JPH0145411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明はラジカル硬化型樹脂と繊維補強材とを
使用した強化プラスチツクス（以下FRPと略称）
の表面着色、保護を目的とする、いわゆるゲルコ
ートの製造方法に関するものである。 発明の背景 FRPの成形、特に常温または中温の、ハンド
レイアツプ、スプレーアツプ、コールドプレス等
の成形に際しては、型にまづゲルコートと称する
着色され且つ補強材を含まない樹脂層を形成さ
せ、その上から補強材と樹脂を用いて積層してゆ
くことが行われている。 従つて、FRP成形品としてゲルコートは仕上
り外観のみでなく、外部の条件変化を一手に引き
受ける役割、例えば浴槽などでは熱湯にふれる表
面保護層を果しており、その物性は外観に加え
て、FRP製品の商品価値を左右するといつても
過言ではない。 従来、このゲルコートは用途に応じて各種のポ
リエステル樹脂が使い分けられてきた。即ち、一
般用でそこそこの物性を示し、コストの低いこと
が要望される用途には無水フタル酸を変性酸に用
いたタイプが、また、浴槽などの高度の熱水性を
要求される分野にはイソフタル酸またはテレフタ
ル酸を変性酸に用いたタイプか、或はビスフエノ
ール構造を有するポリエステル樹脂が利用されて
いる。 然し、ゲルコートの品質面では、現在なお満足
される段階にはない。 例えば屋外用FRPにあつてはより耐候性の優
れたゲルコート、浴槽にあつてはより優れた外観
と耐煮沸性の向上などは常に要求されていること
である。 発明の概要 本発明者らはFRPのゲルコートの品質向上に
ついて、かねてから検討を進めてきたが、側鎖に
ウレタン結合を介してアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有し主鎖に加水分解され易い特定
結合、例えばエステル結合、脂肪族エーテル結
合、を含まない、側鎖、不飽和結合型ポリマーに
着色剤を加え、強化プラスチツク成形品の表面層
を形成するゲルコートを用いることにより、従来
の不飽和ポリエステル樹脂を使用したタイプより
も大巾に物性を向上させられることを見出し、本
発明を完成することができた。 即ち、本発明は例えば下記式で示される、側鎖
にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る、ラジカル硬化可能な新規樹脂をゲルコートに
用いることよりなる。 （式中R₁は―CH₃または―Ｈである） 発明の好適な実施態様 本発明による側鎖に不飽和結合を有するポリマ
ー（以下単に不飽和ポリマーと略称）は、主鎖が
ビニルモノマーの重合により得られる側鎖にヒド
ロキシル基を有するポリマーで、加水分解を受け
やすい特定結合を含まない種類である上、従来の
ラジカル硬化型樹脂のように、オリゴマーまたは
プレポリマーではなく、分子量が約10000以上の
ポリマーであることから、劣化による物性低下が
少い利点がある。 本発明に用いる不飽和ポリマーは、(イ)所望のビ
ニルモノマーと、これに共重合可能な不飽和アル
コールとを共重合させて、側鎖にヒドロキシル基
を有するポリマーを合成し、これに、(ロ)ジイソシ
アナート１モルとアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アル
コール１モルとの付加物で、残存イソシアナート
基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを
有する不飽和イソシアナートとを反応させること
により得られる。 不飽和ポリマーを構成するビニルモノマーには
特に制限を加える必要はないが、FRPの表面層
を形成するゲルコートとしての役割から、耐水
性、耐候性硬度、を要求されることになる。 モノマーの例としては、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、メタクリル酸エステル類、アクリル
酸エステル類などがあげられる。 以上のモノマーと共重合して、側鎖にヒドロキ
シル基を導入するための不飽和アルコールとして
は、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピル
メタクリレート、アクリルアルコール、メチロー
ルアクリルアミドなどがあげられる。 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーに、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基を導入する
ための不飽和イソシアナートとしては、ジイソシ
アナート１モルと、アクリロイル基またはメタク
リロイル基とヒドロキシル基とを１分子中に有す
るモノアルコール１〜1.8モルとの反応により得
られた種類を使用する。 不飽和イソシアナートのイソシアナート基と、
ポリマーのヒドロキシル基との反応により、ポリ
マー側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基が導入される。この反応に用いるジイソシアナ
ートとしては、例えば、トリレンジイソシアナー
ト（２，４―、並びに２，６―の混合物を含む）、
ジフエニルメタンジイソシアナート、１，５―ナ
フチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、パラフエニレンジイ
ソシアナート、などがあげられる。 不飽和アルコールとしては、２―ヒドロキシエ
チルアクリレート、２―ヒドロキシルプロピルア
クリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート、メ
チロールアクリルアミド等が利用される。 イソシアナート基とヒドロキシル基との反応の
際、通常のウレタン化に用いられる反応触媒を併
用することは有利である。 反応は溶剤、またはモノマー中で行われる。ゲ
ルコートは本来着色することが建前である関係
上、着色成分は必要である。 但し、当初顔料を含まない透明な不飽和ポリマ
ーで第１層を形成させ、次で一般にゲルコートに
用いられるポリエステル樹脂に顔料を混入し、着
色した第２層を形成させることも実用的である。 着色剤は、樹脂の硬化に有機過酸化物を用いる
関係上、これに耐えるものでなければならない
が、現在では不飽和ポリエステル樹脂用着色剤と
して市販されているものがそのまま活用される。
代表的なタイプには、チタン白、グラフトカーボ
ンブラツク、コバルトブルー、フタロシアニング
リーン、ストロンチウムイエロー、モリブデンオ
レンジ、ベンガラなどがあり、キナクリドン系、
イソインドリノン系、バツト系の高級有機顔料も
利用可能である。 ゲルコートの施工方法は、所望の型にスプレー
塗装するか、或は刷毛塗りで行われるが、従来ポ
リエステル樹脂に適用されていた種類と同一であ
る。 更に裏打ちの積層は特に不飽和ポリマーを使用
する必要はなく、一般に積層用として活用されて
いる市販の樹脂を用いて良い。 発明の実施例 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 (i) 不飽和ポリマー(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、ガ
ス導入管付温度計を付した１セパラブルフラ
スコに、スチレン250ｇ、２―ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート86ｇ、酢酸エチル164ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込み、窒
素気流中で昇温させて最終的には酢酸エチルの
還流下で12時間重合する。温度を60℃まで下
げ、ジブチル錫ジラウレート0.5ｇ、ヒドロキ
ノン0.15ｇを加えた後、空気気流に切替え不飽
和イソシアナート（イソホロンジイソシアナー
トと２―ヒドロキシプロピルメタクリレートの
１：１モル比の反応生成物で１モルの遊離イソ
シアナート基を含む）220ｇを酢酸エチル80ｇ
に溶解した溶液を滴下する。 滴下終了後５時間同温度に保持すると、赤外
分析の結果、遊離イソシアナート基の吸収は消
失し、反応が完結したものと認められた。 約500mmHgの圧力に減圧して、約100c.c.の酢
酸エチルを留出させた後、スチレン350ｇを加
え、更に同圧力で酢酸エチルを回収する。 収量は652ｇ。ごく僅か白濁した淡黄色、粘
度11.9ポイズの不飽和ポリマー(A)が得られた。 (ii) ビニルエステル樹脂(B)の合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した
１三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、
旭チバ社のGY6071を500ｇ、メタクリル酸172
ｇ、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、ヒドロキ
ノン0.3ｇを仕込み、130℃〜135℃で４時間反
応させると、酸価は4.1となつた。スチレン428
ｇを加え、ビニルエステル樹脂(B)が得られた。
この樹脂はガードナー色数２、粘度10.9ポイズ
であつた。 (iii) ビスフエノール型ポリエステル樹脂(C)の合成 撹拌機、ガス導入管、温度計、分留コンデン
サーを付した１四ツ口フラスコに、ビスフエ
ノールＡプロピレンオキシド付加物〔PO（プロ
ピレンオキシド）１モルずつ付加〕370ｇとフ
マル酸116ｇとを仕込み210〜220℃、窒素気流
中でエステル化を行ない、酸価21.4になつた段
階で温度を170℃に下げ、ヒドロキノン0.15ｇ、
スチレン450ｇを加えてビスフエノール型ポリ
エステル(C)が得られた。ガードナー色数１、粘
度7.2ポイズ。 (iv) イソフタル酸系ポリエステル樹脂(D)の合成 (iii)と同一の装置に、ネオペンチルグリコール
220ｇ、プロピレングリコール82ｇ、イソフタ
ル酸332ｇを仕込み、180℃〜190℃、不活性気
流下でエステル化を進め、酸価29.0でフマル酸
116ｇを追加し、温度200℃〜210℃で酸価34.7
まで反応した後、温度を150℃に下げヒドロキ
ノン0.2ｇ、スチレン468ｇを加えイソフタル酸
系ポリエステル樹脂(D)が得られた。ハーゼン色
数450、粘度9.8ポイズ。 ゲルコートの調製 樹脂100部、エロジール２部、リゴラツクカラ
ーRC51（ブルー、昭和高分子(株)）を５部加え、三
本ロールで均一に混練し、ゲルコートとした。 30cm×30cmのガラス板上にワツクス系離型剤を
薄くコーテイングし、更にポリビニルアルコール
系の離型剤を塗布乾燥する。 これにゲルコート100部にメチルエチルケトン
ペルオキシド1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部を
加えたものを0.5〜0.6mm厚になるように塗布し、
室温でゲル化させた後、60℃の恒温槽で２時間硬
化させる。 次でサーフエースマツト30P、＃450マツト３
層に、リゴラツク150HRBQT100部にメチルエチ
ルケトンペルオキシド１部を加えた樹脂を含浸し
硬化させ、テストピースとした。 以上の各樹脂の連続煮沸によるテスト結果は第
１表に示す通りであつて、不飽和ポリマー(A)の優
れていることが明らかにされた。

【表】 実施例 ２ 攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１セパラブルフラスコに、ビニルト
ルエン400ｇ、２―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート86ｇを仕込み、130〜135℃、窒素気流中で
６時間重合した。重合率は約48％で、２―ヒドロ
キシプロピルメタクリレートの反応率はガスクロ
分析の結果約81％とみられた。 更にヒドロキノンモノメチルエーテル0.5ｇ、
イソホロンジイソシアナート１モルと２―ヒドロ
キシプロピルメタクリレート1.2モルとの反応生
成物を100ｇ、ジブチル錫ジラウレート1.2ｇを加
え、60〜65℃で５時間反応すると、赤外分析の結
果遊離のイソシアナート基は消失したことが認め
られた。 これにビニルトルエン214ｇを加え、側鎖にウ
レタン結合を介してメタクリロイル基を有する不
飽和ポリマー(E)が得られた。 不飽和ポリマー(E)のハーゼン色数は30、粘度
11.4ポイズであつた。 不飽和ポリマー(E)100部にフタロシアニングリ
ーン0.05部、エロジール３部を加え、均一に混練
した後、オクチル酸コバルト0.1部、ピロリジン
のアセチルアセトネート0.3部、化薬ヌーリー社
の＃328EMを1.5部加え、離型剤を塗布した300×
300×６mmのガラス板上に0.6mm厚になるようにバ
ーコータで塗布した。一夜放置後、40℃で６時間
加温して硬化させた後、＃360ガラスマツトを１
層置き、昭和高分子社製リゴラツク＃Ｇ―400（商
品名、ポリエステル）を100部にナフテン酸コバ
ルト0.1部、メチルエチルケトン１部を加え積層
した。 40〜45℃に一夜放置して硬化させた。別に製造
した、10部のチタン白を含む158BQT（昭和高分
子社製、商品名、ポリエステル）を100部とメチ
ルエチルケトンパーオキシド１部、＃450ガラス
マツト１層から作成したFRP板を片面に、前出
したゲルコートを施したFRP板を別の面に置き、
10mm間隔でこの中に前出したリゴラツク＃Ｇ―
400を100部、日本フエロ社製ガラスパウダー（フ
リツトM10B）を200部、ヌーリー社製パーカド
ツクス（商品名）＃16の１部を加え、減圧下で攪
拌、脱泡した後、注入し、70〜75℃で８時間硬化
させた。 得られた大理石様外観を呈する板を所望の大き
さに切断し、ゲルコート面を98〜99℃の熱湯に接
触させるテストを行つたところ500時間経過後も
ふくれ、クラツク、白濁の現像は見られなかつ
た。 実施例 ３ 攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１セパラブルフラスコに、メタクリ
ル酸メチル350ｇ、アクリル酸ブチル62ｇ、２―
ヒドロキシエチルメタクリレート65ｇを仕込み、
メタクリル酸メチルの還流下４時間重合した。重
合率は約40％であつた。 これに実施例２で使用したイソホロンジイソシ
アナートと２―ヒドロキシプロピルメタクリレー
トよりの不飽和イソシアナートを120ｇ、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル0.5ｇを加え、65〜7.0
℃で６時間反応して付加反応を完結させた。 これにスチレン150ｇを加え、側鎖にメタクリ
ロイル基を付した不飽和ポリマー(F)がハーゼン色
数30、粘度9.4ポイズで得られた。 不飽和ポリマー(F)100部にエロジル（商品名、
シリカ）３部、チタン白10部、チバ社製チヌビン
Ｐ―320を0.5部、ナフテン酸コバルト0.1部、ピ
ロリジンのアセチルアセトネート0.3を均一にロ
ール混練した後、メチルエチルケトンパーオキシ
ド１部を加え、離型剤を塗布した300×300×６mm
のガラス板上に0.6mm厚になるようにバーコータ
ーで塗装し、40℃で８時間加温して硬化させた。 次いで＃450マツト３層、昭和高分子社製リゴ
ラツク158BQTを100部にメチルエチルケトンパ
ーオキシド１部を加えた樹脂で積層硬化させた。 脱型したFRPを所望の大きさに切断し、デユ
ウ（Dew）サイクル型のウエザオメーターに
1000時間照射（約10年位の屋外放置とみられる）
したが、当初の光沢反射率92％が89％とほとんど
損失がみられず、見た目にも艶を失つておらず、
またクラツク、チヨーキングもみられなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エス
   テル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なく
   とも１種のビニルモノマーとこれに共重合可能な
   不飽和アルコールとを主体として共重合して得ら
   れたポリマーの側鎖ヒドロキシ基にウレタン結合
   を介して結合したアクリロイル基またはメタクリ
   ロイル基を有する側鎖不飽和結合型ポリマーに着
   色剤を加え、強化プラスチツク成形品の表面層を
   形成するゲルコートに用いることを特徴とする着
   色FRPの製造方法。