JPS5948006B2 - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラジカル硬化可能な樹脂組成物に関する。

現在、ラジカル硬化性樹脂には不飽和ポリエステル樹脂
、エポキシアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂
などがあり、その特性に応じて利用されている。′ 不
飽和ポリエステル樹脂は最も代表的な存在で、繊維強化
プラスチックス（以下ＦＲＰと云う）、塗料、注型、ラ
イニング、成形材料などに広く利用されている。

エポキシアクリレート樹脂は、近年開発された、もので
あるが、一般にエポキシ樹脂と不飽和−ー塩基酸の反応
により得られる分子末端にラジカル重合型の不飽和結合
を有する化合物で、特にその硬化物は耐融性に優れてい
るために、広く耐触性機器、公害防止用機器などの材料
あるいは塗料として用いられている。

また、ジアリルフタレートプレポリマ一をベースとする
アリル樹脂は、化粧板、成形材料として注目されつ＼あ
る。

しかし、以上のような既存樹脂も、その用途拡大に伴つ
て、物性改良あるいはコストダウンを要求されるに至つ
ている。

たとえば、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化に際して液
状の架橋剤たとえばスチレン、メタクリル酸メチル、ジ
アリルフタレートなどを併用するために低粘度となり、
取扱いも容易であるが、この液状架橋剤の揮散に伴う臭
気は作業環境を著しく害すばかりでなく、さらに広く公
害問題として取上げられるに至つている。

勿論、充填材、増粘剤などを多量に併用してパテ状ある
いはシート状のプレプリグとして加工することもできる
が、これによつて架橋剤の揮散を完全に防止することは
できない。アリル系樹脂は、一般に優れた物性を有して
いるが、加工性および硬化物の靭性になお改良点を残し
ており、樹脂のコスト低減と併せてそれらの冫改良を求
められている。

粉状のジアリルフタレートプレポリマ一は、唯一の例外
として、不飽和ポリエステルの架橋剤として用いられて
いるが、また高分子量なるが故の欠点を残している。

すなわち、このプレポリマ一３は単位重量当りの不飽和
結合濃度が低いため、充分な架橋密度を得るためには多
量に用いる必要があり、そのために他のポリマーによる
変性の余地をなくし、これが不飽和ポリエステルの収縮
性あるいは耐熱性を損う結果となつている。本発明者ら
は、分子量の大きいポリマーを常温固形の不飽和ポリエ
ステルの架橋剤として用いることについて鋭意検討を重
ねた結果、α−β不飽和アルデヒドと多価アルコールと
から合成される不飽和シクロアセタールが、か＼る目的
に合致す４ることを知つた。

（特願昭５０−１５６０３８号）しかし、実用化を進め
る過程において、不飽和ポリエステルと不飽和シクロア
セタールの併用樹）脂は、流動性が良好であるが故に返
つて成形不良、基材との密着性不良、また硬化樹脂の靭
性不足などが指適されるに至つた。

本発明は、以上の経緯に従つて、不飽和ポリエステルと
併用する不飽和シクロアセタール化合物について更に検
討を重ねた結果、次に述べる４種類（（１）〜（１Ｖ）
）の不飽和シクロアセタール構造を有する化合物がその
目的に合致することを見出し、完成されたものである。

すなわち、（１）は、２個以上のヒドロキシル基を有す
る多価アルコール、ポリエステルまたはポリエーテルと
２個以上の不飽和結合を有する不飽和シクロアセタール
とを反応させて得られる分子内に２個以上の不飽和結合
を有するシクロアセタール化合物である。

さらに具体的に述べれば、こ＼に用いられる多価アルコ
ールは、たとえばトリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリツト、ゾルピ
ット、エチレングリコール、１．４ブタンジオール、１
．６ヘキサンジオール、水素化ビスフエノールＡｌｌ．
４シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール
などである。ポリエステルは、多価アルコールと多塩基
酸またはその無水物をエステル化反応させて得られる分
子内にヒドロキシル基を有するものである。

ここに用いられる多価アルコールは上記多価アルコール
と同一のものを用いることができる。また多塩基酸また
はその無水物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘッド酸、
フマル酸、イタコン酸などが用いられる。ポリエーテル
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、または両者のプロツクポリマ一が代表的な例である
。

不飽和シクロアセタールの例としては、ジアリリデンペ
ンタエリストツトとトリアリリデンソルビツトをあげる
ことができる。

次に（１）の不飽和シクロアセタール化合物の生成反応
例を示す。

（）は、分子内に１個以上の不飽和結合と１個以上のヒ
ドロキシル基を有するヒドロキシ不飽和シクロアセター
ルと多価イソシアナートとを反応させて得られる分子内
に２個以上の不飽和結合とシクロアセタール構造を有す
る不飽和ウレタン化合物である。

こゝで云うヒドロキシ不飽和シクロアセタールは、前記
（Ｉ）における不飽和シクロアセタールと多価アルコー
ルとの反応比率を変えることにより、種々のものが得ら
れる。次にその一例を示す。多価イソシアナートの例と
しては、トリレンジイソシアナート、ジフエニルメタン
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソボロンジイソシアナ
ート、ポリフエニレンポリイソシアナートなどである。

次に不飽和ウレタン化合物の生成反応例を示す。（）は
、分子内に１個以上の不飽和結合と１個以上のヒドロキ
シル基を有するヒドロキシ不飽和シクロアセタールと多
価カルボン酸無水物とを反応させて得られる分子内に２
個以上の不飽和結合とシクロアセタール構造を有する不
飽和エステル化合物である。

こゝに云うヒドロキシ不飽和シクロアセタールは、前記
（）で述べた通りである。多価カルボン酸無水物の例と
しては、無水ピロメリト酸、重合性単量体と不飽和多塩
基酸無水物の共重合体、分子内に不飽和結合が残存する
ポリマーまたはオリゴマ一に不飽和多塩基酸無水物をグ
ラフトさせて得られるグラフトポリマーまたはオリゴマ
一などが用いられる。こ＼で云う不飽和多塩基酸無水物
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸で、それで充分で
ある。次に不飽和エステル化合物の生成反応例を示す。

（５）は、分子内に１個以上の不飽和結合と１個以上の
ヒドロキシル基を有するヒドロキシ不飽和シクロアセタ
ールとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
のポリマーまたはそれらと他モノマーとのコポリマーを
エステル交換反応させて得られる分子内に２個以上の不
飽和結合とシクロアセタール構造を有するポリマーであ
る。こ＼に云うヒドロキシ不飽和シクロアセタールは前
記（）の通りであり、アクリル酸エステルとしてはアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチルのようにエステル交換反応によ
り生成するアルコールが低沸点のものであることが好ま
しい。

メタクリル酸エステルの場合にもアクリル酸エステルの
場合と同様のことが云える。また、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルと共重合し得るモノマーについ
ては、特に制限されるものではない。次に２個以上の不
飽和結合を有するポリマーの生成反応例を示す。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、α一β不飽
和多塩基酸を、任意の多塩基酸で変性するかまたはせず
に、多価アルコールとエステル化反応させて得られる。

こゝに用いられる多塩基酸の例としては、無水フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メナルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラプロ干無水フタ
ル酸、ヘッド酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などである。多
価アルコールは、前記不飽和シクロアセタール化合物の
合成に用いられたものと同様のものである。

さらに加えるならぱ、プロピレンオキシド、エチレンオ
キシド、フエニルグリシジルエーテルのようなモノエポ
キシ化合物を多塩基性酸無水物と併用することにより、
不飽和ポリエステルの一成分として用いることができる
。ラジカル硬化可能な不飽和ポリエステルと不飽和シク
ロアセタール化合物の配合比率、目的によつて異なるこ
とは当然であるが、不飽和シクロアセタール化合物の比
率が５ｗｔ．％以下では架橋効果が不十分であり、９０
ｗｔ．％以上では硬化樹脂が脆くなる傾向がある。

好ましくは不飽和シクロアセタール化合物が１０〜８０
ｗｔ．％の範囲である。本発明の硬化可能な樹脂組成物
は、硬化に際して触媒、必要に応じて促進剤、無機質ま
たは有機質の充填剤、補強剤、染顔剤、離型剤、熱可塑
性ポリマーなどを添加することができる。

次に本発明の理解を助けるために実施例を示す。

実施例 １撹拌後、温度計、分溜コンデンサー、ガス導
入管を付した３１四ツロフラスコに、トリメチロールプ
ロパン１４８ｆ１）ネオペンチルグリコール４５７１）
イソフタル酸８３０ｇを仕込み、温度２００〜２１０℃
の不活性ガス気流中でエステル化反応を進め、酸化２．
１、水酸価１１２のヒドロキシポリエステルを合成した
。

この反応液の温度を９０〜１００℃に下げて少量のジオ
キサンを溶解したる後、さらにパラトルエンスルホン酸
６９、ジアリリデンペンタエリスリツト４２４９を加え
て反応を進めた。反応の終点はフラスコから取出した反
応生成物を１００℃の乾燥器中で１０分間乾燥し、粉砕
可能な固体となつた時点を終点とした。反応系から溶剤
を揮発させて得られたポリエステル変性不飽和シクロア
セタール（以下不飽和シクロアセタールＡと略称する）
は黄褐色透明の固体であつた。

一方、同様の装置にプロピレングリコール８４０９、イ
ソフタル酸８３０ｇを仕込み、温度を１８０〜１９０℃
としてイソフタル酸を溶解させた。

この反応液の酸価が４０以下になつた時、フマル酸５８
０９を加え、温度を２００〜２１０℃に土げてエステル
化反応を進めた。反応液の酸価が３４．４になつた時、
ヒドロキノン０．１５ｇを加えた。得られた不飽和ポリ
エステルＢは融点約７０℃、黄褐色透明の脆い固体であ
つた。第１表に示す配合により、二軸混練機を用い、１
０５〜１１０℃の温度で混練したる後、直径４關φの造
粒を行つた。

得られた造粒材料を用い、温度１８０〜１９０℃で射出
成形した。

成形品の物性は第２表に示す如くで、成形材料として実
用可能であつた。撹拌機、還流コンデンサー、温度計、
滴下ロードを付した３１四ツロフラスコに、７００ＣＣ
のトルエンを入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温
度を１００℃に上昇させた後、このフラスコにスチレン
５２０９、メタクリル酸メチル３００９、クメンハイド
ロパーオキシド１６９からなる混合モノマーを約１時間
で滴下した。滴下終了後、トルエンの沸点で１６時間還
流させた。次いでヒドロキノン０．４９を加えて反応を
停止させ、酢酸亜鉛２．４９、ナトリウムメチラート１
，８９、モノアリリデントリメチロールプロパン４２０
ｆ１を添加し、メタノール・トルエンの混合物を溜出さ
せながら、屈折率でメタノール含有量を測定し、メタノ
ールが８０％以上溜出した時点で反応を中止した。反応
中に溜出するトルエンは絶えず補充された。次いでこの
反応液中に、プロピレングリコール１０．５モル、イソ
フタル酸３モル、フマル酸７モルを反応させて得られた
酸価３１．４、融点約７０℃の不飽和ポリエステル８０
０ｇとメタノール３００９を追加し、撹拌しながら均一
な溶液とした。この黄褐色粘稠な溶液を樹脂Ｃとする。
樹脂ＣｌＯＯ重量部にそれぞれ重量部でターシリーブチ
ルパーベンゾエート２部、ジクミルパーオキシド２部、
アセトン２０部を添加し、パターン紙に含浸させて乾燥
した。次いで圧力１０１＜ｇ／ｄ１温度１２０〜１６０
℃で３０分間硬化させ、光沢のある化粧板を得た。この
化粧板の表面鉛筆硬度は４Ｈ１スオード硬度は６２であ
つた。実施例 ３撹拌機、ガス導入管、分溜コンデンサ
ー、温度計を付した３２四ツロフラスコに、プロピレン
グリコール８４０ｇ、イソフタル酸８３０９を仕込み、
温度１８０〜１９０℃でエステル化反応を行い、反応系
の酸価が４０となつた時点で無水マレイン酸４９０ｆ！
を追加し、さらにエステル化反応を進め、酸価が３０．
１になつた時点で反応を終了した。

反応系にヒドロキノン０．１８９を加えて得られた不飽
和ポリエステルＥは黄褐色透明な樹脂で、融点は約８０
℃であつた。一方、撹拌機、滴下ロード、温度計、還流
コンデンサーを付した１１四ツロフラスコに、モノアリ
リデントリメチロールプロパン３２０ｇ、オクチル酸ス
ズ０．５９を仕込み、温度６０〜６５℃においてトリレ
ンジイソシアナート混合物１７４ｆ！を滴下した。

滴下終了後、温度８０〜８５℃に２時間保ち、赤外線分
析を行なつた結果、遊離の水酸基はほマ消失し、淡赤褐
色液体の不飽和シクロタール構造を有するウレタンＦが
得られた。第３表に示される配合により、加温二ーダ一
を用いて混練し、固いパテ状のプリミツクスを得た。上
記プリミツクスを用い、温度１６０〜１７０℃でテスト
ピースを成形した。成形片の外観は平滑で光沢があり、
その特性は第４表に示す通りで、電気材料として利用す
ることができる。実施例 ４ 撹拌後、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２１四ツロフラスコに、ネオペンチルグリコール５８
０９、イソフタル酸１１６２９を仕込み、温度２００〜
２２０℃でエステル化反応を進めた。

酸価が３０以下になつた段階でフマル酸３４８ｇを追加
し、さらに反応を続け酸価が２６．６になつた時点でハ
イドロキノン０．１７９を加えた。こ＼に得られた不飽
和ポリエステルＧは、融点約１００℃、淡褐色ガラス状
であつた。別に撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付
した１１四ツロフラスコに、ジアリリデンペンタエリス
リツト４２４ｇ、パラトルエンスルホン酸２θを仕込み
、温度を８５〜９０℃に昇温させてから、ネオペンチル
グリコール１０４θ少量づつ加え、さらに９０〜９０℃
に昇温させて３時間反応させた。赤外線分析の結果、遊
離の水酸基は９５％以上消失していた。かくして赤褐色
シロツプ状のネオペンチルグリコール・ジアリリデンペ
ンタエリスリツト付加物Ｈが得られた。それぞれ重量部
で、樹脂ＧＩＯＯ部、付加物Ｈ６Ｏ部、ジクミルパーオ
キシド３部、チタン白２０部、亜燐酸０．３部をメチル
エチルケトン１２０部に溶解させ、三本ロールでよく混
練したる後、塗装用鋼板に０．１７７Ｅｍ厚に塗装し、
温度１２０〜１４０℃で６０分間焼付けて完全に硬化さ
せた。

塗膜の特性は、鉛筆硬度が５Ｈ）ゴバン目テストの結果
が１００／１００）デユポン衝撃値が１６〜２０（Ｉｎ
−１ｂ）、ウエザオメータ３００時間曝露で変色しなか
つた。この樹脂組成物は塗料として利用することができ
る。実施例 ５ 撹拌後、還流コンデンサー、温度計を付した１１三ツロ
フラスコに、スチレンと無水マレイン酸とのモル比が２
対１、かつ分子量が１８００のスチレン・無水マレイン
酸共重合体１００１をジオキサン２００ｇに溶解したる
後、モノアリリデントリメチロールプロパン８６１）ジ
ブチル錫オキシド０．５θを加え、ジオキサンの還流下
に２４時間反応させた。

赤外線分析の結果、遊離の水酸基はほゞ完全に消失した
。この反応生成糸に実施例４で得た不飽和ポリエステル
ＧｌＯＯ９、ジクミルパーオキシド５ｆ１）ヒドロキノ
ン０．０２θ、炭酸カルシウム２９０ｙを混練したもの
を、ガラスチヨプドストランド＃４５０のスワールマツ
トに、ガラス含有率が３０〜３５％になるように塗布し
て乾燥させた。こゝに得られたプリプレグを温度１６０
〜１７０℃で１５分間、３０ｋｇ／（−JモV１に加圧し
て硬い積層板を成形した。

この成形板の物性は第５表に示される通り、電気用材料
として優れたものであつた。実施例 ６撹拌機、還流コ
ンデンサー、温度計、ガス導入管を付した２１四ツロフ
ラスコを窒素ガスで置換したる後、このフラスコに無水
マレイン酸４９０９、無水フタル酸７４０１を仕込み、
温度を１８０〜１９０℃に昇温させ、プロピレンオキシ
ド６４０９を３時間で圧入した。

反応終了後、さらに１時間同温度に保持したる後、圧力
を５〜１０ｍｍＨｙに減圧し、３０分間放置して酸価３
４の不飽和ポリエステルＩを得た。別に、撹拌機、温度
計、還流コンデンサー、滴下ロードを付した１１の四ツ
ロフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリツト６３６
１）パラトルエンスルホン酸２．４１を仕込み、温度８
０〜８５℃に加温しながら、少量のジアリルフタレート
に溶解したトリメチロールプロパン１３４ｇを滴下した
。

滴下終了後、同温度に５時間保持し赤褐色シロツプ状の
付加物Ｊを得た。赤外線分析の結果、遊離水酸基はその
９５％が消失していた。第６表に示す配合物を加温ニー
ダ一を用いて混練し、フレーク状の材料を得た。

このフレーク状材料を用い、温度１７０〜１８０℃でテ
ストピースを成形し、その物性を測定した。

結果は第７表に示す通り、成形座慰労として利用可能で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物を多価ア
   ルコールまたはアルキレンオキシドでエステル化して得
   られる不飽和ポリエステル（ａ）と分子内に少くとも２
   個の不飽和結合を有する不飽和シクロアセタール（ｂ）
   、分子内に少くとも２個のアルコール性活性水素を有す
   る化合物（ｃ）、の（ｂ）と（ｃ）の反応により得られ
   る分子内に少くとも２個の不飽和結合を有する不飽和ジ
   クロアセタール化合物（ｄ）、または分子内に少くとも
   １個の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和シク
   ロアセタール（ｅ）、ヒドロキシル基とウレタン結合ま
   たはエステル結合を形成し得る化合物（ｆ）、の（ｅ）
   と（ｆ）の反応により得られる分子内に少くとも２個の
   不飽和結合を有する不飽和シクロアセタール化合物（ｇ
   ）、の（ａ）と（ｄ）または／および（ｇ）を併用する
   ことを特徴とする硬化可能な樹脂組成物。 ２ 分子内に少くとも２個の活性水素を有する化合物（
   ｃ）が、２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコ
   ール、ポリエステルまたはポリエーテルである特許請求
   の範囲第１項記載の硬化可能な樹脂組成物。 ３ ヒドロキシル基とウレタン結合またはエステル結合
   を形成し得る化合物（ｆ）が多価イソシアナートである
   特許請求の範囲第１項記載の硬化可能な樹脂組成物。 ４ ヒドロキシル基とウレタン結合またはエステル結合
   を形成し得る化合物（ｆ）が多価カルボン酸無水物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化可能な樹脂組成物。 ５ ヒドロキシル基とウレタン結合またはエステル結合
   を形成し得る化合物（ｆ）がアクリル酸またはメタクリ
   ル酸エステルの単独重合体または共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の硬化可能な樹脂組成物。