WO2002083801A2

WO2002083801A2 - Composition aqueuse de revetement pour surface interne d'une boite et procede de revetement de surface interne de boite

Info

Publication number: WO2002083801A2
Application number: PCT/JP2002/003320
Authority: WO
Inventors: Yuji Hirose; Reijiro Nishida; Keiji Inomata; Hideo Yokoi
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2002-10-24
Also published as: US6893678B2; CN1503830A; JP2002302639A; KR20030011871A; KR100531712B1; TW546355B; EP1384764A4; CN100343351C; EP1384764A2; US20030113462A1; WO2002083801A3

Description

明細書

缶内面用水性被覆組成物および缶内面塗装方法技術分野

本発明は、缶内面用水性被覆組成物および缶内面塗装方法に関する。背景技術

有機溶剤の揮散による地球環境汚染の問題を解決するため、食品用缶等の缶内面用塗料の分野でも有機溶剤型塗料から水性塗料に置き換えられつつあり、その水性塗料として、特公昭 6 3— 4 .1 9 3 4号公報ゃ特開平 7— 1 3 8 5 2 3号公報には、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを、反応させまたは混合したァクリル変性エポキシ樹脂系の水性塗料が提案されている。

しかしながら、これら.従来の水性塗料においては、原料のエポキシ樹脂としては、良好な塗装作業性と塗膜性能を得る観点から、一般的に、低分子量ビスフエノール A型エポキシ樹脂にビスフエノール Aを反応させて得られる高分子量ェポキシ樹脂を使用しているため、ビスフエノール Aの一部が塗料中に未反応のまま残存する。このビスフエノール Aは、近年、環境ホルモンの疑いのある化学物質の 1つとされており、ビスフエノール Aの溶出のない塗料の開発が望まれている。発明の開示

本発明の目的は、加工性および耐薬品性に優れ、且つビスフエノール Aが溶出しない優れた缶内面用水性被覆組成物および缶内面塗装方法を提供することにある。

本発明の他の目的および特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のポリエステル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してなるァクリル変性ポリエステル樹脂を中和し、水性媒体中に分散してなる水性樹脂とレゾール型フエノ一ル樹脂架橋剤とを組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記に示すとおりの缶内面用水性被覆組成物および缶内面塗装方法を提供するものである。

1. 数平均分子量 2， 000〜： 100， 000、水酸基価 10〜12 OmgK OHZgのエチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（A) に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ一を含む重合性不飽和ビニルモノマー（B) をグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹 J3旨（C) が中和され、水性媒体中に分散されてなり、該アクリル変性ポリエステル樹脂（C) 100重量部に対して、レゾール型フエノール樹脂架橋剤（D) 1〜40重量部を含有してなる缶内面用水性被覆組成物。

2. ポリエステル樹脂（A) の構成成分である多塩基酸成分中に、エチレン性二重結合を有する多塩基酸が 0. 5〜15モル％含まれていることを特徴とする上記項 1に記載の缶内面用水性被覆組成物。

3. ポリエステル樹脂（A) の構成成分である多価アルコール成分中に、三価以上の多価アルコ一ルが 3〜 15モル％含まれていることを特徴とする上記項 1 または 2に記載の缶内面用水性被覆組成物。

4. ポリエステル樹脂（A) のガラス転移温度が 30〜 70°Cの範囲内である上記項 1〜 3のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物。

5. アクリル変性ポリエステル樹脂 (C) の数平均分子量が 10, 000〜5 0, 000の範囲内である上記項 1〜4のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物。

6. アクリル変性ポリエステル樹脂 (C) の酸価が 15〜10 OmgKOHZ の範囲内である上記項 1〜 5のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物。

7. ポリエステル樹脂（A) と重合性不飽和ビエルモノマ一（B) との固形分重量比が、樹脂（A) Zモノマー (B) =20Z80〜90Z10の範囲である上記項 1〜 6のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物。

8. 上記項 1〜7のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物を、成形加ェされた缶内面に塗装して焼付けることを特徴とする缶内面塗装方法。

9. 上記項 1〜 7のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物を、金属平板に塗装して焼付けた後、金属平板上の硬化塗膜面が缶内面になるように、該平板を缶に成形加工することを特徴とする缶内面塗装方法。

以下、本発明の缶内面用水性被覆組成物およびそれを用いた缶内面塗装方法について、より具体的に説明する。

本発明の缶内面用水性被覆組成物は、アクリル変性ポリエステル樹脂（C) およびレゾ一ル型フエノ一ル樹脂架橋剤（D) を含有するものである。

アクリル変性ポリエステル樹脂（C)

本発明で用いるアクリル変性ポリエステル樹脂 ( C) は、エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（A) に、力ルポキシル基含有重合性不飽和モノマ一を含む重合性不飽和ピニルモノマー（B) をグラフト重合して得られるものである。

エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（A)

上記エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（A) は、主に多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。

多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などから選ばれる少なくとも 1種の二塩基酸が主として用いられる。必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、 p— t—ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシク口へキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの塩基度が 3以上の多塩基酸などが併用される。多塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が 6 0〜1 0 0モル％であることが塗膜の硬度などの点から好ましく、且つその芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸の占める割合が 3 0〜 1 0 0モル％であることが塗膜の硬度などの点からより好ましい。これらの多塩基酸成分は、 1種単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンダリコ一ル、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコ一ル、 3—メチルペンタンジオール、 1 , 4一へキサンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールなどの二価アルコールが主に用いられる。さらに必要に応じて、ダリセリン、トリメチ口一ルェタン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリト一ルなどの三価以上の多価アルコールを併用することができる。塗膜性能と樹脂製造安定性の観点からは、三価以上の多価アルコールが、多価アルコール成分中に 3〜1 5モル％含まれていることが好ましく、 4〜1 0モル％含まれていることがより好ましい。これらの多価アルコールは、 1種単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化反応は、公知の方法によつて行うことができる。また、エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、ェチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行ってもよい。エステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。

エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（A) は、エチレン性二重結合を有する不飽和多塩基酸を構成成分として含有する樹脂である。この不飽和多塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、これらの低級アルキルエステル、これらの酸無水物などが挙げられる。エチレン性二重結合を有する多塩基酸は、 1種単独を用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。後で重合性不飽和ビニルモノマー（B) をグラフト重合する際の製造安定性の観点からは、ェチレン性二重結合を有する不飽和多塩基酸が、多塩基酸成分中に 0 · 5〜1 5モル％含まれていることが好ましく、 1〜5モル％含まれていることがより好ましい。

エチレン性二重結合を有する多塩基酸は、反応の最初から仕込んでも構わないが、最初から仕込むと、アクリルモノマーをグラフト重合させる際に分岐するためにゲル化し易くなり、製造安定性が劣る場合がある。そのため、エチレン性二重結合を有する多塩基酸に由来する単位を含まない飽和ポリエステル樹脂を合成した後、エチレン性二重結合を有する多塩基酸の酸無水物を添加して、 1 0 0〜 1 6 0 °Cで飽和ポリエステル樹脂中の水酸基に付加させ、飽和ポリエステル樹脂の末端部にエチレン性二重結合を導入することが、製造安定性の点からは好ましい。

上記エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（A) は、硬度と加工性のパランスの点からは、ガラス転移温度が 3 0 °C〜7 0 °Cであるものが好ましく、 4 0〜6 0 °Cであるものがより好ましい。また、加工性、耐レトルト性などの観点からは、数平均分子量が 2， 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0であるものが好ましく、 2 , 5 0 0〜2 0 , 0 0 0であるものがより好ましい。同じ観点から、水酸基価が 1 0〜： 1 2 O m g KOHZ gであるものが好ましく、 3 0〜：！ O O m g KOH であるものがより好ましい。

重合性不飽和ビニルモノマー（B)

本発明に用いられる重合性不飽和ビニルモノマー（B) は、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを必須成分として含有し、必要に応じて、その他の重合性不飽和ビニルモノマ一を含有する。

その他の重合性不飽和ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル (メタ) ァクリレート、 n— ブチル (メタ) ァクリレート、 i 一ブチル（メタ）ァクリレート、 t一ブチル (メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、セチル（メタ）ァクリレート等のアクリル酸またはメ夕クリル酸の炭素原子数 1〜1 8のアルキルエステル；シクロへキシル（メタ）ァクリレート、イソポルニル（メタ）ァクリレート；スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルェン等の芳香族ビニル系単量体；ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシァミル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレ一ト、該ヒドロキシアルキル

(メ夕）ァクリレート 1モレに対して ε—力プロラクトンを 1〜 5モル開環付加反応させてなる、水酸基を有する力プロラクトン変性アルキル（メタ）ァクリレ一ト等の水酸基含有重合性不飽和単量体；ァクリルアミド、メタクリルアミド、 Ν—メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—エトキシメチル（メタ）ァクリルアミド、 Ν— η—プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν— η—ブトキシメチル（メタ）ァクリルアミド、 N— s e c—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N— t e r t 一ブトキシメチル（メタ）ァクリルアミド等のァクリルアミド系モノマ一；ァクリロ二トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等を挙げることができる。

本願明細書において、「（メタ）ァクリレート」は「ァクリレートまたはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミドまたはメタクリルアミド」を意味する。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ一としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有アクリルモノマーが好ましい。

なお、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとして、ィタコン酸、フマル酸等のアクリルモノマ一以外のモノマ一を用いる場合には、その他の重合性不飽和ビニルモノマーとして、アルキル (メタ) ァクリレート、ヒドロキシアルキル (メタ) ァクリレー卜、 (メタ) アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のァクリルモノマ一を併用することが好ましい。

重合性不飽和ビニルモノマー（B ) は、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用されるが、得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（C) がカルボキシル基の導入により水性化されるので、アクリル変性ポリエステル樹脂（C) の酸価が 1 5〜： L 0 0 m g KOHZ g、特に 3 0〜8 0 m g KOHZ gの範囲になるように、力ルポキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量を調整することが好ましい。

エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（A) に重合性不飽和ピニルモノマー（B) をグラフト重合させてアクリル変性ポリエステル樹脂（C) を合成する方法としては、有機溶媒中でのフリーラジカル重合を利用することができる。例えば、エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（A) 、重合性不飽和ビニルモノマー（B ) およびラジカル重合開始剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を添加し、 9 0〜1 2 0 で1〜5時間加熱する方法を利用することができる。

上記重合開始剤としては、有機過酸化物系重合開始剤、ァゾ系重合開始剤等が使用できる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾィルパーォキサイド、 t一ブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエート、ジー tーブチルパーォキサイド、 t一ブチルパーォキシベンゾエート、 t—ァミルパーォキシ一 2 一ェチルへキサノエート等が挙げられる。ァゾ系重合開始剤としては、例えば、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスジメチルバレロニトリレ等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤としては、 α—メチルスチレンダイマ一、メルカブタン類等が挙げられる。

アクリル変性ポリエステル樹脂 (C) の数平均分子量は、 1 0 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0の範囲内であるのが好ましく、 1 2 , 0 0 0〜3 0 , 0 0 0の範囲内であるのがより好ましい。

エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（Α) と重合性不飽和ビエルモノマ一（Β) との固形分重量比は、樹脂（A) Ζモノマー（Β ) = 2 0 / 8 0 〜9 0 Z 1 0の範囲であることが好ましく、 5 0 / 5 0〜 8 5 1 5の範囲であることがより好ましい。エチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂（Α) が 2 0重量％未満であると、得られる塗膜の加工性および耐レトルト性に劣る傾向があり、 9 0重量％を超えると、得られる塗膜の塗膜硬度および耐水性に劣る傾向がある。

上述のようにして合成されたアクリル変性ポリエステル樹脂（C) は、中和され、水性媒体中に分散される。中和に用いられる中和剤としては、アミン類ゃァンモニァが好ましい。このアミン類としては、例えば、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特に、卜リエチルァミン、ジメチルエタノールァミンが好ましい。アクリル変性ポリエステル樹脂（C) の中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中の力ルポキシル基に対して 0 . 3〜1 . 0当量中和の範囲であることが好ましい。

アクリル変性ポリエステル樹脂（C) が分散する水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、ァクリル変性ポリエステル樹脂（C) の水性媒体中での安定性に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。

上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルピトール系溶剤等が好ましい。この有機溶剤の具体例としては、 n—ブ夕ノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノェチルエーテル等のカルビ 1、一ル系溶剤等を挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤も、アクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲で使用可能である。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物における有機溶剤の量は、環境保護の観点から、水性媒体中の 5 0重量％以下の範囲であることが好ましい。

アクリル変性ポリエステル樹脂 (C) を中和して水性媒体中に分散するには、常法によれば良い。例えば、中和剤を含有する水性媒体中に、撹拌下にアクリル変性ポリエステル樹脂 ( C) を徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂（C) を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するかまたはこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。

レゾール型フエノール樹脂架橋剤（D)

本発明で用いるレゾール型フエノール樹脂架橋剤（D) は、フエノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものである。導入したメチロール基は、アルキルエーテル化されていてもよい。

上記フエノール樹脂を構成するフエノール成分としては、例えば、 o—クレゾ —ル、 p—クレゾール、 p - t e r t—ブチルフエノール、 P—ェチルフエノール、 2 , 3一キシレノール、 2 , 5—キシレノ一ル、 p— t e r t—ァミルフエノール、 p—ノニルフエノール、 p—シクロへキシルフエノ一ル等の 2官能性フエノール類；フエノール、 m クレゾ一ル、 m—ェチルフエノール、 3， 5—キシレノール、 m—メトキシフエノール等の 3官能性フエノール類； 2， 4—キシレノール、 2 , 6—キシレノール等の 1官能性フエノール類；ビスフエノール B、ビスフエノール F等の 4官能性フエノール類等が挙げられる。これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用される。ここで、ビスフエノール A型のフエノール樹脂は、ビスフエノール Aの溶出の可能性があり、使用しないことが好ましい。

フエノール樹脂架橋剤の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

レゾール型フエノール樹脂架橋剤（D) の配合量は、アクリル変性ポリエステル樹脂（C) 1 0 0重量部に対して、 1〜4 0重量部であり、好ましくは 3〜 2 0重量部である。レゾール型フエノール樹脂架橋剤（D) の配合量が、 1重量部未満では架橋反応が十分に行われず、得られる塗膜は、耐水性、塗膜硬度などが劣る。一方、 4 0重量部を超えると、得られる塗膜の可撓性が劣る。

本発明の水性被覆組成物は、さらに必要に応じて、界面活性剤、消泡剤等の公知の添加剤を含有しても良い。

本発明の水性被覆組成物の固形分含有率は、 1 5 ~ 4 0重量％程度であるのが好ましい。

缶内面塗装方法

本発明の水性被覆組成物は、食品缶等の缶内面用塗料として好適に使用できる。塗装方法としては、上記水性被覆組成物を、成形加工された缶内面に塗装して焼付ける方法（塗装方法 I ) 、または、上記水性被覆組成物を、金属平板に塗装して焼付けた後、金属平板上の硬化塗膜面が缶内面になるように、該平板を缶に成形加工する方法（塗装方法 Π) 、のいずれであってもよい。

金属素材の表面に水性被覆組成物を塗装する方法としては、例えば、ロールコ一ティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等の方法を用いることができる。塗装膜厚は、 2〜3 0 / mの範囲で充分である。塗膜の焼付けは、約 1 5 0 ~ 2 8 0 °C、好ましくは約 1 8 0〜 2 2 0 °Cの温度で、約 2 0〜 6 0 0秒間、好ましくは約 3 0〜 3 0 0秒間行われる。

上記塗装方法 Iに用いられる缶としては、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板；鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメツキしたメツキ鋼板；鉄鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛等で処理した処理鋼板等の金属平板を、缶の形状に加工したものが用いられる。また、塗装方法 IIに用いられる金属平板としては、上記缶の素材である金属平板が用いられる。

本発明の水性被覆組成物は、ァクリル変性ポリエステル樹脂とレゾ一ル型フエノール樹脂架橋剤よりなるものであり、ビスフエノ一ル Aの溶出の心配がなく、しかも加工性、耐薬品性等に優れた塗膜を形成するので、缶内面用水性被覆組成物として極めて有用である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例において、「部」および「％」は、原則として、重量基準による。

ポリエステル樹脂（A) の製造

製造例 1

反応容器に、プロピレングリコ一ル 118部、ネオペンチルダリコ一ル 105 部、イソフタル酸 230部、テレフタル酸 63部、アジピン酸 55部、フマル酸 15部および重合触媒（ジ— n—ブチル錫オキサイド） 0. 2部を仕込み、加熱、撹拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量 2， 500、フ酸基価 56mgKOH/g、酸価 0. 5mgKOH/gの樹脂を得た。得られた樹脂をシクロへキサノンにて希釈して、固形分 60%のポリエステル榭脂溶液（A— 1) を得た。

製造例 2

反応容器に、プロピレングリコール 116部、ネオペンチルダリコール 104 部、イソフタル酸 228部、テレフタル酸 62部、アジピン酸 73部および重合触媒（ジー n—ブチル錫オキサイド） 0. 2部を仕込み、加熱、撹拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、酸価が 0. 5mgKOH/g以下になったところで冷却し、シクロへキサノン 125部および無水マレイン酸 39 部を加え、 150でにて 3時間保持した。次いで、シクロへキサノン 235部を加えて、固形分 60%のポリエステル樹脂溶液（A— 2) を得た。樹脂の数平均分子量は 3， 000、水酸基価は 3 OmgKOHZgであった。

水性被覆組成物の調製

実施例 1

製造例 1で得られたポリエステル樹脂溶液（A— 1) 833部に、メタクリル酸 125部、スチレン 125部、ェチルァクリレート 250部、ベンゾィルパーォキサイド 17部およびエチレングリコールモノブチルエーテル 650部を加え、 90°Cにて 3時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂酸価は 75mgKOHZgであった。次いで、トリェチルァミン 59部、「ヒタノ一ル 3305 N」（商品名、日立化成工業社製、クレゾール Zp— t e r t—プチルフエノール/ホルムアルデヒド型フエノール樹脂溶液、固形分約 42%) 47 6部および「ネィキュア 5225」（商品名、米国キングインダストリィズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は 25%) 20部を加えて約 10分保持し、激しく撹拌しながら脱ィォン水 3， 450部を 1時間かけて徐々に加え、固形分 20%、粘度 600mP a · s、分散粒子の粒子径 120 nmの水性被覆組成物を得た。

実施例 2

製造例 2で得られたポリエステル樹脂溶液（A— 2) 900部に、メタクリル酸 135部、スチレン 135部、ェチルァクリレート 270部、ベンゾィルパーォキサイド 19部およびエチレングリコ一ルモノプチルェ一テル Ί 00部を加え、 90°Cにて 3時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂酸価は 92mgKOH/gであった。次いで、トリェチルァミン 64部、「ヒタノ一ル 3305N」 514部および「ネィキュア 5225」 26部を加えて約 10分保持し、激しく撹拌しながら脱イオン水 3, 700部を 1時間かけて徐々に加え、固形分 20 %、粘度 30 OmP a · s、分散粒子の粒子径 180 nmの水性被覆組成物を得た。

実施例 3

製造例 2で得られたポリエステル樹脂溶液（A— 2) 900部に、メ夕クリル酸 1 15部、スチレン 77部、ェチルァクリレート 193部、ベンゾィルパーォキサイド 14部およびエチレングリコールモノブチルエーテル 560部を加え、 90°Cにて 3時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂酸価は 6 OmgKOHZgであった。次いで、トリェチルァミン 49部、「ヒ夕ノール 3305N」 440部および「ネィキュア 5225」 22部を加えて約 10分保持し、激しく撹拌しながら脱イオン水 3， 200部を 1時間かけて徐々に加え、固形分 20 %、粘度 19 OmP a · s、分散粒子の粒子径 260 nmの水性被覆組成物を得た。

比較例 1

反応容器に、エチレンダリコールモノブチルエーテル 1， 200部を入れ、 1 00°Cに昇温し、保持した。この中に、メタクリル酸 400部、スチレン 500 部、ェチルァクリレート 100部、「パーブチル 0」（商品名、日本油脂社製、過酸化物系重合開始剤） 35部およびエチレンダリコールモノブチルエーテル 1 40部の混合溶液を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 100°Cにて 2時間熟成し、ついで n—ブタノ一ル 570部を加えて固形分 36%のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約 7, 000、樹脂酸価 26 OmgK〇H/gを有していた。

別の反応容器に、「ェピコ一ト 828EL」（商品名、油化シェルエポキシ社製、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、エポキシ当量約 190、数平均分子量約 350) 1, 000部、ピスフエノ一ル A556部、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テル 172部および 50%テトラメチルアンモニゥム水溶液 1. 6部を加え、撹拌下に 14 Otに昇温し、同温度に 5時間保持して、固形分 90%のェポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量 3, 000、数平均分子量 8， 000を有していた。

次に、上記エポキシ樹脂溶液 1， 000部に、上記力ルポキシル基含有ァクリル樹脂溶液 630部およびエチレングリコールモノブチルエーテル 1 10部を加えて均一に撹拌混合した後、温度を 85°Cに下げ、脱イオン水 50部とジメチルエタノールァミン 60部を加えて 1時間保持した。次いで、脱イオン水 2, 60 0部を 1時間かけて滴下し、固形分 25%、粘度 3, 00 OmP a · s , 分散粒子の粒子径 180 nmの水性被覆組成物を得た。

水性被覆組成物の性能試験実施例 1〜 3および比較例 1で得た各水性被覆組成物を、厚さ 0 . 2 3 mmの清浄なチンフリースチールに乾燥塗膜厚が 1 0 mとなるようにスプレー塗装し、 2 0 0 で 3分間焼付けて硬化させた塗装板を用いて、下記試験方法に基いて各種の塗膜性能試験を行った。また、各水性被覆組成物中のビスフエノール A濃度を測定した。

試験方法

ゲル分率：硬化塗膜をァセ卜ン還流下にて 6時間溶剤抽出を行い、抽出前の塗膜重量に対する抽出後の非抽出塗膜重量の重量百分率 {%) を算出して、ゲル分率とした。

素地密着性： 2枚の塗装板（1 5 O mmX 5 mm) の塗膜面を被着面としてナィロンフィルムを挟み込み、これを 2 0 0 °Cで 6 0秒間加熱し、その後 2 0 0 °C で 3 0秒間加圧して上記ナイロンフィルムを両塗膜に融着したものを試験片とした。次に、この試験片の Tピール接着強度を、引張り試験機（「オートグラフ A G S _ 5 0 0 A」、商品名、島津製作所（株）製）を使用して測定した。引張り条件は、温度 2 0 °Cで引張り速度 2 0 O mm/分とした。

加工性：塗装板を 4 O mmX 5 O mmの大きさに切断し、塗膜面が外側になるように 2つ折りに折り曲げ、 3 k gの錘を 4 2 c mの高さからその折曲げ部に落下させた後、折曲げ部分から長さ 2 O mmの幅までの部分を 1 %塩化ナトリゥム水溶液に浸し、 6 . 5 Vの電圧で 6秒間通電したときの電流値を測定した。この電流値が小さいほど、加工性が良好である。

耐食性：塗装板を 1 5 O mmX 7 O mmの大きさに切断し、塗膜に素地に達するようにクロスカットを入れた後、その塗装板を用いて、 3週間塩水噴霧試験を行った。試験後の塗装板について、目視にて下記基準により評価を行った。

A：カツト部からの鑌幅が片側 2 mm未満、

B：カツト部からの鑌幅が片側 2 mm以上で 5 mm未満、

C：カツ卜部からの鑌幅が片側 5 mm以上。

耐酸性：裏面および切断面をシールした塗装板を、 1 0 %の塩酸水溶液に 2 0 でで 1週間浸漬した後の塗面について、目視にて下記基準により評価した。

A：異常が認められない、 B ：白化が少し認められる、

C：著しく白化が認められる。

耐ァルカリ性：裏面および切断面をシールした塗装板を、 1 0 %の苛性ソーダ水溶液に 2 0 °Cで 1週間浸漬した後の塗面について、目視にて下記基準により評価した。

A：異常が認められない、

B：白化が少し認められる、

C：著しく白化が認められる。

ビスフエノール A濃度：各例で得た水性被覆組成物をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析したときの、水性被覆組成物中のビスフエノ一ル Aの濃度を表示する。

表 1に、得られた結果を示す。実施例 i:瞧

1 2 3 1

ゲル分率 (0/₀) 92.1 89 88 91

蒸也密着性 (kg/5rrm) 1.9 2.3 2.1 2

加工性 (mA) 1.45 1.21 0.54 0.45

薩生 A A A A

耐隱 A A A A

HTルカリ性 A A A A

ビスフエノール農度 (ppm) 検出されず検出されず検出されず 40

Claims

請求の範囲

1. 数平均分子量 2, 000-100, 000、水酸基価 10〜12 OmgKO HZgのエチレン性二重結合を含有するポリエステル樹脂 (A) に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（B) をダラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂（C) が中和され、水性媒体中に分散されてなり、該アクリル変性ポリエステル樹脂（C) 100重量部に対して、レゾ一ル型フエノール樹脂架橋剤（D) 1〜40重量部を含有してなる缶内面用水性被覆組成物。

2. ポリエステル樹脂（A) の構成成分である多塩基酸成分中に、エチレン性二重結合を有する多塩基酸が 0. 5〜15モル％含まれていることを特徴とする請求項 1に記載の缶内面用水性被覆組成物。

3. ポリエステル樹脂（A) の構成成分である多価アルコール成分中に、三価以上の多価アルコールが 3〜15モル％含まれていることを特徴とする請求項 1または 2に記載の缶内面用水性被覆組成物。

4. ポリエステル樹脂（A) のガラス転移温度が 30〜7 O :の範囲内である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物。

5. アクリル変性ポリエステル樹脂（C) の数平均分子量が 10， 000〜50， 000の範囲内である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物。

6. アクリル変性ポリエステル樹脂（C) の酸価が 15〜100mgK〇H/g の範囲内である請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物。

7. ポリエステル樹脂（A) と重合性不飽和ビニルモノマー（B) との固形分重量比が、樹脂（A) /モノマー（B) =20/80〜90/10の範囲である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物。

8. 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物を、成形加工された缶内面に塗装して焼付けることを特徴とする缶内面塗装方法。

9. 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の缶内面用水性被覆組成物を、金属平板に塗装して焼付けた後、金属平板上の硬化塗膜面が缶内面になるように、該平板を缶に成形加工することを特徴とする缶内面塗装方法。