KR100599105B1 - 일액형 에폭시 수성 도료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내수성, 내알카리성, 및 내스크래치성등이 우수한 하도용 일액형 에폭시 수성 도료 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 상술한 도료는 비스페놀 A형 에폭시 수지 용액에 상기 에폭시 수지 고형분 대비 10 내지 30중량%의 아크릴 모노머 용액을 반응시켜 제1 반응물을 형성하고, 제1 반응물에 개시제를 첨가하여 제2 반응물을 형성한 후 중화제를 첨가 반응시킴으로서 형성된다. 이러한, 일액형 에폭시 수성 도료는 종래의 2액형 아민 경화형 에폭시 하도 수지에 비해 우수한 작업성을 가지고 있을 뿐만 아니라 소지 및 중도와의 부착성도 양호하다.

Description

일액형 에폭시 수성 도료 및 이의 제조 방법{primer epoxy Water-soluble resin and method of preparing the same}

본 발명은 일액형의 에폭시 수성 도료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 건축용 2액형 에폭시 수지에 비해 작업성이 우수할 뿐만 아니라 소지와의 부착성이 우수한 하도용 일액형의 에폭시 수성 도료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

종래에 건축용 도료에서 가장 일반적인 소지인 시멘트에는 수용성 에멀젼 하도 수지 또는 2액형 아민 경화형 에폭시 하도 수지가 사용되어지고 있다. 수용성 에멀젼 하도 수지는 대체로 부착이 양호하나 불량이 발생할 가능성이 매우 큰 제품이나 가격이 2액형에 비해 저렴하여 널리 사용되고 있는 실정이다.

그리고 2액형인 아민 경화형 에폭시 하도 수지는 부착은 매우 양호한 특성을 가지는 반면에 하기와 같은 문제점을 가지고 있다. 즉, 1) 교반 작업이 필수적이기 때문에 교반으로 인한 작업 시간이 지연될 수 있다. 2) 가사 시간 내에 작업을 완료해야 한다. 3) 교반된 도료는 잉여분이 남더라도 재활용이 불가능하다. 4) 유기 용제 함유하고 있어 환경오염 및 작업환경을 악화를 초래하는 문제점을 가지고 있 다.

따라서 상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 에폭시 수지에 아크릴 수지를 그라프트시켜 소지 및 중도와의 부착성 향상 및 작업의 효율성을 증가시킬 수 있는 일액형 에폭시 수성 도료를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 에폭시 수지에 아크릴 수지를 그라프트시켜 소지 및 중도와의 부착성 향상 및 작업의 효율성을 향상시킬 수 있는 일액형 에폭시 수성 도료의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일액형 에폭시 수성 도료는, n 값이 0.5 내지 12인 하기의 구조식을 가지며, 수지 고형분 중량%에 대하여에폭시 당량이 900 내지 2100인 비스페놀 A형 에폭시 수지70 내지 90중량%에 아크릴 모노머 10 내지 30중량%를 그라프트 중합하여 수득되며,

산가가 60 내지 70mg KOH/g이고, 에폭시가가 5 내지 15 mg KOH/g이며, 유리전이온도가 40 내지 60 ℃이고, 수평균 분자량이 10000 내지 20000인 특성을 가지고 있다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일액형 에폭시 수성 도료의 제조 방법은, 비스페놀 A형 에폭시 수지 용액에 상기 에폭시 수지 용액 대비 10 내지 30중량%의 아크릴 모노머 용액을 반응시켜 제1 반응물을 형성한 후 상기 제1 반응물에 개시제를 첨가하여 제2 반응물을 형성한다. 그리고 상기 제2 반응물에 중화제를 첨 가하여 일액형 에폭시 수성 수지를 제조하는데 있다.

이러한 방법으로 형성되는 일액형 에폭시 수성 도료는 물과 알코올이 용제로 사용되어 물 및 알코올의 증발로 에폭시 수지 도막이 형성되기 때문에 환경오염 및 작업자에게 유해한 영향을 주지 않는다. 또한, 도장시 소지에 빠르게 침투되어 도막이 형성됨으로 인해 소지와의 부착성을 확보 및 중도와의 재도장 시간을 단축시킬 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

일액형 에폭시 수성 도료

본 발명의 하도용 일액형 에폭시 수성 도료는 에폭시 당량이 900 내지 2100인 비스페놀 A형 에폭시 수지 70 내지 90중량%와 아크릴 모노머 10 내지 30중량%가 그라프트 중합하여 수득되며, 산가가 60 내지 70 mg KOH/g이고, 에폭시가가 5 내지 15 mg KOH/g이며, 유리전이온도가 40 내지 60 ℃이고, 수 평균 분자량이 10000 내지 20000인 특성치를 갖는다.

상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 n이 0.5 내지 12인 하기 구조식을 갖고 에폭시 당량이 900 내지 2100인 특성을 가지고 있다.

(구조식)

상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 사용량이 70% 미만이면, 에폭시 수성 도료의 부착성 및 내화학성 등의 화학적인 특성이 충분치 않을 뿐만 아니라 상온에서 액상인 에폭시 수성도료의 점도가 낮고, 건조 도막의 형성이 어려워지는 문제점이 발생한다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 사용량이 90%를 초과하면, 수지화 시 점도가 너무 높고, 건조 도막이 너무 단단하여 쉽게 부서지는 문제점이 발생한다.

따라서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 70 내지 90중량% 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 80 내지 90 중량% 범위 내에서 사용해야 한다.

상기의 비스페놀 A형 에폭시 수지에 대한 구체적인 예로서 YD-128, YD-011, YD-014, YD-017, YD-019(국도화학의 상품명)등을 들 수 있고, 유사한 특성을 갖는 다른회사(LG화학, 쉘화학(Shell Chemical 등)의 제품도 사용이 가능하다. 본 발명에서는 국도화학의 YD-시리즈 제품들을 사용하였다.

상기 에폭시 수성 도료를 형성하기 위해서는 아크릴 모노머가 사용되는 데 상기 아크를 모노머는 비관능성 아크릴 모노머와 소량의 카르복실산기를 갖는 아크릴 모노머를 포함한다.

상기 비관능성 아크릴 모노머의 예로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 2-에틸핵실 아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카르복실산기를 갖는 아크릴 모노머의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산등을 들 수 있다. 상기 아크릴 모노머는 위에서 언급된 아크릴 모노머들을 적어도 하나 또는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

그리고 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 유리전이온도가 40℃미만일 경우 경화도막의 경도나 내스크래칭성 등 물리적 성능을 발휘할 수 없으며, 60℃ 이상이면 경화도막이 쉽게 부서져 부착성이 불량해지므로 중도와의 층간부착도 불량하게 되 어 바람직하지 않다.

따라서 상기 일액형 에폭시 수성 도료는 40℃ 내지 60 ℃ 범위의 유리전이온도를 갖아야 한다.

또한, 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 에폭시가 5mg KOH/g 미만이면 적용된 고상 에폭시의 분자량이 너무 높아 도료화가 어렵거나, 도료화가 되더라도 점도가 매우 높아 실적용이 어렵고, 상기 수지 조성물의 에폭시가가 15mg KOH/g을 초과하면 도료화는 용이하나 적용된 에폭시 수지의 분자량이 낮아 건조도막에 끈적임이 남아 도막형성의 문제점이 발생한다. 따라서 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 에폭시가는 5 내지 5mg KOH/g를 갖아야 하고, 바람직하게는 5 내지 14 mg KOH/g정도의 에폭시 가를 갖아야 한다.

또한, 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 고형분 산가가 60mg KOH/g 미만이면, 형성된 에폭시 수성 도료의 물성 저하는 없으나 수용화가 잘 이뤄지지 않는 문제점이 발생하고, 고형분 산가가 70mg KOH/g를 초과하면 수용화는 매우 용이하나 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 물성이 높은 산가로 인해 내수성이 불량해지는 문제점이 발생한다. 따라서 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 산가는 60 내지 70mgKOH/g의 범위 내에서 갖아야 한다.

또한, 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 수 평균 분자량이 10000 미만이면 경화 도막의 물성이 2액형 경화도막의 물성 대비 저하되는 현상이 나타나며, 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 수 평균 분자량이 20000을 초과하면 에폭시 도료의 분자량이 너무 높아 점도 증대로 인한 작업성 불량 및 수지화의 어려움이 발생된다. 따라서 상기 일액형 에폭시 수성 도료의 수평균 분자량은 약10000 내지 20000을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 특성을 갖는 본 발명의 일액형 에폭시 수성 도료를 이용하여 도막을 형성할 경우 상기 도막은 경도가 우수할 뿐만 아니라 내스크래칭성 등의 물리적 성능이 양호하며, 내식성, 내수성, 내알카리성 등의 화학적인 성능이 우수한 특성을 가지고 있다.

일액형 에폭시 수성 도료의 제조 방법

본 발명의 일액형 에폭시 수성 도료의 제조 방법은 에폭시 수지 용액에 상기 에폭시 수지 용액 대비 10 내지 30중량%의 아크릴 모노머 용액을 제1 반응시키고, 상기 제1 반응 의해 형성된 제1 반응물에 개시제를 첨가하여 제2 반응시킨다. 이어서, 상기 제2 반응으로 형성된 제2 반응물에 중화제를 첨가한 후 용제를 희석함으로서 형성된다.

상기 에폭시 수지 용액은 상기에서 언급된 구조식을 갖고, 에폭시 당량이 900 내지 2100인 비스페놀 A형 에폭시 수지 15 내지 25 중량%와 알코올 용제 20 내지 30중량%를 100 내지 130℃에서 혼합 반응시킴으로서 형성된다.

여기서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 고형분 70 내지 90중량%를 포함한다.

여기서 사용되는 비스페놀 A형 에폭시 수지에 대한 구체적인 예로서 YD-128, YD-011, YD-014, YD-017, YD-019(국도화학의 상품명)등을 들 수 있고, 유사한 특성 을 갖는 다른회사(LG화학, 쉘화학(Shell Chemical 등)의 제품도 사용이 가능하다. 본 발명에서는 국도화학의 YD-시리즈 제품들을 사용하였다.

상기 아크릴 모노머 용액은 아크릴 모노머 5 내지 15 중량%에 개시제인 벤도일퍼옥시드를 혼합 반응시켜 형성되고, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 용액 100중량%에 대하여 10 내지 30중량%를 사용한다.

상기 아크릴 모노머 용액을 형성하기 위해 적용되는 아크릴 모노머는 비관능성 아크릴 모노머와 소량의 카르복실산기를 갖는 아크릴 모노머를 포함한다. 여기서, 상기 비관능성 아크릴 모노머의 예로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 2-에틸핵실 아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카르복실산기를 갖는 아크릴 모노머의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산등을 들 수 있다. 상기 아크릴 모노머는 위에서 언급된 아크릴 모노머들을 적어도 하나 또는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 개시제로는 퍼옥시드계인 벤조일퍼옥시드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 등의 개시제와 아조계인 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용될 수 있다.

일반적으로 퍼옥시드계인 벤조일퍼옥시드를 개시제로 사용하면 원하는 그라프트 공중합체를 용이하게 얻을 수 있는 반면에 아조비스 이소부티로니트릴을 사용할 경우에는 아크릴 모노머의 그라프트 효율이 떨어져 아크릴 호모 폴리머의 혼합물만이 생성되고 또한 에폭시와 아크릴 호모폴리머의 상용성이 좋지 않아 형성되는 에폭시 수성 도료가 탁해지는 문제점이 발생된다.

이와 같은 영향을 초래하는 개시제은 아조비스 이소부티로니트릴로부터 생성된 2-시아노-2-프로필 라디칼은 공명안정화에 의해서 라디칼이 그라프트 반응에 참여하는 것을 억제하기 때문이다. 이러한, 이유 때문에 본 발명에서는 아크릴 모노머의 그라프트 반응 개시제로 벤조일 퍼옥시드를 사용하여 비교적 고 수득율의 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.

따라서 본 발명에서 에폭시 주쇄에 아크릴 모노머를 그라프트시키기 위해서는 퍼옥시드계인 벤조일퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.

이때. 상기 개시제의 사용량이 아크릴 모노머의 사용량에 대비 1중량% 미만 일 경우 아크릴 모노머 대비 개시제 양이 너무 적어 그라프트 효율이 떨어지게 되고 상기 개시제의 양이 10중량%를 초과하면, 제조된 수지 용액에 개시제 및 그라프트 되지 않은 아크릴 올리고머가 잔존하여 경화도막에 악영향을 끼치는 문제점이 발생한다. 따라서 상기 개시제는 아크릴 모노머의 사용량에 대하여 1 내지 10중량%내에서 사용해야 한다.

이하 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 하기의 예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 및 특허 청구 범위를 기초로 하여, 본 발명의 정신 및 범위내에서 다양한 변형 및 응용이 가능할 수 있음을 알 수 있을 것이다.

실시예 1

온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 플라스크에 YD-014(국도화학 제품, 상품 명) 240 g, 부틸 셀로솔브 200g를 투입하고 120 ℃까지 승온시켜 에폭시 수지 용액을 형성하였다. 이어서, 스티렌 20g, 메틸 메타아크릴레이트 10g, 아크릴산 25g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 5g, 벤조일퍼옥시드 0.6g를 혼합하여 아크릴 모노머 혼합물을 형성한 후 이를 상기 에폭시 수지에 1시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하였다. 적하 완료 후, 벤조일퍼옥시드 0.1g를 넣고 2시간동안 더 유지 반응시켰다. 이어서, 온도를 90℃로 냉각한 후 트리 에틸 아민 33g를 투입하여 중화를 시키고 탈이온수 500g으로 희석하여 고형분 산가가 62.8mg KOH/g, 수 평균 분자량이 10000이고, 중량평균 분자량이 15000이며, 에폭시가가 13.7mg KOH/g인 특성치를 갖는 일액형 에폭시 수성 도료를 수득하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 YD-014(국도화학 제품, 상품명) 240 g, 부틸 셀로솔브 200g, 스티렌 20g, 메틸 메타아크릴레이트 10g, 아크릴산 25g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 5g를 사용한 대신에 YD-017(국도화학 제품, 상품명) 240 g, 에틸 셀로솔브 200g, 메틸 메타아크릴레이트 20g, 아크릴산 25 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15g를 적용함으로서, 고형분 산가가 8mg KOH/g이고, 수 평균 분자량이 16500이고, 중량 평균 분자량이 28000이며, 에폭시가가 6.9 mgKOH/g인 특성치를 갖는 일액형 에폭시 수성 도료를 수득하였다.

비교예

에폭시 수지인 YD-011(국도화학 제품, 상품명)은 고형분 75 중량%에 부틸 셀로솔브 25 중량%를 용액화된 YD-011 용액 633g에 경화제인 Goodmide G-5022(국도화학 제품, 상품명) 255g와 부탄올 112g를 혼합하여 에폭시 수지 도료를 수득하였다.

실험예

상술한 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 수득된 각각의 도료를 스트레이트 판에 하도 도장하여 실온에서 24시간 동안 방치하여 건조 시켰으며, 상도는 방수키퍼(디피아이, 상품명)를 도장한 후 동일시간 방치하여 건조시켰다. 그리고, 이렇게 형성된 도막의 성능은 아래의 평가방법에 따라 평가하였다.

1, 부착성 시험(CROSS CUT TESTER)

각각의 도료가 도장된 시험판을 받침대에 고정시키고 바늘 고정축을 내려 시험판과 닿게 하고 스위치를 넣어 시료받침대를 좌우로 이동하면 가동이 걸려있는 바늘에 의해 도막이 긁혀진다.

이때, 규정된 간격으로 횡선으로 11줄, 종선으로 11줄을 각각 그으면 100개의 작은 정사각형이 되는데 벗겨져 떨어진 상태를 측정 평가하며 또는 바둑판 형태로 된 곳에 접착테이프를 붙여 시료판과 45°가 되는 역방향으로 순간적으로 당기며 접착테이프를 떼어낸 후 박리된 상태를 측정 평가한다. 그리고, 예리한 칼날을 사용하여 수동으로 줄을 긋고 테이프를 붙여 위와 같은 방법으로 시험할 수도 있다.

※ 본 평가에서는 1 mm 단위로 줄을 긋고 시험하였으며 100개의 정사각형에 붙어있는 정사각형의 수%를 나타내었다.

실시예 및 비교 예의 도막성능 평가결과

	실시 예 1	실시 예 2	비교 예 1
부착성(%)	100	100	100

상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1, 2의 도료들은 비교예 1에서 형성된 도료는 종래의 도료와 동등 수준의 부착성을 보여주었다. 여기서 종래에 사용되는 하도용 아크릭 에멀젼 수지는 비교예 1보다 부착이 다소 불량하기 때문에 본 실험은 본 발명의 도료가 비교예 1과 동등 이상 수준의 부착성을 증명하는데 초점을 두었다.

2, 내알카리성 시험

내알카리성 시험은 KSM-5000-1121 시험 방법에 따라 실시하였다. 건축용 하도는 일반적으로 알카리성인 시멘트나 콘크리트 소지에 도장되므로 내알카리성 확인은 필수이다. 위의 시험 방법에 따라 48시간 소지를 침적 후 도막에 이상유무를 확인하였다. 역시 2액형과 동등 수준의 물성을 보였다.

실시예 및 비교예의 도막 성능 평가 결과

	실시 예 1	실시 예 2	비교 예 1
이 상 유 무	무	무	무

상술한 바와 같은 방법으로 형성된 하도용 일액형 에폭시 수성도료는 종래의 2액형 에폭시 하도 도료 및 아크릭 에멀젼 하도 도료에 비해 동등 또는 이상 부착 성을 가지고 있다.

또한, 상술한 형성되는 일액형 수용성 에폭시 도료는 물과 알코올이 용제로 사용되어 물 및 알코올의 증발로 에폭시 수지 도막이 형성되기 때문에 환경오염 및 작업자에게 유해한 영향을 주지 않는다.

또한, 도장시 소지에 빠르게 침투되어 도막이 형성됨으로 인해 소지와의 부착성을 확보 및 중도와의 재도장 시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 가격이 저렴한 특성을 가지고 있다.

Claims (8)

1. n 값이 0.5 내지 12인 하기의 구조식을 가지며, 수지 고형분 중량%에 대하여 에폭시 당량이 900 내지 2100인 비스페놀 A형 에폭시 수지 80 내지 90중량%에 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말 부틸 아크릴레이트, 2-에틸핵실 아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 아크릴 모노머 10 내지 20중량%를 그라프트 중합되며,

   산가가 60 ∼70 mg KOH/g이고, 에폭시가가 5∼15mg KOH/g이며, 유리전이온도가 40∼60 ℃이고, 수평균 분자량이 10000∼20000인 일액형 에폭시 수성 도료.

   <구조식>

   
2. 삭제
3. n 값이 0.5 내지 12인 하기의 구조식을 가지며, 수지 고형분 중량%에 대하여 에폭시 당량이 900 내지 2100인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 알콜 용제를 혼합하여 에폭시 수지 용액을 형성하는 단계;

   상기 에폭시 수지 용액 대비 10 내지 20중량%의 아크릴 모노머 용액을 형성하는 단계;

   상기 에폭시 수지 용액에 상기 아크릴 모노머 용액을 100 내지 130℃의 온도하에서 투입 반응시켜 제1 반응물을 형성하는 단계;

   상기 제1 반응물에 개시제를 첨가하여 제2 반응물을 형성하는 단계; 및

   상기 제2 반응물에 중화제를 첨가하여 일액형 에폭시 수성 도료를 제조하는 단계를 포함하되,

   상기 일액형 에폭시 수성 도료는 산가가 60 내지 70mg KOH/g이고, 에폭시가가 5 내지 15mg KOH/g이며, 유리전이온도가 40 내지 60℃이고, 수평균 분자량이 10000 내지 20000인 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수성 도료의 제조 방법.

   <구조식>

   
4. 삭제
5. 삭제
6. 제3항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일퍼옥시드이고, 상기 아크릴 모노머 용액 대비 1 내지 10 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수성 도료 의 제조 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 중화제를 첨가한 이후 용제를 첨가하여 희석시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수성 도료의 제조 방법.
8. 삭제