JPH0212486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ラジカル硬化型樹脂と繊維補強材と
を使用した強化プラスチツクス（以下FRPと略
称する）の表面着色や表面保護に有用な作業性、
硬化性、耐煮沸性および耐候性に優れたゲルコー
ト用組成物に関するものである。 FRPの成形、特に常温または中温でのハンド
レイアツプ、スプレーアツプ、コールドプレス等
による成形に際しては、型に先ずゲルコートと称
する着色され、補強材を含まない樹脂層を形成さ
せ、その上から補強材と樹脂を用いて積層してい
く方法が行われている。 従つて、FRP成形品においてゲルコートは仕
上り外観のみでなく、外部の条件変化を一手に引
受ける役割を果している。例えば浴槽などでは熱
湯に触れる表面保護層の役割を果しており、その
物性は外観に加えて、FRP成形品の商品価値を
左右するといつても過言ではない。 従来、このゲルコートは用途に応じて各種の不
飽和ポリエステル樹脂が使い分けられてきた。例
えば、一般用で一応の物性を示し、コストの低い
ことが要望される用途には、無水フタル酸を変性
酸に用いたタイプの不飽和ポリエステル樹脂が用
いられ、また、浴槽などのごとき高度の耐熱水性
が要求される分野には、イソフタル酸またはテレ
フタル酸を変性酸に用いたタイプの不飽和ポリエ
ステル樹脂或いはビスフエノール構造を有する不
飽和ポリエステル樹脂が利用されている。 しかし、ゲルコートの品質面では、いまだ満足
される段階にはない。例えば屋外用FRPにあつ
てはより耐候性の優れたゲルコート、浴槽にあつ
てはより優れた外観と耐煮沸性の向上などは常に
要求されていることである。 本発明者らは、FRPのゲルコートの品質向上
について、種々検討した結果、主鎖に加水分解さ
れ易いエステル結合や脂肪族エーテル結合等の特
定結合を含まないビニルモノマーの重合により得
られたポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側
鎖にウレタン結合を介してアクリロイル基または
メタクリロイル基を有する側鎖不飽和結合型樹
脂、α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物、またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸無
水物との混合物と多価アルコールとをエステル化
して得られる不飽和アルキツドを共重合可能なモ
ノマーに溶解した不飽和ポリエステル樹脂、およ
び／またはエポキシ樹脂とアクリル酸またはメタ
クリル酸の反応により得られるビニルエステル樹
脂を配合してなるゲルコート用組成物が、従来の
不飽和ポリエステル樹脂を使用したタイプよりも
大巾に物性を向上させることを見出し本発明を完
成するに至つた。 本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステ
ル樹脂との配合効果は極めて顕著である。即ち側
鎖不飽和結合型樹脂は、主鎖に加水分解を受け易
い特定結合を含まないタイプのものである上、従
来のラジカル硬化型樹脂のようにオリゴマーまた
はプレポリマーではなく、分子量が約10000以上
のポリマーであることから劣化による物性の低下
が少なく、優れたゲルコートの物性を示すが、そ
の反応作業性、特にスプレー作業性で糸引き現象
が起り易いこと、およびゲル化から硬化までに比
較的長時間を要するという難点を有し、一方不飽
和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は、硬
化性に優れているが、耐煮沸性に劣るという難点
を有する。 一般に二成分を混合する場合は、それぞれの成
分が本来有する優れた物性が損なわれず、欠点が
軽減される場合と、逆に欠点が強調される場合と
があるが、本発明のように側鎖不飽和結合型樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニ
ルエステル樹脂を併用した場合には、上記各成分
が本来有する優れた物性が保持されると共に欠点
が軽減され、作業性および硬化性にすぐれ、耐煮
沸性が側鎖不飽和結合型樹脂と同等のゲルコート
用組成物を与える。 本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹
脂とは、主鎖がビニルモノマーの重合により得ら
れたポリマーからなり、かつ側鎖に２個のウレタ
ン結合を介してアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有するラジカル硬化型樹脂であり、代表
的には次式で示されるものがあげられる。 （但し、式中R₁は−CH₃または−Ｈである） 側鎖不飽和結合型樹脂の具体的な製造方法とし
ては、例えば次の方法があげられる。 (イ) スチレン、ビニルトルエン及びメタクリル酸
メチルから選ばれる少くとも１種のビニルモノ
マーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとを共重合させて側鎖にヒドロキシル基を有
するビニル共重合体(a)を合成する、 (ロ) ジイソシアナートとヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとをヒドロキシル基：イソシ
アナート基が１：１（モル比）で反応させて、
反応生成物１分子中に遊離のイソシアナート基
と（メタ）アクリロイル基とを共有する不飽和
イソシアナート(b)を合成し、 (ハ) 溶剤またはモノマーに溶解した工程(イ)の側鎖
にヒドロキシル基を有するビニル共重合体(a)
と、工程(ロ)の不飽和イソシアナート(b)とを、モ
ノマー域は溶剤溶液中で反応させる。 工程(イ)の反応において使用されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、などがあげられる。 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共
重合してビニル共重合体(a)を形成させるためのビ
ニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエ
ン、及びメタクリル酸メチルから選ばれる少くと
も１種のビニルモノマーが使用される。変性用と
して酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸など
のその他のビニルモノマーも利用できる。 ビニル共重合体(a)中のヒドロキシル基の含有率
は、目的に応じて異なるので一概には決められな
いが、一般には１〜50モル％の範囲内が好まし
い。 工程(イ)の重合は、そのまま次の工程に進むこと
ができる点で溶液重合が好ましいが、パール重
合、塊状重合により得られたポリマーをモノマー
に溶解し、次の反応に供する方法を採用してもよ
い。 工程(イ)で得られたビニル共重合体(a)のヒドロキ
シル基と反応させて、側鎖に２個のウレタン結合
を介して（メタ）アクリロイル基を導入するため
には、工程(ロ)の方法によつてジイソシアナートと
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをヒ
ドロキシル基とイソシアナート基の比率がモル比
で実質的に１：１になるように反応させて得られ
る不飽和イソシアナート(b)が用いられる。 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等があげられる。 ジイソシアナートとしては、２，４−トリレン
ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの
混合イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水素化ジフエニルメタンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート等があ
げられる。 工程(ロ)のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとジイソシアナートとの反応は、ジイソシア
ナートを溶剤、またはモノマーに溶解しておき、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを滴下
することにより行われる。 側鎖に不飽和結合を有する側鎖不飽和結合型樹
脂を得るための次の工程〔工程(ハ)〕は、主鎖ポリ
マー側鎖のヒドロキシル基と不飽和イソシアナー
トとの反応である。 工程(イ)で得られた側鎖にヒドロキシル基を有す
る主鎖ポリマーのヒドロキシル基と工程(ロ)で得ら
れた不飽和イソシアナートのイソシアナート基の
反応は、溶剤またはモノマー中で行なわれる。こ
の際、通常ウレタン化に用いられる反応触媒を用
いることが好ましい。 溶剤を用いて反応を行なつた場合には、溶剤を
除いてモノマー溶液にすることが好ましい。溶剤
とモノマーを置き換えるには、モノマーよりも低
沸点の溶剤を加え、沸点差を利用して溶剤を留去
することが好ましい。 モノマー溶液で反応を行なつた場合には、生成
物はそのまま使用することができる。 モノマーの使用割合は、要求される粘度によつ
て異なるので一概には決められないが、一般には
30〜60重量％の範囲内であることが好ましい。 工程(ロ)と工程(ハ)で使用される溶剤としては、酢
酸エチルのごときエステル類、メチルエチルケト
ンのごときケトン類、テトラヒドロフランのごと
きエーテル類、ベンゼンのごとき芳香族炭化水素
類等があげられ、またモノマーとしては、スチレ
ン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル、アクリル酸エチル等があげられ
る。 本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂と併用
されるラジカル硬化型樹脂としては、次記の不飽
和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂があげ
られる。 (i) 不飽和ポリエステル樹脂 α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物、またはこれと飽和多塩基酸、もしくはその
酸無水物との混合物と多価アルコールとをエス
テル化して得られる不飽和アルキツドを共重合
可能なモノマーに溶解したものである。 α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物としては、無水マレイン酸、フマル酸等が代
表例としてあげられるが、イタコン酸は耐水性
に優れた不飽和ポリエステルを与えるがコスト
高であるために特殊用として用いることができ
る。 α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物と併用する飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ
無水フタル酸等があげられる。 不飽和結合を有してはいるが、α・β−不飽
和多塩基酸のような意味での不飽和酸ではな
く、慣行上飽和酸のように扱われている多塩基
酸としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘツト酸等があげ
られる。 多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ビスフエノールＡのアルキレンオ
キシド付加物、水素化ビスフエノールＡ、ブタ
ンジオール−１，４、ブタンジオール−１，
３、ヘキサンジオール−１，６等が代表例とし
てあげられる。 共重合可能なモノマーとしては、スチレン、
ビニルトルエンが実用上大部分を占めるが、メ
タクリル酸エステル類も特に耐候性が必要とさ
れる場合には使用することができる。 (ii) ビニルエステル樹脂（エポキシ−アクリレー
ト）、通常はエポキシ樹脂とアクリル酸または
メタクリル酸との反応により合成され、粘度が
高いのでモノマーに溶解してあるのが普通であ
る。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルおよびその高分子量同族
体、ノボラツクのポリグリシジルエーテル類が
代表例としてあげられる。 その他のエポキシ樹脂も使用可能であるが、
コスト並びに物性の面で利点は少ない。 側鎖不飽和結合型樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂および／またはビニルエステル樹脂の混合割合
は、製品に要求される物性やコストにより相違す
るが、一般には側鎖不飽和結合型樹脂95〜５重量
％と不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニ
ルエステル樹脂５〜95重量％とからなり、特に望
ましい範囲は、側鎖不飽和結合型樹脂90〜30重量
％と不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニ
ルエステル樹脂10〜70重量％である。 不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂
は併用してもよく、その混合割合は上記範囲内で
任意に混合することができる。 本発明のゲルコート用組成物には、ゲルコート
は本来着色することが建前である関係上、着色剤
を配合することが好ましい。但し、当初着色剤を
含まない透明な側鎖不飽和結合型樹脂で第一層を
形成させ、次いで一般にゲルコートに用いられる
不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を混入し、着色
した第二層を形成させることもできる。 着色剤は、樹脂の硬化に有機過酸化物等のごと
き硬化触媒を用いる関係上、これに耐えるもので
なければならないが、不飽和ポリエステル樹脂用
着色剤として市販されているものがそのまま使用
することができる。 代表的な着色剤としては、チタン白、グラフト
カーボンブラツク、コバルトブルー、フタロシア
ニングリーン、ストロンチウムイエロー、モリブ
デンオレンジ、ベンガラ、などがあげられ、キナ
クリドン系、イソインドリノン系、バツト系など
の高級有機顔料も利用可能である。 本発明のゲルコート用組成物を硬化させるため
には、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド
等のごとき有機過酸化物を添加して加熱硬化させ
てもよいし、またはベンゾイン、ベンジル、ベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−３−ベンゾイルプ
ロパン、ベンゾインメチルエーテル等のごとき光
増感剤を添加して紫外線硬化させてもよい。ま
た、前記有機過酸化物とコバルトの有機酸塩（例
えばナフテン酸コバルト）、芳香族３級アミン
（例えばジメチルアニリン）等のごとき促進剤を
併用して常温硬化させてもよい。 ゲルコート用組成物の施工方法は、所望の型に
スプレー塗装する方法や刷毛塗りで塗装する方法
等が採用され、従来不飽和ポリエステル樹脂に適
用されていた方法と同様に行なわれる。 本発明のゲルコート用組成物を用いてFRP成
形品を製造する場合には、裏打ちの積層には、積
層用として特に設計された、速硬化、チクソトロ
ピー性のある樹脂が用いられる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 なお、実施例中の「部」および「％」とは、こ
とわりのない限りそれぞれ『重量部』および『重
量％』を意味する。 実施例 １〜３ (i) 側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、ガ
ス導入管付温度計を付した１のセパラブルフ
ラスコに、スチレン250ｇ、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート86ｇ、酢酸エチル164ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込み、窒
素気流中昇温させて最終的には酢酸エチルの還
流化に12時間重合させた。 温度を60℃まで下げ、ジブチル錫ジラウレー
ト0.5ｇ、ハイドロキノン0.15ｇ加えた後、空
気気流に切替え、予め製造しておいた不飽和イ
ソシアナート（イソホロンジイソシアナートと
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの１モ
ル：１モルの反応生成物で、１モルの遊離イソ
シアナート基を含む）220ｇを酢酸エチル80ｇ
に溶解した溶液を滴下した。 滴下終了後、５時間同温度に保持すると、赤
外分析の結果、遊離イソシアナート基の吸収は
消失し、反応が完結したものと認められた。次
いで、約500mmHgの減圧下で約100c.c.の酢酸エ
チルを溜出させた後、スチレン350ｇを加え、
更に上記と同じ減圧下で酢酸エチルを溜出させ
た。ごく僅かに白濁した淡黄色で粘度が11.9ポ
イズの側鎖不飽和結合型樹脂(A)が652ｇ得られ
た。 (ii) ビニルエステル樹脂(B)の合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した
１の三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂（旭チ
バ社製、GY6071）500ｇ、メタクリル酸172
ｇ、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、ハイドロ
キノン0.3ｇを仕込み、130〜135℃で４時間反
応させると、酸価は4.1となつた。次いで、ス
チレン428ｇ加え、ガードナー色数が２で粘度
が10.9ポイズのビニルエステル樹脂(B)を得た。 (iii) ビスフエノール型ポリエステル樹脂(C)の合成 撹拌機、ガス導入管、温度計、分溜コンデン
サーを付した１の四ツ口フラスコに、ビスフ
エノールＡ−プロピレンオキシド付加物（プロ
ピレンオキシドを両末端に１モルづつ付加）
370ｇ、フマル酸116ｇを仕込み、窒素気流中、
210〜220℃でエステル化を行なつた。酸価が
21.4になつた段階で温度を170℃に下げ、ハイ
ドロキノン0.15ｇ、スチレン450ｇを加えてガ
ードナー色数が１で粘度が7.2ポイズのビスフ
エノール型ポリエステル(C)を得た。 (iv) イソフタル酸系ポリエステル樹脂(D)の合成 (iii)と同一の装置に、ネオペンチルグリコール
220ｇ、プロピレングリコール82ｇ、イソフタ
ル酸332ｇを仕込み、窒素気流下、180〜190℃
でエステル化を進めた。酸価が29.0になつた段
階でフマル酸116ｇを追加し、温度200〜210℃
で酸価が34.7まで反応させた後、温度を150℃
に下げ、ハイドロキノン0.2ｇ、スチレン468ｇ
を加え、ハーゼン色数が450で粘度が9.8ポイズ
のイソフタル酸系ポリエステル樹脂(D)を得た。 〔ゲルコートの調整〕 側鎖不飽和結合型樹脂(A)、ビニルエステル樹脂
(B)、ビスフエノール型ポリエステル樹脂(C)、イソ
フタル酸系ポリエステル樹脂(D)、樹脂(A)と樹脂(B)
の混合物、樹脂(A)と樹脂(C)との混合物、または樹
脂(A)と樹脂(D)の混合物100部に対して、それぞれ
エロジール２部、リゴラツクカラー（RC−51、
ブルー、昭和高分子(株)社製）５部を加え、三本ロ
ールで均一に混練しゲルコートとした。 30cm×30cmのガラス板上にワツクス系離型剤を
薄くコーテイングし、更にポリビニルアルコール
系の離型剤を塗布、乾燥させた。 次いで、その上に上記のゲルコート100部に、
メチルエチルケトンパーオキシド1.5部、ナフテ
ン酸コバルト0.5部を加えた組成物を0.5〜0.6mm厚
になるようにスプレーによつて塗布し、室温で放
置してゲル化させた。 指触乾燥した段階で、サーフエースマツト
30P、＃ 450マツト３層に不飽和ポリエステル樹
脂（昭和高分子(株)社製、リゴラツク150HR
BQT）100部にメチルエチルケトンパーオキシド
１部を加えた樹脂を含浸硬化させ、60℃で２時間
アフタキユアーした後、脱型してテストピースと
した。 各樹脂のゲル化時間、裏打可能時間およびスプ
レー作業性や、各テストピースの連続煮沸テスト
結果は第１表（実施例１）、第２表（実施例２）
および第３表（実施例３）の通りであつて、本発
明のゲルコート用組成物の物性は、樹脂(A)単独、
樹脂(B)単独、樹脂(C)単独および樹脂(D)単独の物性
よりバランスがとれて優れていた。 なお、第１表、第２表および第３表のゲルコー
ト層の耐煮沸性は、次記に従つて判定した。 ◎ 光沢維持 〇 やや光沢が失なわれ、微細なふくれも見え
る。 △ 微細な無数のふくれが発生し、光沢も大部分
消失する。 × クラツクが発生し、光沢も消失する。

【表】

【表】

【表】

〔ゲルコートの調整〕

不飽和ポリエステル樹脂(F)、ビニルエステル樹
脂(G)、樹脂(E)と樹脂(F)の混合物、または樹脂(E)と
樹脂(G)の混合物100部に対して、それぞれリゴラ
ツクカラー（RC−20、黄色）５部、エロジール
１部、ナフテン酸コバルト0.5部を均一に混練し
てゲルコートを調整した。 〔テストピースの作成〕 上記のゲルコート100部に、メチルエチルケト
ンパーオキシド1.2部加えた組成物を実施例１と
同じ離型処理を施したガラス板上に、0.5〜0.6mm
Hgになるようにスプレー塗装した。 一夜放置後、裏打ちを＃ 30Pサーフエースマツ
ト、＃ 450ガラスマツトを３層、ポリエステル樹
脂（昭和高分子(株)社製、リゴラツク158BQT）
100部にメチルエチルケトンパーオキシド１部加
えたもので行ない、常温で硬化させた。 得られた各テストピースのゲルコート面の耐候
性テストをDewサイクル方式のウエザオメータ
ーを用いて測定した結果は、第４表（実施例４）
および第５表（実施例５）に示したとおりであつ
て、本発明のゲルコート用組成物は樹脂(F)の物性
を大巾に向上させていることが明らかにみられ
る。

【表】 たので中止した。

【表】 中止した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) スチレン、ビニルトルエン及びメタクリ
   ル酸メチルから選ばれる少くとも１種のビニル
   モノマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
   レートとの側鎖にヒドロキシル基を有するビニ
   ル共重合体(a)と、ジイソシアナートとヒドロキ
   シアルキル（メタ）アクリレートとの付加物で
   分子中に遊離のイソシアナート基と（メタ）ア
   クリロイル基を共有する不飽和イソシアナート
   (b)とを反応させて得られる、主鎖がビニルモノ
   マーの重合により得られたポリマーからなり、
   かつ側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アク
   リロイル基を有する分子量10000以上の側鎖不
   飽和結合型樹脂の95〜５重量％と (B) α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
   物、またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸
   無水物との混合物と多価アルコールとをエステ
   ル化して得られる不飽和アルキツドを共重合可
   能なモノマーに溶解した不飽和ポリエステル樹
   脂、 および エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル
   酸の反応により得られるビニルエステル樹脂か
   ら選ばれる少くとも１種のラジカル硬化型樹脂
   の５〜95重量％を配合してなるゲルコート用組
   成物。