MXPA98005394A - Composiciones de impregnacion, fundicion y revestimiento - Google Patents

Abstract

Composición para impregnación, fundición y revestimiento para componentes eléctricos y electrónicos y para materiales portadores para materiales asilantes en forma de hoja, que comprenden resinas de poliéster saturado o insuturado, o mezclas de resinas de poliéster saturado e insaturado, que no comprende monómeros insaturados vinílicos, que contienen unidades estructurales de las fórmulas generales (I) y/o (II) en donde las unidades estructurales de las fórmulas (I) y/o (II) se han introducido usando compuestos de las fórmulas (V) y/o (VI) en donde los productos de esterificación de los compuestos de las fórmulas (V) y/o (VI) con alcoholes monofuncionales, alcoholes olifuncionales, productos de alcoxilación de los mismo, poliéterpolioles o poliésterpolioles se emplean en adición, en donde las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento son líquidos a temperatura ambiente.

Description

COMPOSICIONES DE IMPREGNACIÓN, FUNDICIÓN Y REVESTIMIENTO La presente invención se refiere al uso de resinas de poliéster exentas de monómeros como composiciones de impregnación, fundición y revestimiento para componentes eléctricos y electrónicos y para materiales portadores para materiales aislantes en forma laminada. La matriz polimérica de las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento para componentes eléctricos, como devanados de motor, devanados de transformador y similares, se compone de poliésteres insaturados disueltos en compuestos que contienen insaturación vinilica, como estireno, vinil tolueno, ftalato de alilo y acrilico o vinil esteres monoméricos u oligoméricos, por medio de copolimerización iniciada por radicales libres. El término composiciones de impregnación, fundición y revestimiento se refiere a las composiciones resinosas que se emplean en la industria de aparatos eléctricos mediante los procesos generalmente conocidos de impregnación por inmersión, la técnica de percolado, la técnica de laminación-inmersión, la técnica de inundación y el proceso de vaciado para la impregnación de devanados, estos procesos posiblemente asistidos por la aplicación de presión reducida, presión superatmosférica o una combinación de ambas. El término también comprende la impregnación de materiales portadores para aislantes formadores de hoja como fibra de vidrio, cintas de mica y otros materiales absorbentes, y combinaciones de estos, y en este contexto una opción es terminar el curado en la etapa B para obtener pre impregnaciones curables. Las desventajas de este proceso de la técnica anterior resultan de los monómeros in=aturados que son absolutamente necesarios para el curado rápido y completo de las composiciones. Los ejemplos de estas sustancias son acrilatos, ftalato de alilo, estireno, alfa-metil estireno y vinil tolueno, en forma onomérica o como oligómeros de masa molecular baja. Estas sustancias son perjudiciales para la salud y son irritantes para la piel. Las aplicaciones conocidas de las composiciones impregnantes que utilizan estas sustancias son acompañadas por pérdidas en la masa de 20-30.. Estas cantidades considerables deben ser removidas del lugar de trabajo para evitar un riesgo de salud para los empleados. Los materiales evaporados, arrastrados por succión, en general son desechados en generadores de desechos al aire, dando origen a emisiones no deseadas. Las sustancias incineradas también se asocian con pérdidas económicas considerables. Además, existe el riesgo de que estas sustancias monoméricas no se incorporen completamente en el transcurso del curado. Los monómeros residuales que permanecen en las composiciones curadas pueden escapar, especialmente de las composiciones aislantes eléctricas las cuales en general se calientan durante el uso, y pueden causar contaminación por olor o daños a la salud, o aún estas gradualmente sufren de postcurado en las composiciones, modificando de manera indeseable las propiedades de servicio de estas composiciones. Las resinas de poliéster insaturadas que contienen unidades estructurales de dihidrodiciclopentadieno (=DCPD) son el tema de numerosas patentes. DE-A-31 07 450 describe los poliésteres insaturados que contienen oligómeros de ciclopentadieno como grupos extremos, los cuales en la forma de soluciones en monómeros etilénicamente insaturados se utilizan para producir piezas moldeadas y revestimientos. La Patente EP-A-101 585 se refiere a las resinas de poliéster insaturado que se modifican mediante la adición de ciclopentadieno en el doble enlace del poliéster y luego se disuelven en monómeros de vinilo. EP-A-118 786 se refiere a resinas de poliéster insaturadas que se modifican con diciclopentadieno y, como soluciones en monómeros de vinilo o alilo, son curadas en un proceso de dos etapas para formar compuestos para moldeo con resistencia a la temperatura elevada. La segunda etapa de este proceso requiere el uso de temperaturas de arriba de 200°C durante por lo menos una hora, de preferencia 250°C durante 24 horas, o irradiación con electrones acelerados con un voltaje de aceleración de 300-1000kV. Las buenas propiedades de estas composiciones las hace adecuadas para uso en el sector eléctrico. No obstante, las condiciones posteriores al curado requieren desechar el uso como una composición de vaciado para la mayoría de las aplicaciones, dado que las unidades eléctricas más modernas, que contienen una combinación de componentes eléctricos y electrónicos, se destruyen a estas temperaturas elevadas. Además, los tiempos de curando prolongados son inadecuados para la producción masiva eficiente de los componentes. La Patente EP-A-260 688 es un desarrollo de EP-A-118786, y también se refiere a las resinas de poliéster que se disuelven en monómeros vinilicos. Nuevamente se utiliza un proceso de curado de dos etapas en el que una desventaja de la publicación anterior, a saber, las temperaturas elevadas de más de 200°C incluidas en el postcurado en la segunda etapa, se soluciona dado que estas temperaturas se reducen mediante el uso de una selección especifica de iniciadores de radicales libres, de 200°C a 120-200°C, de preferencia de 150-180°C. DE-A-32 30 924 describe un proceso especial para' preparar resinas de poliéster que incluye estructuras de ciclopentadieno y se disuelven en monómeros de vinilo.

EP O 684 284-A1 describe mezclas sinérgicas de resinas insaturadas poliéter éter y resinas de poliéster de diciclopentadieno, las cuales se disuelven en estireno y se curan en presencia de catalizadores de peróxido. DE-A-26 48 351 y DE-A-26 48 352 se refiere a las formulaciones de resina de poliéster insaturadas (compuestos para moldeo) que son estables durante el almacenamiento a temperatura ambiente en la forma de granulos sólidos libres de polvo con materiales de carga incorporados, por ejemplo, fibras de vidrio, y catalizadores incorporados y sin el uso de monómeros in=aturados como estireno. Para el procesamiento estos materiales son fundidos, siendo el fundido estable durante un periodo corto, suficiente para el procesamiento, y luego son curados bajo la acción de calor. El moldeo por inyección es la técnica de procesamiento preferida. Un objetivo de la presente invención es eliminar las desventajas antes mencionadas de la técnica anterior. Hemos encontrado que este objetivo se logra, de manera sorprendente, mediante la incorporación novedosa de las estructuras de dihidrodiciclopentadieno durante la preparación de los poliésteres y por su estructura global especifica, mediante lo cual los sistemas que son estables durante el almacenamiento y líquidos aún a temperatura ambiente, o sistemas que tienen un punto de ablandamiento bajo que se funden listos para el proceso permanecen estables durante el almacenamiento en la forma sin cambio durante periodos muy largos, se obtienen sin monómeros que contengan insaturación vinilica. Además, estos sistemas son adecuados para el curado combinado por luz UV y calor. La presente invención se refiere al uso de resinas de poliéster saturado o insaturado exentas de monómeros, especialmente sin estireno o mezclas de resinas de poliéster saturado e insaturado, que contiene unidades estructurales de las fórmulas generales (I) y/o (II) . (i) (II) como composiciones para impregnación, fundición y revestimiento para componentes eléctricos y electrónicos para materiales portadores para materiales aislantes en forma de hoja. Las unidades estructurales de las fórmulas generales (I) y/o (II) de preferencia se incorporan en la forma de esteres de dihidrociclopentadienol con ácidos carboxilicos monoméricos y poliméricos, que contienen grupos de la fórmula (III) , y/o en la forma de esteres de oligodihidrodiciclopentadiol con ácidos carboxilicos monoméricos o poliméricos, que contengan grupos de la fórmula (IV) Se prefiere particularmente que las unidades estructurales de las fórmulas (I) y/o (II) hayan sido introducidas utilizando los compuestos de las fórmulas (V) y/o (VI) .

(V) - 1 to 10 (VI) es decir, por medio de los monoésteres dihidrodiciclopentadienol del ácido maléico y fumárico y/o por medio de los monoésteres del ácido maléico y fumárico con oligómeros del dihidrodiciclopentadienol. También se prefiere el uso de aquellos poliésteres que hayan sido sintetizados utilizando alcoholes y polioles que sean etoxilados o propoxilados, y de poliésteres que hayan sido sintetizados utilizando alcoholes mono- o polihidricos del tipo poliéster poliol o poliéter pcliol, por ejemplo, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o politetrahidrofurano. Para la síntesis de los poliésteres también es ventajoso utilizar unidades estructurales etilénicamente insaturadas, especialmente ácido maléico y fumárico. Otra modalidad ventajosa de la invención es que, en donde las composiciones incluyen fotoiniciadores químicamente unidos que contengan estructuras xanto a, tioxantona y/o fenona, donde los fotoiniciadores químicamente unidos incorporados por condensación en la resina poliéster puedan de preferencia ser hidroxibenzofenona y/o ácido benzofenontetracarboxilico. Las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento novedosas pueden ser curadas con peróxidos, con o sin co-iniciadores acelerantes de la reacción, a temperatura ambiente o temperatura elevada, posiblemente primero hasta una etapa B parcialmente curadas, antes de ser curada hasta el término posteriormente. De la misma manera, las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento novedosas pueden ser curadas con radiación actinica, los fotoiniciadores necesarios estando químicamente unidos en las composiciones o habiendo sido adicionados a las composiciones o aún utilizando fotoiniciadores químicamente unidos y adicionados. Otra modalidad preferida de la invención es en donde además se emplean productos de la esterificación de los compuestos de las fórmulas (V) y/o (VI) con alcoholes monofuncionales, alcoholes polifuncionales, productos de alcoxilación de estos, poliéter polioles, poliéster polioles, como puede ser óxido de polietileno, óxido de polipropileno, tetrahidrofurano y/o policaprolactona.

También se prefiere para las composiciones de impregnación, fundición y revestimiento que sean liquidas a la temperatura ambiente o que tengan rangos de ablandamiento de acuerdo con DIN53180 inferiores a 130°C, de preferencia inferior a 90°C, particularmente de preferencia inferior a 40°C, con una viscosidad inferior a 100,000 mPas a 100°C, de preferencia menos de 30,000 mPas a 75°C, particularmente de preferencia menos de 5000 mPas a 50°C, y que sean al mismo tiempo estables en términos de viscosidad durante por lo menos 24 horas a una temperatura en la que estos tengan una viscosidad no mayor de 10,000 mPas, de preferencia no más de 2000 mPas. Estos rangos de preferencia se establecen utilizando los productos de esterificación antes mencionados. También es posible combinar el curado con radiación actinica con curado con peróxidos o sustancias C-C lábiles. De especial interés también son los productos de la esterificación de los compuestos de las fórmulas (V) y/o (VI) con alcoholes o ácidos que contienen imido monofuncionales, por ejemplo, de acuerdo con DE-A-1570273 y/o alcoholes o ácidos polifuncionales que contengan imido y/o hidroxiácidos que contengan imido, por ejemplo, de acuerdo con DE-A-17 20 323. Para reducir la viscosidad de las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento es ventajoso calentarlos durante la aplicación o, cuando son sólidos fundirlos. En los casos específicos también es posible adicionar diluyentes reactivos olefinicamente insaturados, acostumbrados a las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento que se van a utilizar de acuerdo con la invención. Las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento exentas de monómeros, novedosas para aislamiento eléctrico pueden ser curadas utilizando radiación de energia elevada, de preferencia luz UV y utilizando radicales libres a temperatura ambiente, con combinaciones conocidas de peróxidos y co-iniciadores, por ejemplo, sales de metales pesados, y también térmicamente, utilizando iniciadores de radicales libres, como peróxidos, iniciadores azo o compuestos lábiles C-C. Cualquier combinación de estos métodos también se puede utilizar para el curado. Se da preferencia al curado combinado con radicales libres térmicamente generados y radicales libres generados por UV. También es posible llevar a cabo el curado hasta una etapa B, es decir, etapa parcialmente curada en la cual el curado se interrumpe se puede reiniciar en un tiempo posterior. De manera sorprendente, también es posible curar los poliésteres saturados e insaturados que contienen unidades estructurales de la fórmula (I) y/o (II) y cumplir con las condiciones antes definidas respecto a los rangos de fusión y viscosidad sin el uso de monómeros que contengan insaturación vinilica, térmicamente y por medio de radiación, y de preferencia mediante una combinación de estos métodos, y los poliésteres curables son adecuados para preparar composiciones aislantes eléctricas de grado superior. También es importante que estos materiales puedan ser procesados er, las plantas existentes con poca o ninguna modificación. Las composiciones aislantes eléctricas de la presente invención evitan las desventajas antes mencionadas mediante el uso de resinas de poliéster saturadas o insaturadas especificas que contienen unidades estructurales diciclopentadieno, las cuales pueden ser curadas sin el use de otros compuestos que contengan insaturación vinilica y pueden ser curadas utilizando radiación de energia elevada, de preferencia luz UV y utilizando radicales libres a temperatura ambiente, con combinaciones conocidas de peróxidos y co-iniciadores. Por ejemplo, sales de metales pesados, y también térmicamente utilizando iniciadores de radicales libres como peróxidos, iniciadores azo o compuestos lábiles C-C. Cualquier combinación deseada de estos métodos también se puede utilizar para el curado. Las resinas de preferencia primero se someten al curado en la superficie con luz UV y luego se curan hasta el término con calentamiento utilizando sustancias que responden al calor formando radicales libres. Otro proceso importante es aquel en el que las composiciones aislantes, por ejemplo, devanados eléctricos, primero se curan dentro de los componentes por medio de calor inducido por corriente (calor Jouoe) y la superficie, que puede en algunos casos haberse curado de manera deficiente, es posteriormente reticulada utilizando luz UV. Los siguientes detalles se refieren a la composición de las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento que se utilizan de acuerdo con la invención. Los poliésteres incluidos son aquellos que tienen unidades estructurales de la fórmula general (I) y/o (II), los cuales de preferencia van unidos a grupos de ácidos carboxilicos de las fórmulas (III) y/o (IV). Es muy fácil obtener los productos de adición del anhídrido maléico y agua con DCPD, de las fórmulas (V) y (VI), que se pueden utilizar además en las síntesis de las composiciones cuando se utilizan poliésteres insaturados de acuerdo con la invención. Además, el dihidrodiciclopentadienol de la fórmula (VII) está a la disposición en el comercio y se puede utilizar para la síntesis de los poliésteres, por medio del cual las estructuras de las fórmulas (I) y (II) de la misma manera pueden ser introducidas, y se pueden obtener los poliésteres saturados. cx OH (VII) Las resinas de poliéster que se utilizan de acuerdo con la invención se sintetizan de acuerdo con la técnica anterior conocida para la preparación de los poliésteres, en general mediante la policondensación de compuestos hidroxi polifuncionales con ácidos polifuncionales y/o sus anhídridos a temperaturas elevadas. Además suele ser ventajoso iniciar a partir de los esteres de estas sustancias y obtener los poliésteres mediante la transesterificación a temperaturas elevadas, dado que las reacciones de transesterificación de esta clase en algunos casos son más sencillas y los procesos son más rápidos que la esterificación directa. Además, mediante el uso de aminas polifuncionales también es posible obtener poliésteres que tengan estructuras de amida. El uso de materiales iniciales monofuncionales también es posible para, por ejemplo, regular el peso molecular. Los materiales iniciales que se mencionan a continuación no se proponen para limitar la invención a éstos, sino simplemente sirven como ejemplos para la misma. Los materiales iniciales adecuados son di-, tri- y tetracarboxilicos, por ejemplo ácido adipico, ácido subérico, isómeros del ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido trimelitico, ácido piromelitico, dioles como etilen glicol, polietilenglicoles, propilenglicol, polipropilenglicoles, isómeros de butadoniol, hexanodiol, neopentilglicol, trioles y polioles como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol y también bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, polímeros OH-polifuncionale=, como pueden ser los polibutadienos modificados con hidroxilo o prepolimeros de poliuretano portadores de hidroxilos, resinas epoxi, sustancias naturales polifuncionales o derivados de éstas, como puede ser el ácido graso del aceite de semilla de linaza, ácido graso del aceite de semilla de linaza dimérico y polimérico, aceite de ricino y ácido graso del aceite de ricino. También es posible la introducción de estructuras amida y imida de acuerdo con DE 15 70 273 y DE 17 20 323 en las resinas de poliéster. Estas poliéster amidas o poliéster imidas pueden cumplir requisitos específicos, por ejemplo, los relacionados a la estabilidad térmica, en muchos casos mejor que los poliésteres puros. Las estructuras de las fórmulas (I) y (II) de preferencia pueden ser introducidas mediante el uso, en el transcurso de la pclicondensación, de los esteres ácidos de las fórmulas (III) a (VI) . Las mezclas oligo-DCPD se obtienen en una forma conocida mediante la policicloadición de ciclopentadieno bajo presión superatmosférica desde 170 a 300°C. Estas mezclas pueden ser tratadas por destilación o se pueden hacer reaccionar directamente con, por ejemplo, anhídrido maléico y agua para formar sustancias de la fórmula (VI) . Además, es posible preparar poliéstes con un exceso de ácido y luego hacer reaccionar estos con DCPD. Una conversión elevada en este caso requiere el uso de catalizadores como, por ejemplo eterato trifuoruro de boro. A temperaturas relativamente elevadas bajo presión superatmosférica las estructuras de oligo-DCPD también se forman en esta reacción. Donde los poliésteres en esta reacción contienen dobles enlaces en la cadena polimérica, por ejemplo como esteres maléicos o esteres fumáricos, la introducción de insertos con ciclopentadieno produce estructuras del ácido endo etilentetrahidroftálico de la fórmula (VIII) .

(VIII) La síntesis de los poliésteres en el contexto de la presente invención, con los requisitos específicos en relación con, por ejemplo, la dureza, elasticidad, viscosidad y punto de ablandamiento, se logra de acuerdo con las reglas que son familiares para los expertos quienes conocen, por ejemplo, que la elasticidad de las resinas de poliéster curadas puede variar mediante la longitud de la cadena de los polioles o los ácidos policarboxilicos; por ejemplo, las resinas del poliéster sintetizadas utilizando hexanodiol o ácido adipico son más flexibles que las resinas a base de ácido ftálico y etilenglicol. Asimismo saben los expertos en la técnica que es posible controlar las propiedades utilizando sustancias polifuncionales que producen ramificación en las moléculas poliéster, como ácido trimelitico o trimetilolpropano. Dado que los grupos de las fórmulas (I) y (II) esencialmente determinan la reactividad y en general son grupos terminales, cuando se sintetizan poliésteres de masa molecular elevada la reactividad es progresivamente inferior.

Una característica particular de la presente invención, por tanto, es el uso parcial de los alcoholes monofuncionales o compuestos hidroxi polifuncionales que tiene más de dos grupos hidroxilo por molécula, los cuales se esterifican completa o parcialmente con monocarboxilicos de las fórmulas (V) y (VI) pero también pueden ser parcialmente eterificados o esterificados con otras sustancias. Estas sustancias porta el grupo reactivo de la fórmula (I) o (II) dos o más veces en una concentración molar elevada, por ejemplo, en el caso de los monoésteres de alcoholes o dioles inferiores, de esta manera, estos son agentes reticuladores altamente reactivos y pueden consistir en el único componente de las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento, pero de preferencia están incluidos como solo parte de las resinas de poliéster acostumbradas que son lineales o contienen niveles bajos de ramificación. Otra característica especifica de la presente invención es el uso de estas sustancias, algunas de las cuales son líquidos de viscosidad baja y punto de ebullición muy elevado, como diluyentes reactivos para establecer, de acuerdo con la invención, los rangos de fusión y viscosidad ya definidos antes. Por ejemplo, es posible utilizar polié=teres de viscosidad relativamente elevada en la fusión y punto de ablandamiento elevado para la presente invención y establecer la viscosidad de fusión baja deseada y el punto de ablandamiento bajo deseado mediante la adición de estas sustancias. Estas sustancias por tanto representan diluyentes reactivos que se diseñan para los sistemas novedosos, y están exentos de las desventajas de los diluyentes reactivos etilénicamente insaturados conocidos como estireno, por ejemplo. Las sustancias de esta clase que pueden ser mencionadas a manera de ejemplo son los esteres de sustancias de las fórmulas (V) y (VI) con mono- y polialcoholes como butanol, hexanol, butanodicl, hexanodiol, polietilenglicol onoalquil éteres, propilenglicol monoalquil éteres, trimetilolpropano, pentaeritritol o compuestos hidroxi más altamente funcionales. Asimismo, de importancia particular son los esteres de los productos de etoxilación y propoxilación de estos compuestos hidroxipolifuncionales y también los poliéster polioles y poliéter polioles del tipo del óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano y policaprolactona. Estas últimas sustancias son predominantemente liquidas de viscosidad baja. A través de la naturaleza de los agentes alcoxilantes y el grado de alcoxilación también es posible controlar las propiedades de los productos finales como puede ser, por ejemplo, dureza, hidrofilicidad y elasticidad. Estos polioles también pueden ser esterificados solo parcialmente con sustancias de las fórmulas (V) y (VI), siendo posible de una manera alternativa dejar los grupos hidroxilo residuales libres o esterificar o eterificarlos con otras sustancias o hacerlos reaccionar con otras sustancias que reaccionen con los grupos hidroxilo. Los ejemplos de las sustancias adecuadas para este propósito son isocianatos o epóxidos. Asimismo son de importancia los aceites naturales que contiene hidroxilo como el aceite de ricino, por ejemplo. El establecimiento de la temperatura de ablandamiento y la viscosidad del fundido de las composiciones mediante el uso de estas sustancias es de importancia esencial para el uso novedoso. Por este medio, y por medio de la reactividad especifica de las estructuras DCPD de los poliésteres se hace posible proporcionar sustancias que sean catalizadas fácilmente por reacción y que puedan ser procesadas en forma liquida, aún a temperatura ambiente, sin el uso de los diluyentes reactivos conocidos, como puede ser estireno, viniltolueno, a-metilestireno, allí esteres y esteres (met) acrilico= o pueden ser ajustados mediante calentamiento a la viscosidad que sea adecuada para la aplicación especifica. Las composiciones que cumplen con estos requisitos son resinas, que a temperatura ambiente, son sólidos o líquidos y son rígidas y/o flexibles, teniendo rangos de ablandamiento de acuerdo con DIN 53180 abajo de 130°C, de preferencia abajo de 90°C, particularmente de preferencia abajo de 40°C, con una viscosidad menor de 100,000 mPas a 100°C, de preferencia menos de 30,000 mPas a 75°C, particularmente de preferencia menos de 5000 mPas a 50°C y son estables en términos de viscosidad durante al menos 24 horas a una temperatura con una viscosidad de no más de 1000 mPas, de preferencia no más de 2000 mPas. Estos valores limite que son de ventaja decisiva para uso de acuerdo con la invención pueden ser establecidos mediante el uso de las sustancias antes mencionadas, los productos de esterificación de los compuestos de las fórmulas (V) y/o (VI) con alcoholes monofuncionales, alcoholes polifuncionales, productos de alcoxilación de estos, poliéter polioles, poliéster polioles, como puede ser óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano y/o policaprolactona. Estos reguladores de la viscosidad y reactividad de preferencia se preparan por separado y luego se mezclan con los poliésteres, catalizadores, colorantes, pigmentos, materiales de carga y otros auxiliares para formar composiciones listas para su uso, estables durante el almacenamiento. Sin embargo, en muchos casos también es posible preparar estos reguladores de la reactividad y viscosidad in situ durante la preparación del poliéster, mediante el ajuste adecuado de las relaciones estequiométricas . Además, es técnicamente posible emplear, en menores cantidades, los diluyentes reactivos etilénicamente insaturados conocidos, por ejemplo, estireno. De esta manera, por ejemplo, composiciones bajas en estireno pueden ser formuladas mientras se mantienen las demás buenas propiedades de las sustancias novedosas, por ejemplo, para cumplir con los limites estatutarios de la concentración o emisión de estireno. Las resinas de poliéster que se emplean de acuerdo con la invención pueden ser curadas térmicamente después de la adición de las sustancias que forman radicales libres por calentamiento. Los ejemplos de los iniciadores de radicales libres conocidos son peróxidos, compuestos azo, azidas y sustancias lábiles C-C. Una reducción considerable en el tiempo de curado o reducción en la temperatura de curado es posible con los co-iniciadores metálicos, como los compuestos de cobalto, de manganeso, de hierro, de niquel o de plomo. Las resinas de poliéster que se pueden utilizar de acuerdo con la invención, en presencia de iniciadores UV del tipo a-separador (Norrish tipo 1) o de sistemas donador/aceptor H (Norrish tipo 2), presentan sensibilidad elevada a la luz UV. Un modo preferido de introducir los grupos aceptores de H es el uso parcial de compuestos fenona incorporados por condensación, por ejemplo hidroxi- o bishidroxi-benzofenona o ácido benzofenontetracarboxilico, en el transcurso de la policondensación de las resinas de poliéster. Las partes y porcentajes dados en los siguientes ejemplos son en peso a menos que se establezca de otra manera.

Ejemplo 1 317.1 g de dihidrodiciclopentadienol (2.1 mol) 292.3 g de ácido adipico (2.0 mol) 101.3 g de 1 , 6-hexanodiol (1.0 mol) 0.7 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) fueron pesados en un matraz con agitación ajustado con dispositivos de calentamiento y destilación, la mezcla fue calentada rápidamente a 120°C bajo una ligera corriente de nitrógeno. La temperatura entonces fue elevada gradualmente a 190°C durante el transcurso de 4 horas y el agua de condensación que se produjo se eliminó por destilación. Se obtuvo una resina que tenia un Índice de acidez de 11 y viscosidades de 1540 mPas a 25°C y de 260 mPas a 50°C.

Ejemplo 2 661.10 g de diciclopentadieno (5.0 mol) y 490.30 g de anhídrido maléico (5.0 mol) fueron pesados en un matraz con agitación adaptado con dispositivo de calentamiento y condensador de reflujo. La mezcla se calentó a 125°C bajo una ligera corriente de nitrógeno, y luego 95.00 g de agua (5.0 mol + 5 g) fueron adicionados desde un embudo de separación durante el transcurso de una hora. Se permitió que la reacción continuara a 125°C durante una hora. Se formó un ácido monocarboxilico de la fórmula (V) . El contenido del matraz fue enfriado a 70°C, y entonces 245.15 g de anhídrido maléico (2.5 mol) 557.15 g de 1, 6-hexanodiol (5.5 mol) 4.00 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL), y 0.50 g de hidroquinona fueron adicionados. La mezcla fue calentada rápidamente a 120°C bajo una ligera corriente de nitrógeno. Entonces la temperatura fue elevada gradualmente hasta 190°C durante el ^ transcurso de 6 horas y el agua de condensación que se produjo fue eliminada por destilación. Se obtiene una resina altamente viscosa con un índice de acidez de 18 y viscosidades de 7840 mPas a 50°C y 2016 mPas a 75°C.

Ejemplo 3 1586.52 g de diciclopentadieno (12.0 mol) y 1176.72 g de anhídrido maléico (12.0 mol) fueron pesados en un matraz con agitación adaptado con dispositivo de calentamiento y condensador de reflujo. La mezcla fue calentada a 125°C bajo una ligera corriente de nitrógeno, y entonces 226.00 g de agua (12.0 mol + 10 g) fueron adicionados desde un embudo de separación durante el transcurso de una hora. La reacción se continuó a 125°C durante una hora. Se formó un ácido onocarboxílico de la fórmula (V) . El contenido del matraz fue enfriado a 70°C, y luego 715.00 g de 1, 6-hexanodiol (6.05 mol) 4.00 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) y 0.50 g de hidroquinona fueron adicionados. La mezcla fue calentada rápidamente a 120°C bajo una ligera corriente de nitrógeno. Después ia temperatura fue elevada gradualmente a 190°C durante el transcurso de 6 horas y el agua de condensación que se produjo fue eliminada por destilación. Se obtuvo una resina flexible con un Índice de acidez de 24 y viscosidades de 3650 mPas a 50°C y 944 mPas a 75°C.

Ejemplo 4 661.10 g de diciclopentadieno (5.0 mol) y 490.30 g de anhídrido maléico (5.0 mol) fueron pesados en un matraz con agitación adaptado cor-dispositivo de calentamiento y condensador de reflujo. La mezcla fue calentada a 125°C bajo una ligera corriente de nitrógeno, y después 95.00 g de agua (5.0 mol + 5 g) fueron adicionados desde un embudo de separación durante el transcurso de una hora. Se permitió que la reacción continuara a 125°C durante una hora. Se formó un ácido monocarboxílico de la fórmula (V) .

El contenido del matraz fue enfriado a 70°C, y después 1859.00 g de TP 200 (5.5 equivalentes molales de OH) (TP 200 es un producto de etoxilación de 1 mol de trimetilolpropano y 20 mol de óxido de etileno) 3.00 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) y 0.30 g de hidroquinona fueron adicionados. La mezcla fue calentada rápidamente a 120°C bajo una ligera corriente de nitrógeno. Después la temperatura fue elevada gradualmente a 120°C durante el transcurso de 6 horas y el agua de condensación que se produjo fue eliminada por destilación. Se obtuvo una resina altamente viscosa, líquida con un índice de acidez de 21 y viscosidades de 9340 mPas a 25°C y 1560 mPas a 75°C.

Ejemplo 5 661.10 g de diciclopentadieno (5.0 mol) y 490.30 g de anhídrido maléico (5.0 mol) fueron pesados en un matraz con agitación adaptado con dispositivo de calentamiento y condensador de reflujo. La mezcla fue calentada a 125°C bajo una ligera corriente de nitrógeno, y después 95.00 g de agua (5.0 mol + 5 g) fueron adicionados desde un embudo de separación durante el transcurso de una hora. La reacción se dejó continuar a 125°C durante una hora. Se formó un ácido monocarboxílico de la fórmula (V) . El contenido del matraz fue enfriado a 70°c, y después 683.40 g de dietilenglicol monoetil éter (5.1 mol) 4.00 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL), y 0.50 g de hidroquinona fueron adicionados. La mezcla fue calentada rápidamente a 120°C bajo una ligera corriente de nitrógeno. Después, la temperatura fue elevada gradualmente a 190°C durante el transcurso de 6 horas y el agua de condensación que se produjo fue eliminada por destilación. Se obtuvo una sustancia de baja viscosidad con un índice de acidez de 32 y viscosidades de 290 mPas a 25°C y 134 mPas a 50°C.

Prueba de curabilidad para los productos de los Ejemplos 1 a 5 Los productos que se prepararon en los Ejemplos 1 a 4 fueron calentados a 40°C para mayor facilidad de agitación y fueron mezclados en una relación de 70:30 con el producto que se obtuvo en el Ejemplo 1. Después fueron adicionados . de perbenzoato de t-butilo y 31 de benzofenona, con base en la cantidad total. Estas mezclas fluyen fácilmente a temperatura ambiente y tienen las siguientes viscosidades a 40°C: Ejemplo 1 + Ejemplo 5 480 mPas Ejemplo 2 + Ejemplo 5 2090 mPas Ejemplo 3 + Ejemplo 5 1160 mPas Ejemplo 4 + Ejemplo 5 880 mPas Cada una de estas mezclas fueron entonces vaciadas en una charola metálica con paredes laterales elevadas para una profundidad de aproximadamente 2 cm. Las charolas fueron entonces irradiadas sobre una placa caliente a 50°C, utilizando una lámpara de mercurio de presión media, a un nivel de energía de 80 m /crrr durante 60 segundos, formando una capa ligeramente pegajosa con un espesor de aproximadamente 0.5 mm abajo de la cual la composición principal todavia estaba líquida. Las charolas fueron entonces tratadas con calor a 140°c en un horno durante 4 horas. Después de enfriarlas se obtuvieron bloques de resina que mostraban curado compacto. Las muestras de las mezclas catalizadas, listas para su uso fueron almacenadas a 40°C durante 48 horas. Posteriormente se encontró que ni su viscosidad ni sus características de curado habían sido modificadas. Otras muestras de las mezclas fueron mezcladas cor4 i de peróxido de metil isobutil cetona, 2 c de octoato de cobalto (lo de concentración en tolueno) y 3o de benzofenona. Cada una de estas mezclas fue vaciada en una charola metálica de paredes elevadas para una profundidad de aproximadamente 2 cm. Las charolas fueron entonces irradiadas a temperatura ambiente, utilizando una lámpara de mercurio de presión media, con 80 mW/cpr durante 60 segundos, para formar una capa ligeramente pegajosa con un espesor de aproximadamente 0.5 mm abajo de la cual la masa principal todavía estaba líquida. Las charolas fueron entonces almacenadas a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) . Después de 24 horas se obtuvieron bloques de resina los cuales mostraron curado compacto. Los residuos no irradiados de las mezclas se curan después de 48 horas. Estos experimentos ilustran la posibilidad para el curado en frío de las sustancias novedosas.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES El uso de resinas de poliéster saturado o insaturado, o mezclas de resinas de poliéster saturado e insaturado, las cuales no contienen ningún monómero vinílico insaturado, y que contienen unidades estructurales de las fórmulas generales (I) y/o (II) (i) (II) como composiciones para impregnación, fundición y revestimiento para componentes eléctricos y electrónicos y para materiales portadores para materiales aislantes en forma de hoja. El uso, como se reclama en la reivindicación 1, en donde las unidades estructurales de la fórmula general (I) y/o (II) se incorporan en la forma de esteres de dihidrodiciclopentadienol con ácido carboxílicos monoméricos o poliméricos, que contienen grupos de la fórmula (III), y/o en la forma de los esteres de oligodihidrodiciclopentadienol con ácidos carboxílicos monoméricos o poliméricos, que comprenden los grupos de la fórmula (IV) (IV) El uso, como se reclama en la reivindicación 1 o 2, en donde las unidades estructurales de la formula general (I) y/o (II) han sido introducidas 15 utilizando los compuestos de las fórmulas (V) y/o (VI) . (V) 20 (VI) 25 4. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los poliésteres han sido sintetizados utilizando alcoholes y polioles que son etoxilados o propoxilados. 5. El uso, como se reclama en cualquiera de ías reivindicaciones anteriores, en donde los poliésteres han sido sintetizados utilizando alcoholes mono- o polihídricos del tipo poliéster poliol o poliéter poliol. 6. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las unidades estructurales etilénicamente insaturadas han sido utilizadas en las síntesis de los poliésteres. 7. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las composiciones incluyen fotoiniciadores químicamente unidos que contienen estructuras xantona, tioxantona y/o fenona. 8. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los fotoiniciadores químicamente unidos que se incorporan por condensación en las resinas de poliéster es hidroxi benzofenona y/o ácido benzofenontetracarboxílico. El uso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento se curan con peróxidos, con o sin co-iniciadores acelerantes de la reacción, a temperatura ambiente o temperatura elevada, posiblemente primero hasta una etapa B parcialmente curadas, antes de ser curadas hasta el término posteriormente. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento se curan con radiación actínica, estando los fotoiniciadores requeridos químicamente unidos en las composiciones o habiendo sido adicionados a las composiciones, o aún utilizando fotoiniciadores químicamente unidos y adicionados. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde además se emplean los productos de la esterificación de los compuestos de las fórmulas (V) y/o (VI) con alcoholes monofuncionales, alcoholes polifuncionales, productos de alcoxilación de estos, poliéter polioles o poliéster polioles. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento son liquidas a temperatura ambiente o tienen rangos de ablandamiento de acuerdo con DIN 53180 abajo de 130°C, con una viscosidad inferior a 100,000 mPas a 100°C, y al mismo tiempo son estables en términos de viscosidad durante al menos 24 horas a una temperatura a la cual estas tienen una viscosidad no mayor de 10,000 mPas. 13. El uso, como se reclama en cualquiera de ías reivindicaciones anteriores, en donde el curado con radiación actínica y el curado con peróxidos o sustancias lábiles C-C se combina. 14. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se incluyen los productos de esterificación de los compuestos de las formulas (V) y/o (VI) con alcoholes o ácidos que contengan imido monofuncional y/o alcoholes o ácidos que contengan imido polifuncional y/o hidroxiácidos que contengan imido. 15. El uso, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para reducir la viscosidad de las composiciones para impregnación, fundición y revestimiento estas se calientan para la aplicación o, cuando son sólidas, se funde .