo 2 de los estabilizadores arriba indicados para
asegurar, por una parte, que las resinas de impregnación posean una
estabilidad térmica hasta una temperatura de 50ºC durante un tiempo
prolongado y, por otra, que con una temperatura de endurecimiento
superior a 100ºC ya no se impida la reacción de las resinas de
impregnación. Los estabilizadores se utilizan en las cantidades
habituales. La cantidad total de estabilizadores utilizados puede
oscilar, por ejemplo, entre un 0,005 y un 0,5% en peso,
preferentemente entre un 0,01 y un 0,1% en peso, especialmente entre
un 0,01 y un 0,05% en peso, con respecto a la masa total. Las
proporciones cuantitativas entre los estabilizadores pueden variar
dentro de amplios márgenes. Por ejemplo, si se utilizan 2
estabilizadores, éstos pueden estar presentes en una proporción de
1:1 a 20:1, preferentemente de 1:1 a 10:1, y viceversa. Si se
utilizan más de 2 estabilizadores, éstos se pueden emplear en
proporciones similares. Las mezclas de estabilizadores de tipo
quinona con estabilizadores de tipo alquilfenol son especialmente
adecuadas.
En caso dado, los productos de resina pueden
contener los aditivos habituales (A6) en las cantidades usuales,
preferentemente en una cantidad de entre un 0 y un 20% en peso,
especialmente entre un 0,5 y un 10% en peso.
Como ejemplos de compuestos adecuados se
mencionan: sustancias tensioactivas, por ejemplo agentes
tensioactivos iónicos y no iónicos, así como agentes tensioactivos
de flúor, antiespumantes, plastificantes como ftalatos, adipatos y
fosfatos, y similares.
En caso dado, los productos de resina también
pueden contener colorantes solubles e insolubles en las cantidades
habituales. Además, en caso dado, las masas de resina también pueden
contener materiales de carga y/o pigmentos en las cantidades
habituales. No obstante, como aditivos quedan excluidos los
diluyentes reactivos etilénicamente insaturados.
Los productos de impregnación, sellado y
revestimiento según la invención se aplican siguiendo los métodos
generales conocidos en electrotecnia como impregnación por
inmersión, técnica gota a gota, procedimiento
inmersión-rotación, inundación y vertido para la
impregnación de bobinas o similares.
Con respecto a estos procedimientos se ha de
señalar en particular lo siguiente:
- \bullet
- La impregnación del sustrato, si es el caso precalentado, se suele realizar mediante su inmersión en la resina líquida (A), dejando el sustrato a impregnar en la resina hasta que ésta llegue a todos los lugares a impregnar, dado el caso hasta la gelificación de la resina infiltrada en el sustrato, extracción y escurrimiento del sustrato impregnado, y endurecimiento subsiguiente de la resina (A) incorporada.
- \bullet
- La aplicación gota a gota de la resina (A) sobre el sustrato a impregnar se realiza dejando caer gota a gota la resina (A) mediante bombeo adecuado sobre el sustrato, en caso dado precalentado, añadiéndose si es el caso (A3) y (A6) mediante dispositivos de dosificación y mezcla adecuados antes de aplicar gota a gota la resina (A1), o activándose la resina (A) previamente mediante adición del endurecedor (A3).
- \bullet
- La inundación con la resina (A) se realiza inundando el sustrato, en caso dado precalentado, mediante baño ascendente de la masa de resina (A) de tal modo que se impregne lo suficiente el sustrato, evacuando a continuación la resina (A), en caso dado hasta la gelificación de la resina infiltrada en el sustrato, dejando escurrir el sustrato y endureciendo acto seguido la resina (A) incorporada en el sustrato.
- \bullet
- La inmersión-rotación con la resina (A) se lleva a cabo haciendo rodar el sustrato, en caso dado precalentado, dentro de la masa de resina (A) activada, de tal modo que, en caso de que el sustrato sean bobinas de máquinas eléctricas, la masa de resina (A) sólo cubra la bobina y la parte del sustrato que porta la bobina, hasta que se haya producido una impregnación suficiente de la misma, y endureciendo a continuación la resina incorporada en el sustrato (en la bobina), preferentemente bajo rotación.
- \bullet
- Vertido de los sustratos en un molde reutilizable o desechable con una resina (A) preactivada o, utilizando un sistema de dosificación y mezcla adecuado, mediante adición y mezcla en caso dado de (A4) y (A6) inmediatamente antes del vertido.
Los procedimientos de impregnación arriba
indicados se llevan a cabo preferentemente en vacío o también
alternando entre vacío y sobrepresión para mejorar la calidad de
impregnación.
El precalentamiento de los sustratos puede
producirse por ejemplo mediante calor eléctrico (calentamiento por
resistencia eléctrica), calefacción por inducción, por microondas o
infrarrojos, y mediante el paso por un horno convencional.
El endurecimiento de la resina adherida al
sustrato después de la impregnación puede ser térmico, por ejemplo
como en el caso del precalentamiento de los sustratos mediante calor
eléctrico, calefacción por inducción, por microondas o infrarrojos,
y en un horno convencional, o mediante radiación de alta energía,
por ejemplo radiación UV o haz electrónico. No obstante,
preferentemente se emplea una combinación de endurecimiento térmico
y endurecimiento por radiación, pudiendo ser ambos endurecimientos
simultáneos o en cualquier orden. El endurecimiento de las áreas
interiores de los componentes tiene lugar preferentemente con
alimentación eléctrica adicional y/o mediante endurecimiento
posterior en horno, y el endurecimiento en la superficie del
sustrato se realiza preferentemente mediante radiación adicional,
por ejemplo radiación IR, UV o haz electrónico.
Los siguientes ejemplos ilustran más
detalladamente la invención. Todos los datos sobre porcentajes se
refieren a porcentajes en peso, siempre que no se indique otra
cosa.
En un agitador de laboratorio usual se calientan
a 140ºC y bajo nitrógeno 312 g de neopentilglicol (3,0 mol) y 125 g
de propilenglicol (1,2 mol), y se mezclan con 332 g de ácido
isoftálico (2,0 mol) poco a poco. Después se calienta durante 2
horas a 180ºC, separando por destilación el agua de condensación. A
continuación, se enfría a 120ºC y se añaden 232 g de anhídrido de
ácido maleico (2,0 mol) y la mezcla se calienta durante 2 horas a
200ºC aplicando vacío durante los últimos 30 minutos. La masa
fundida resultante se vierte sobre una lámina de aluminio y se
solidifica formando una resina con un índice de acidez de 17
mgKOH/g.
En un matraz agitador con calefacción y
condensador de reflujo se pesan y cargan 1.586,52 g de
diciclopentadieno (12,0 mol) y 1.176,72 g de anhídrido de ácido
maleico (12,0 mol). La mezcla se calienta a 125ºC bajo una ligera
corriente de nitrógeno y después se añaden, a través de un embudo de
goteo, 226,00 g de agua (12,0 mol + 10 g) en 1 hora. La mezcla se
deja progresar durante una hora a 125ºC. Se obtiene una mezcla de
reacción que contiene principalmente un ácido monocarboxílico de
Fórmula (V). El contenido del matraz se enfría a 70ºC y después se
añaden 715,00 g de 1,6-hexanodiol (6,05 mol), 4,00 g
de dilaurato de dibutil-estaño (DBTL) y 0,50 g de
hidroquinona.
La mezcla se enfría rápidamente a 120ºC bajo una
ligera corriente de nitrógeno. Después se aumenta paulatinamente la
temperatura a 190ºC en 6 horas, separando por destilación el agua de
condensación formada. Se obtiene una resina viscosa con un índice de
acidez de 24 mgKOH/g y una viscosidad de 3.650 mPas a 50ºC.
En un matraz agitador con calefacción y
condensador de reflujo se pesan y cargan 661,10 g de
diciclopentadieno (5,0 mol) y 490,30 g de anhídrido de ácido maleico
(5,0 mol). La mezcla se calienta a 125ºC bajo una ligera corriente
de nitrógeno y después se añaden, a través de un embudo de goteo,
95,00 g de agua (5,0 mol + 5 g) en una hora. La mezcla se deja
reaccionar durante una hora a 125ºC. Se obtiene una mezcla de
reacción que contiene principalmente un ácido monocarboxílico de
Fórmula (V). El contenido del matraz se enfría a 70ºC y después se
añaden 1.859,00 g de TP 200 (5,5 equivalentes molares - OH), 3,00 g
de dilaurato de dibutil-estaño (DBTL) y 0,30 g de
hidroquinona. El TP 200 es un producto de etoxilación de 1 mol de
trimetilolpropano y 20 mol de óxido de etileno. La mezcla se
esterifica como en el Ejemplo 2 y se obtiene una resina líquida
viscosa con un índice de acidez de 21 mgKOH/g y una viscosidad de
9.340 mPa.s a 25ºC y 1.560 mPa.s a 75ºC.
En un matraz agitador con calefacción y
condensador de reflujo se pesan y cargan 661,10 g de
diciclopentadieno (5,0 mol) y 490,30 g de anhídrido de ácido maleico
(5,0 mol). La mezcla se calienta a 125ºC bajo una ligera corriente
de nitrógeno y después se añaden, a través de un embudo de goteo,
95,00 g de agua (5,0 mol + 5 g) en 1 hora. La mezcla se deja
reaccionar durante una hora a 125ºC. Se forma un ácido
monocarboxílico según la Fórmula (V). El contenido del matraz se
enfría a 70ºC y después se añaden 245,15 g de anhídrido de ácido
maleico (2,5 mol), 116,00 g de ácido fumárico (1,0 mol), 272,70 g de
neopentilglicol (2,5 mol), 413,20 g de
1,6-hexanodiol (3,5 mol), 4,00 g de dilaurato de
dibutil-estaño (DBTL) y 0,50 g de hidroquinona.
La mezcla se enfría rápidamente a 120ºC bajo una
ligera corriente de nitrógeno. Después se aumenta paulatinamente la
temperatura a 190ºC en 3 horas, separando por destilación el agua de
condensación formada. Tres horas después se interrumpe la
condensación. Se obtiene una resina líquida con un índice de acidez
de 31 mgKOH/g y una viscosidad de 32.350 mPas a 25ºC.
En un matraz agitador con calefacción y
condensador de reflujo se pesan y cargan 661,10 g de
diciclopentadieno (5,0 mol) y 490,30 g de anhídrido de ácido maleico
(5,0 mol). La mezcla se calienta a 125ºC bajo una ligera corriente
de nitrógeno y después se añaden, a través de un embudo de goteo,
95,00 g de agua (5,0 mol + 5 g) en una hora. La mezcla se deja
reaccionar durante una hora a 125ºC.
Se obtiene una mezcla de reacción que contiene
principalmente un ácido monocarboxílico según la Fórmula (V). El
contenido del matraz se enfría a 70ºC y después se añaden 245,15 g
de anhídrido de ácido maleico (2,5 mol), 116,00 g de ácido fumárico
(1,0 mol), 272,70 g de neopentilglicol (2,5 mol), 436,60 g de
1,6-hexanodiol (3,7 mol), 4,00 g de dilaurato de
dibutil-estaño (DBTL) y 0,50 g de hidroquinona.
La mezcla se enfría rápidamente a 120ºC bajo una
ligera corriente de nitrógeno. Después se aumenta paulatinamente la
temperatura a 190ºC en 3 horas, separando por destilación el agua de
condensación formada. Tres horas después se interrumpe la
condensación y se deja enfriar la carga a 70ºC. Se obtiene una
resina líquida con un índice de acidez de 18 mgKOH/g y una
viscosidad de 16.880 mPas a 25ºC. A la resina caliente se le añaden
64,40 g de dianhídrido de ácido benzofenontetracarboxílico (0,20
mol), 70,00 g de metacrilato de glicidilo (0,50 mol) y 10,00 g de
trifenilfosfina como catalizador. La temperatura se aumenta a 105ºC
y se mantiene durante 2,5 horas. Después se enfría. Se obtiene una
resina líquida con un índice de acidez de 11 mgKOH/g y una
viscosidad de 53.650 mPas a 25ºC.
En un matraz agitador con calefacción y
condensador de reflujo se pesan y cargan 245,15 g de anhídrido de
ácido maleico (2,5 mol), 290,00 g de ácido fumárico (2,5 mol),
272,70 g de neopentilglicol (2,5 mol), 107,00 g de trimetilolpropano
monoalil éter (0,5 mol), 87,00 g de trimetilolpropano dialil éter
(0,5 mol), 206,50 g de 1,6-hexanodiol (1,75 mol),
4,00 g de dilaurato de dibutil-estaño (DBTL) y 0,50
g de hidroquinona. La mezcla se enfría rápidamente a 120ºC bajo una
ligera corriente de nitrógeno. Después se aumenta paulatinamente la
temperatura a 190ºC en 3 horas, separando por destilación el agua de
condensación formada. Tres horas después se interrumpe la
condensación. Se obtiene una resina líquida con un índice de acidez
de 32 mgKOH/g y una viscosidad de 36.750 mPas a 25ºC.
Con los materiales de los Ejemplos 1 a 6 se
preparan masas líquidas (M1 a M6) endurecibles tanto térmicamente
como con luz UV. Para ello, las composiciones de resina se pesan y
cargan en botellas con cierre, se calientan a aproximadamente 50ºC
en un secador y se mezclan con una varilla de vidrio. Después de
enfriar las botellas, se añaden los aceleradores de endurecimiento,
las botellas se cierran y se homogeneizan durante la noche en un
lecho rotatorio. Se obtienen preparados de resina ligeramente
viscosos, transparentes y homogéneos.
65 g de cada una de las resinas M1 a M6 se cargan
en láminas de chapa de 60 mm de diámetro, se calientan a 80ºC sobre
una placa calentadora con termostato y a esa temperatura se irradian
durante 3 minutos con una lámpara de vapor de mercurio. La lámpara
tiene una radiación máxima de aproximadamente 360 nm y suministra
una energía de 21 mW/cm^{2} a la altura de la superficie de la
muestra. Después de la irradiación se ha formado una película no
pegajosa sobre todas las muestras, debajo de la cual todavía hay
resina líquida. Las láminas de chapa se endurecen después
adicionalmente en un desecador durante 2 horas a 130ºC. Se obtienen
bloques de resina transparentes de color marrón heno, duros y sin
grietas. Los bloques de resina se pesan para determinar las
emisiones de endurecimiento. Éstas son inferiores a un 0,5% en todas
las muestras.
Una segunda serie de muestras se irradió a 90ºC
durante 25 minutos. Después, todas las muestras estaban
completamente endurecidas y las emisiones de endurecimiento fueron
en todos los casos inferiores a un 0,25%.
Claims (12)
1. Utilización de una resina (A) que
contiene:
- A1)
- como mínimo una resina de poliéster insaturada,
- A2)
- como mínimo un éter vinílico oligomérico y/o polimérico con una viscosidad inferior a 4.000 mPas a 25ºC,
- A3)
- en caso dado como mínimo otro polímero y/u oligómero,
- A4)
- en caso dado como mínimo un acelerador de endurecimiento,
- A6)
- en caso dado otros aditivos habituales, excepto diluyentes reactivos etilénicamente insaturados
como masas de impregnación, sellado y
revestimiento para componentes electrotécnicos y/o electrónicos y
para materiales de soporte en materias aislantes planas.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque los poliésteres insaturados utilizados
como componente (A1) presentan como unidades estructurales unidades
dihidrodiciclopentadieno de Fórmula (I)
y/o unidades
oligodihidrodiciclopentadieno de Fórmula
(II)
3. Utilización según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque el componente (A3) presenta como
unidades estructurales unidades dihidrodiciclopentadieno de Fórmula
(I)
y/o unidades
oligodihidrodiciclopentadieno de Fórmula
(II)
4. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque los éteres vinílicos utilizados
como componente (A2) presentan una viscosidad inferior a 2.000 mPas
a 25ºC y/o una presión de vapor inferior a 5 mbar a 25ºC y/o un peso
molecular promedio en número de entre más de 72 y menos de
4.000.
5. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizada porque los éteres vinílicos utilizados
como componente (A2) presentan una viscosidad inferior a 100 mPas a
25ºC y/o una presión de vapor inferior a 1 mbar a 25ºC,
preferentemente inferior a 0,2 mbar, y/o un peso molecular promedio
en número de entre más de 250 y menos de 2.000, preferentemente
menos de 1.000.
6. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada porque las unidades estructurales
dihidrodiciclopentadieno están incorporadas en el componente (A1)
y/o en el componente (A3) en forma de ésteres del
dihidrodiciclopentadienol de Fórmula (III)
y/o porque las unidades
estructurales oligodihidrodiciclopentadieno están incorporadas en
forma de ésteres del oligodihidrodiciclopentadienol de Fórmula
(IV)
7. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizada porque las unidades estructurales
dihidrodiciclopentadieno han sido incorporadas en el componente (A1)
y/o en el componente (A3) mediante la utilización conjunta de
compuestos de Fórmula (V)
y/o porque las unidades
estructurales oligodihidrodiciclopentadieno han sido incorporadas
mediante la utilización conjunta de compuestos de Fórmula
(VI)
8. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 7, caracterizada porque resina contiene
- A1)
- entre un 5 y un 95% en peso, preferentemente entre un 30 y un 80% en peso, especialmente entre un 40 y un 70% en peso, del componente (A1),
- A2)
- entre un 1 y un 70% en peso, preferentemente entre un 5 y un 50% en peso, especialmente entre un 10 y un 40% en peso, del componente (A2),
- A3)
- entre un 1 y un 80% en peso, preferentemente entre un 3 y un 30% en peso, especialmente entre un 5 y un 20% en peso, del componente (A3),
- A4)
- entre un 0 y un 10% en peso, preferentemente entre un 2 y un 5% en peso, del componente (A4),
- A6)
- entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 10% en peso, del componente (A6),
refiriéndose los porcentajes en peso en cada caso
al peso total de la resina y siendo la suma de las proporciones en
peso de los componentes (A1) a (A6) siempre del 100% en peso.
9. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 8, caracterizada porque el componente (A1) contiene
fotoiniciadores unidos químicamente que presentan estructuras
xantona, tioxantona y/o fenona.
10. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 9, caracterizada porque los productos de resina se
endurecen con radiación de alta energía, en particular radiación UV,
y los fotoiniciadores necesarios están contenidos en la resina
unidos químicamente y/o han sido añadidos a la resina.
11. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 8, caracterizada porque los productos de resina se
endurecen a temperatura ambiente o a temperatura elevada con
peróxidos, con o sin coiniciadores aceleradores de reacción, en caso
dado primero hasta un estado B parcialmente endurecido para
endurecerse por completo con posterioridad.
12. Utilización según una de las reivindicaciones
9 a 11, caracterizada porque los sistemas de resina se
endurecen tanto térmicamente como con radiación de alta energía.
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