JPH06298915A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH06298915A JPH06298915A JP8645293A JP8645293A JPH06298915A JP H06298915 A JPH06298915 A JP H06298915A JP 8645293 A JP8645293 A JP 8645293A JP 8645293 A JP8645293 A JP 8645293A JP H06298915 A JPH06298915 A JP H06298915A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低収縮化剤を使用しなくても硬化時に低収縮
性を発現する不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】 ビスフェノ−ルＳアルキレンオキサイド付加
体を全多価アルコ−ル成分の少なくとも１０モル％の割
合で含有する不飽和ポリエステルおよびこれと重合可能
な単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
性を発現する不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】 ビスフェノ−ルＳアルキレンオキサイド付加
体を全多価アルコ−ル成分の少なくとも１０モル％の割
合で含有する不飽和ポリエステルおよびこれと重合可能
な単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は硬化時の
収縮が極めて小さい不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
する。
脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は硬化時の
収縮が極めて小さい不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、硬化成形時
に７〜１０％程度体積収縮することが知られており、そ
のため該樹脂から得られる成形物はクラックやソリが発
生し易く、補強用に使用したガラス繊維の浮き出し等に
より、表面外観が損なわれ、また寸法安定性にも劣る等
の欠点を有する。これらの欠点を補うため、不飽和ポリ
エステル樹脂にポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ酢酸ビニル、共役ジエン化合物と芳香族ビニル
化合物とのブロック共重合体等の熱可塑性樹脂（低収縮
化剤）を添加することが行われている。
に７〜１０％程度体積収縮することが知られており、そ
のため該樹脂から得られる成形物はクラックやソリが発
生し易く、補強用に使用したガラス繊維の浮き出し等に
より、表面外観が損なわれ、また寸法安定性にも劣る等
の欠点を有する。これらの欠点を補うため、不飽和ポリ
エステル樹脂にポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ酢酸ビニル、共役ジエン化合物と芳香族ビニル
化合物とのブロック共重合体等の熱可塑性樹脂（低収縮
化剤）を添加することが行われている。
【０００３】特公昭４６−１４５４１号公報には、通常
の不飽和ポリエステル／単量体樹脂は硬化すると約７〜
１０％の容積収縮を示すが、この樹脂に上記の如き熱可
塑性樹脂を含有せしめると容積収縮率は多くとも約５
％、多くの場合約１０％までの膨張があることが開示さ
れている。
の不飽和ポリエステル／単量体樹脂は硬化すると約７〜
１０％の容積収縮を示すが、この樹脂に上記の如き熱可
塑性樹脂を含有せしめると容積収縮率は多くとも約５
％、多くの場合約１０％までの膨張があることが開示さ
れている。
【０００４】また、特公昭４６−４１７０９号公報に
は、熱可塑性樹脂（低収縮化剤）として、酸官能性を有
する熱可塑性重合体、例えばメタクリル酸メチルとアク
リル酸の共重合体を含有する、不飽和ポリエステル樹脂
組成物が開示されている。
は、熱可塑性樹脂（低収縮化剤）として、酸官能性を有
する熱可塑性重合体、例えばメタクリル酸メチルとアク
リル酸の共重合体を含有する、不飽和ポリエステル樹脂
組成物が開示されている。
【０００５】上記の如く、低収縮性を発現させるために
は、低収縮化剤を添加するのが一般的であり、低収縮化
剤を添加しないで低収縮性を発現する不飽和ポリエステ
ル樹脂はまだ得られていない。
は、低収縮化剤を添加するのが一般的であり、低収縮化
剤を添加しないで低収縮性を発現する不飽和ポリエステ
ル樹脂はまだ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、硬化時に低収縮性を発現する
新規な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、低収縮化剤を添加し
なくても硬化時に低収縮性を発現する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他
の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。
な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、硬化時に低収縮性を発現する
新規な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、低収縮化剤を添加し
なくても硬化時に低収縮性を発現する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他
の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 （Ａ）.（ａ）α,β−不飽和ジカルボン酸成分を含有し
てなる多価カルボン酸成分、および（ｂ）下記式
の上記目的および利点は、 （Ａ）.（ａ）α,β−不飽和ジカルボン酸成分を含有し
てなる多価カルボン酸成分、および（ｂ）下記式
【０００８】
【化２】
【０００９】ここで、Ａ1およびＡ2は互いに独立に −C
H2CH2− または −CH(CH3)CH2− であり、ｍおよびｎは
互いに独立に１〜７の数である、但しｍとｎの合計は２
〜８の数であり、ｍおよびｎのそれぞれが２以上の数の
場合には複数個のＡ1および複数個のＡ2は同一でも異な
っていてもよい、で表わされるジオール成分を全多価ア
ルコ−ル成分の少なくとも１０モル％含有してなる多価
アルコ−ル成分、からなる不飽和ポリエステル、並びに （Ｂ）. 分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有
する重合性単量体３５〜６０重量％、但しこの重量％は
不飽和ポリエステルおよび上記重合性単量体の合計重量
を基準とする、を含有してなることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物によって達成される。
H2CH2− または −CH(CH3)CH2− であり、ｍおよびｎは
互いに独立に１〜７の数である、但しｍとｎの合計は２
〜８の数であり、ｍおよびｎのそれぞれが２以上の数の
場合には複数個のＡ1および複数個のＡ2は同一でも異な
っていてもよい、で表わされるジオール成分を全多価ア
ルコ−ル成分の少なくとも１０モル％含有してなる多価
アルコ−ル成分、からなる不飽和ポリエステル、並びに （Ｂ）. 分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有
する重合性単量体３５〜６０重量％、但しこの重量％は
不飽和ポリエステルおよび上記重合性単量体の合計重量
を基準とする、を含有してなることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【００１０】本発明において用いられる不飽和ポリエス
テル（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分（ａ）は、
α,β−不飽和ジカルボン酸成分を含有する。α,β−不
飽和ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フ
マ−ル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいは無水マレ
イン酸の如きα,β−不飽和ジカルボン酸またはその酸
無水物に由来する。これらは１種または２種以上一緒に
用いることができる。
テル（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分（ａ）は、
α,β−不飽和ジカルボン酸成分を含有する。α,β−不
飽和ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フ
マ−ル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいは無水マレ
イン酸の如きα,β−不飽和ジカルボン酸またはその酸
無水物に由来する。これらは１種または２種以上一緒に
用いることができる。
【００１１】α,β−不飽和ジカルボン酸成分以外の他
の多価カルボン酸成分、例えば飽和多価カルボン酸成分
をα,β−不飽和ジカルボン酸成分とともに含有するこ
ともできる。かかる他の多価カルボン酸成分は、例えば
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、
アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３,６−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸の如き多価カルボン酸あるいはその
酸無水物に由来する。 全多価アルコ−ル成分の少なく
とも４０モル％の割合でα,β−不飽和ジカルボン酸成
分を含有するのが好ましい。さらに必要により、安息香
酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレエ−トの
如きモノカルボン酸を用いることもできる。
の多価カルボン酸成分、例えば飽和多価カルボン酸成分
をα,β−不飽和ジカルボン酸成分とともに含有するこ
ともできる。かかる他の多価カルボン酸成分は、例えば
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、
アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３,６−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸の如き多価カルボン酸あるいはその
酸無水物に由来する。 全多価アルコ−ル成分の少なく
とも４０モル％の割合でα,β−不飽和ジカルボン酸成
分を含有するのが好ましい。さらに必要により、安息香
酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレエ−トの
如きモノカルボン酸を用いることもできる。
【００１２】本発明における不飽和ポリエステル（Ａ）
を構成する多価アルコール成分（ｂ）は、上記式で表わ
されるジオール成分を全多価アルコール成分の少なくと
も１０モル％の割合で含有する。
を構成する多価アルコール成分（ｂ）は、上記式で表わ
されるジオール成分を全多価アルコール成分の少なくと
も１０モル％の割合で含有する。
【００１３】上記式中、Ａ1、Ａ2、ｍおよびｎの定義は
上記のとおりである。上記式で表わされるジオール成分
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンすなわち
ビスフェノ−ルＳにエチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドを開環付加反応せしめることによ
って製造することができる。上記式で表わされるジオー
ル成分（以下、ビスフェノ−ルＳアルキレンオキサイド
付加体という）は、全多価アルコール成分中、１０モル
％以上、好ましくは１５モル％以上を占める量で用いら
れる。樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ作業性に問題が
生じたり、価格が高くなりすぎる等の観点からビスフェ
ノ−ルＳアルキレンオキサイド付加体は全多価アルコ−
ル成分中６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下の
範囲で用いられるのが好ましい。
上記のとおりである。上記式で表わされるジオール成分
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンすなわち
ビスフェノ−ルＳにエチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドを開環付加反応せしめることによ
って製造することができる。上記式で表わされるジオー
ル成分（以下、ビスフェノ−ルＳアルキレンオキサイド
付加体という）は、全多価アルコール成分中、１０モル
％以上、好ましくは１５モル％以上を占める量で用いら
れる。樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ作業性に問題が
生じたり、価格が高くなりすぎる等の観点からビスフェ
ノ−ルＳアルキレンオキサイド付加体は全多価アルコ−
ル成分中６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下の
範囲で用いられるのが好ましい。
【００１４】本発明においてビスフェノ−ルＳアルキレ
ンオキサイド付加体とともに用いられる他の多価アルコ
−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、１,３−ブタンジオ−ル、１,６−ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２,２−ジエチル
−１,３−プロパンジオ−ル、２,２,４−トリメチル−
１,３−ペンタンジオ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、ビ
スフェノ−ルＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
−ルＡプロピレンオキサイド付加体、ジヒドロキシジシ
クロペンタジエンの如きグリコ−ル化合物；およびグリ
セリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−
ルの如きトリオール以上のポリオ−ル化合物を挙げるこ
とができる。さらに必要によりヒドロキシジシクロペン
タジエンの如きモノアルコ−ル化合物を用いることがで
きる。
ンオキサイド付加体とともに用いられる他の多価アルコ
−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、１,３−ブタンジオ−ル、１,６−ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２,２−ジエチル
−１,３−プロパンジオ−ル、２,２,４−トリメチル−
１,３−ペンタンジオ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、ビ
スフェノ−ルＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
−ルＡプロピレンオキサイド付加体、ジヒドロキシジシ
クロペンタジエンの如きグリコ−ル化合物；およびグリ
セリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−
ルの如きトリオール以上のポリオ−ル化合物を挙げるこ
とができる。さらに必要によりヒドロキシジシクロペン
タジエンの如きモノアルコ−ル化合物を用いることがで
きる。
【００１５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
構成するもう一方の成分である重合性単量体（Ｂ）は、
前記不飽和ポリエステルと重合可能な単量体であり、分
子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性
単量体である。具体的には、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
ルの如き単官能性単量体；エチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−トの如き多官能性単量体を用いることも
できる。重合性単量体（Ｂ）は、単独あるいは２種以上
一緒に用いられる。これらのうち、スチレンが特に好適
に使用される。不飽和ポリエステル（Ａ）と重合可能な
単量体（Ｂ）は、低収縮性の効果的な発現のために、両
者の合計重量を基準にして重合性単量体を３５〜６０重
量％、好ましくは４５〜５５重量％の範囲で含有するこ
とが望ましい。
構成するもう一方の成分である重合性単量体（Ｂ）は、
前記不飽和ポリエステルと重合可能な単量体であり、分
子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性
単量体である。具体的には、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
ルの如き単官能性単量体；エチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−トの如き多官能性単量体を用いることも
できる。重合性単量体（Ｂ）は、単独あるいは２種以上
一緒に用いられる。これらのうち、スチレンが特に好適
に使用される。不飽和ポリエステル（Ａ）と重合可能な
単量体（Ｂ）は、低収縮性の効果的な発現のために、両
者の合計重量を基準にして重合性単量体を３５〜６０重
量％、好ましくは４５〜５５重量％の範囲で含有するこ
とが望ましい。
【００１６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、トルハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、カテコ−ル等の公知の化合物
が用いられる。
は、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、トルハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、カテコ−ル等の公知の化合物
が用いられる。
【００１７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
配合される硬化剤としては、例えばメチルエチルケトン
パ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ｔ−
ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ
オクトエ−ト、ベンゾイルパ−オキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−
ト、１,１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３,３,５
−トリメチルシクロヘキサンの如き公知の有機過酸化物
が用いられる。これらの硬化剤は、必要に応じて、例え
ばオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の金属石
けん類；ジメチルアニリン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ
−エチル−メタトルイジン等のアミン類；ジメチルアン
モニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；アセチ
ルアセトン等のβ−ジケトン類等の硬化促進剤と組合わ
せて用いることができる。
配合される硬化剤としては、例えばメチルエチルケトン
パ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ｔ−
ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ
オクトエ−ト、ベンゾイルパ−オキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−
ト、１,１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３,３,５
−トリメチルシクロヘキサンの如き公知の有機過酸化物
が用いられる。これらの硬化剤は、必要に応じて、例え
ばオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の金属石
けん類；ジメチルアニリン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ
−エチル−メタトルイジン等のアミン類；ジメチルアン
モニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；アセチ
ルアセトン等のβ−ジケトン類等の硬化促進剤と組合わ
せて用いることができる。
【００１８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
使用して硬化成形物を得る場合、必要に応じて低収縮化
剤を用いることができる。低収縮化剤としては、ポリス
チレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、セル
ロ−スアセテ−トブチレ−ト、飽和ポリエステル、ポリ
酢酸ビニル、ε−カプロラクトン、酢酸ビニルとスチレ
ンとのブロック共重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビ
ニル化合物とのブロック共重合体等で例示される熱可塑
性樹脂を挙げることができる。
使用して硬化成形物を得る場合、必要に応じて低収縮化
剤を用いることができる。低収縮化剤としては、ポリス
チレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、セル
ロ−スアセテ−トブチレ−ト、飽和ポリエステル、ポリ
酢酸ビニル、ε−カプロラクトン、酢酸ビニルとスチレ
ンとのブロック共重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビ
ニル化合物とのブロック共重合体等で例示される熱可塑
性樹脂を挙げることができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明をより詳細に説明するために実
施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、特に断らない限り、実施例および比較例中の
部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。ま
た、硬化物の体積収縮率は、実施例の硬化性樹脂組成物
を直径１８ｍｍの試験管に入れ、セロハンをかぶせコル
ク栓をして実施例に示す各温度で硬化させ、下記式
（２）より求めた。
施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、特に断らない限り、実施例および比較例中の
部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。ま
た、硬化物の体積収縮率は、実施例の硬化性樹脂組成物
を直径１８ｍｍの試験管に入れ、セロハンをかぶせコル
ク栓をして実施例に示す各温度で硬化させ、下記式
（２）より求めた。
【００２０】
【数１】
【００２１】実施例１ 温度計、コンデンサ−、攪拌機および不活性ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸３５４部、ネ
オペンチルグリコ−ル１０８部、プロピレングリコ−ル
１６６部および前記一般式（１）で表わされるビスフェ
ノ−ルＳアルキレンオキサイド付加体（式中、Ａ1およ
びＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=１である）７０３部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価が１０ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０
℃に冷却し、無水マレイン酸３０１部を加え、再び２１
０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価２
２.７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸３５４部、ネ
オペンチルグリコ−ル１０８部、プロピレングリコ−ル
１６６部および前記一般式（１）で表わされるビスフェ
ノ−ルＳアルキレンオキサイド付加体（式中、Ａ1およ
びＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=１である）７０３部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価が１０ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０
℃に冷却し、無水マレイン酸３０１部を加え、再び２１
０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価２
２.７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
【００２２】該不飽和ポリエステル６０部にスチレンモ
ノマ−４０部およびトルハイドロキノン０.００６部
を加えて不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。該不飽和ポ
リエステル樹脂Ａ１００部にスチレンモノマ−２０部、
１２％オクテン酸コバルト０.３部および５５％メチル
エチルケトンパ−オキサイド１.２部を配合し硬化性樹
脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物を室温で硬化さ
せ、硬化物の体積収縮率を求めた。
ノマ−４０部およびトルハイドロキノン０.００６部
を加えて不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。該不飽和ポ
リエステル樹脂Ａ１００部にスチレンモノマ−２０部、
１２％オクテン酸コバルト０.３部および５５％メチル
エチルケトンパ−オキサイド１.２部を配合し硬化性樹
脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物を室温で硬化さ
せ、硬化物の体積収縮率を求めた。
【００２３】実施例２ 実施例１の不飽和ポリエステル樹脂Ａ１００部にスチレ
ンモノマ−２０部、９５％ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−ト０.８４部および
５０％ｔ−ブチルパ−オキシオクトエ−ト０.６部を配
合し硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物を８
０℃の乾燥機中で４０分間硬化させ、硬化物の体積収縮
率を求めた。
ンモノマ−２０部、９５％ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−ト０.８４部および
５０％ｔ−ブチルパ−オキシオクトエ−ト０.６部を配
合し硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物を８
０℃の乾燥機中で４０分間硬化させ、硬化物の体積収縮
率を求めた。
【００２４】実施例３ 実施例１の反応装置を用いて、イソフタル酸３６０部、
プロピレングリコ−ル２５３部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
１である）７１５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇになるまで反
応させた。次いで、１１０℃に冷却し、無水マレイン酸
３０６部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水
縮合反応を進め、酸価２１.９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの不飽和
ポリエステルを得た。
プロピレングリコ−ル２５３部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
１である）７１５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇになるまで反
応させた。次いで、１１０℃に冷却し、無水マレイン酸
３０６部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水
縮合反応を進め、酸価２１.９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの不飽和
ポリエステルを得た。
【００２５】該不飽和ポリエステル６０部にスチレンモ
ノマ−４０部およびトルハイドロキノン０.００６部を
加えて不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。該不飽和ポリ
エステル樹脂Ｂを使用した以外は実施例１と同様に室温
で硬化させ、硬化物の体積収縮率を求めた。
ノマ−４０部およびトルハイドロキノン０.００６部を
加えて不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。該不飽和ポリ
エステル樹脂Ｂを使用した以外は実施例１と同様に室温
で硬化させ、硬化物の体積収縮率を求めた。
【００２６】実施例４ 実施例３の不飽和ポリエステル樹脂Ｂ１００部、１２％
オクテン酸コバルト０.２５部および５５％メチルエチ
ルケトンパ−オキサイド１.０部を配合し硬化性樹脂組
成物を得た。該硬化性樹脂組成物を室温で硬化させ、硬
化物の体積収縮率を求めた。
オクテン酸コバルト０.２５部および５５％メチルエチ
ルケトンパ−オキサイド１.０部を配合し硬化性樹脂組
成物を得た。該硬化性樹脂組成物を室温で硬化させ、硬
化物の体積収縮率を求めた。
【００２７】実施例１〜４における体積収縮率の測定結
果を表１に示した。表中、体積収縮率のマイナス値は膨
張を示す（以下同じ）。
果を表１に示した。表中、体積収縮率のマイナス値は膨
張を示す（以下同じ）。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例５ 実施例１の反応装置を用いて、無水マレイン酸６９８
部、プロピレングリコ−ル４４９部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
１である）４８１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２６.２ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエ
ステル６０部にスチレンモノマ−４０部およびトルハイ
ドロキノン０.００６部を加えて不飽和ポリエステル樹
脂Ｃを得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｃを使用した以
外は実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収
縮率を求めた。
部、プロピレングリコ−ル４４９部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
１である）４８１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２６.２ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエ
ステル６０部にスチレンモノマ−４０部およびトルハイ
ドロキノン０.００６部を加えて不飽和ポリエステル樹
脂Ｃを得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｃを使用した以
外は実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収
縮率を求めた。
【００３０】実施例６ 実施例１の反応装置を用いて、無水マレイン酸７４４
部、プロピレングリコ−ル５０８部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
１である）３８５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２６.８ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
部、プロピレングリコ−ル５０８部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
１である）３８５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２６.８ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
【００３１】該不飽和ポリエステル６０部にスチレンモ
ノマ−４０部およびトルハイドロキノン０.００６部を
加えて不飽和ポリエステル樹脂Ｄを得た。該不飽和ポリ
エステル樹脂Ｄを使用した以外は実施例１と同様に室温
で硬化させ、硬化物の体積収縮率を求めた。
ノマ−４０部およびトルハイドロキノン０.００６部を
加えて不飽和ポリエステル樹脂Ｄを得た。該不飽和ポリ
エステル樹脂Ｄを使用した以外は実施例１と同様に室温
で硬化させ、硬化物の体積収縮率を求めた。
【００３２】実施例７ 不飽和ポリエステル樹脂Ｃを使用した以外は実施例２と
同様に８０℃の乾燥機中で４０分間硬化させ、硬化物の
体積収縮率を求めた。
同様に８０℃の乾燥機中で４０分間硬化させ、硬化物の
体積収縮率を求めた。
【００３３】実施例８ 不飽和ポリエステル樹脂Ｃ１００部にスチレンモノマ−
２０部および９０％1,１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン１.２部を
配合し硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物を
１２５℃の乾燥機中で３０分間硬化させ、硬化物の体積
収縮率を求めた。
２０部および９０％1,１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン１.２部を
配合し硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物を
１２５℃の乾燥機中で３０分間硬化させ、硬化物の体積
収縮率を求めた。
【００３４】実施例５〜８における体積収縮率の測定結
果を表２に示した。
果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例９ 不飽和ポリエステル樹脂Ｃ１００部にスチレンモノマ−
２０部および９８％ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト
１.２部を配合し硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹
脂組成物を１４０℃の乾燥機中で３０分間硬化させ、硬
化物の体積収縮率を求めた。
２０部および９８％ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト
１.２部を配合し硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹
脂組成物を１４０℃の乾燥機中で３０分間硬化させ、硬
化物の体積収縮率を求めた。
【００３７】実施例１０ 実施例１の反応装置を用いて、無水マレイン酸５５９
部、プロピレングリコ−ル３１６部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
２である）７２８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２１.８ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエ
ステル６０部にスチレンモノマ−４０部およびトルハイ
ドロキノン０.００６部を加えて不飽和ポリエステル樹
脂Ｅを得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｅを使用した以
外は実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収
縮率を求めた。
部、プロピレングリコ−ル３１６部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
２である）７２８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２１.８ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエ
ステル６０部にスチレンモノマ−４０部およびトルハイ
ドロキノン０.００６部を加えて不飽和ポリエステル樹
脂Ｅを得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｅを使用した以
外は実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収
縮率を求めた。
【００３８】実施例１１ 実施例１の反応装置を用いて、無水マレイン酸５９９
部、プロピレングリコ−ル３４０部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH(CH3)CH2-、ｍ=
ｎ=１である）６７１部を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２６.５ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和
ポリエステル６０部にスチレンモノマ−４０部およびト
ルハイドロキノン０.００６部を加えて不飽和ポリエス
テル樹脂Ｆを得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｆを使用
した以外は実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の
体積収縮率を求めた。
部、プロピレングリコ−ル３４０部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH(CH3)CH2-、ｍ=
ｎ=１である）６７１部を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２６.５ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和
ポリエステル６０部にスチレンモノマ−４０部およびト
ルハイドロキノン０.００６部を加えて不飽和ポリエス
テル樹脂Ｆを得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｆを使用
した以外は実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の
体積収縮率を求めた。
【００３９】実施例１２ 実施例１の反応装置を用いて、無水マレイン酸７９７
部、プロピレングリコ−ル５７５部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
１である）２７５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２７.３ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエ
ステル６０部にスチレンモノマ−４０部およびトルハイ
ドロキノン０.００６部を加えて不飽和ポリエステル樹
脂Ｉを得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｉを使用した以
外は実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収
縮率を求めた。
部、プロピレングリコ−ル５７５部および前記の一般式
（１）で表わされるビスフェノ−ルＳアルキレンオキサ
イド付加体（式中、Ａ1およびＡ2は -CH2-CH2-、ｍ=ｎ=
１である）２７５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら２１０℃で脱水縮合反応を進め、酸価２７.３ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエ
ステル６０部にスチレンモノマ−４０部およびトルハイ
ドロキノン０.００６部を加えて不飽和ポリエステル樹
脂Ｉを得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｉを使用した以
外は実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収
縮率を求めた。
【００４０】実施例９〜１２における体積収縮率の測定
結果を表３に示した。
結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】比較例１ 実施例１の反応装置を用いて、無水マレイン酸５７８
部、プロピレングリコ−ル２８３部およびビスフェノ−
ルＡエチレンオキサイド付加体（ビスフェノ−ルＡ１モ
ルに対し、エチレンオキサイドの付加量が２モル）７４
６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で脱
水縮合反応を進め、酸価２１.２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの不飽
和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル６０部に
スチレンモノマ−４０部およびトルハイドロキノン０.
００６部を加えて不飽和ポリエステル樹脂Ｇを得た。該
不飽和ポリエステル樹脂Ｇを使用した以外は実施例１と
同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収縮率を求めた。
部、プロピレングリコ−ル２８３部およびビスフェノ−
ルＡエチレンオキサイド付加体（ビスフェノ−ルＡ１モ
ルに対し、エチレンオキサイドの付加量が２モル）７４
６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で脱
水縮合反応を進め、酸価２１.２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの不飽
和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル６０部に
スチレンモノマ−４０部およびトルハイドロキノン０.
００６部を加えて不飽和ポリエステル樹脂Ｇを得た。該
不飽和ポリエステル樹脂Ｇを使用した以外は実施例１と
同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収縮率を求めた。
【００４３】比較例２ 実施例１の反応装置を用いて、イソフタル酸６７９部お
よびプロピレングリコ−ル６４１部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
になるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、無
水マレイン酸４０１部を加え、再び２１０℃に昇温し、
同温度で脱水縮合反応を進め、酸価２１.５ｍｇ ＫＯＨ
／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステ
ル６０部にスチレンモノマ−４０部およびトルハイドロ
キノン０.００６部を加えて不飽和ポリエステル樹脂Ｈ
を得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｈを使用した以外は
実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収縮率
を求めた。
よびプロピレングリコ−ル６４１部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
になるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、無
水マレイン酸４０１部を加え、再び２１０℃に昇温し、
同温度で脱水縮合反応を進め、酸価２１.５ｍｇ ＫＯＨ
／ｇの不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステ
ル６０部にスチレンモノマ−４０部およびトルハイドロ
キノン０.００６部を加えて不飽和ポリエステル樹脂Ｈ
を得た。該不飽和ポリエステル樹脂Ｈを使用した以外は
実施例１と同様に室温で硬化させ、硬化物の体積収縮率
を求めた。
【００４４】比較例１および２における体積収縮率の測
定結果を表４に示した。
定結果を表４に示した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【発明の効果】実施例の結果から具体的に明らかな如
く、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化時
の体積収縮率が極めて小さい硬化成形物を与えるもので
あり、ビスフェノ−ルＳアルキレンオキサイド付加体を
多価アルコ−ル成分として使用することによって従来技
術では得られなかった有用な効果を発現することがわか
る。
く、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化時
の体積収縮率が極めて小さい硬化成形物を与えるもので
あり、ビスフェノ−ルＳアルキレンオキサイド付加体を
多価アルコ−ル成分として使用することによって従来技
術では得られなかった有用な効果を発現することがわか
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）.（ａ）α,β−不飽和ジカルボン
酸成分を含有してなる多価カルボン酸成分、および
（ｂ）下記式 【化１】 ここで、Ａ1およびＡ2は互いに独立に −CH2CH2− また
は −CH(CH3)CH2− であり、ｍおよびｎは互いに独立に
１〜７の数である、但しｍとｎの合計は２〜８の数であ
り、ｍおよびｎのそれぞれが２以上の数の場合には複数
個のＡ1および複数個のＡ2は同一でも異なっていてもよ
い、で表わされるジオール成分を全多価アルコ−ル成分
の少なくとも１０モル％含有してなる多価アルコ−ル成
分、からなる不飽和ポリエステル、並びに （Ｂ）. 分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有
する重合性単量体３５〜６０重量％、但しこの重量％は
不飽和ポリエステルおよび上記重合性単量体の合計重量
を基準とする、を含有してなることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】 上記式（１）で表わされるジオール成分
を全多価アルコ−ル成分の１０〜６０モル％の割合で含
有する請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項３】 全多価カルボン酸成分の少なくとも４０
モル％の割合でα,β−不飽和ジカルボン酸成分を含有
する請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8645293A JPH06298915A (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8645293A JPH06298915A (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298915A true JPH06298915A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=13887334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8645293A Withdrawn JPH06298915A (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298915A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100394098B1 (ko) * | 1996-03-07 | 2003-12-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 도료용 공중합 폴리에스테르 수지 |
-
1993
- 1993-04-13 JP JP8645293A patent/JPH06298915A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100394098B1 (ko) * | 1996-03-07 | 2003-12-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 도료용 공중합 폴리에스테르 수지 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000704 |