KR20010054228A

KR20010054228A - 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20010054228A
Application number: KR1019990054915A
Authority: KR
Inventors: 이주길; 윤석발; 박덕민
Original assignee: 한영재; 주식회사 디피아이
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2001-07-02
Also published as: KR100356392B1

Abstract

내산성, 내식성, 내알카리성 등의 화학적인 성능과 경도, 내스크래칭성 등의 물리적인 성능에서도 우수한 도막 특성을 갖는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 당량 400∼3000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼70 중량%에 아크릴 모노머 30∼90 중량%를 그라프트시켜 중합하여 형성된다. 종래의 아크릴 수지에 비해 경도나 내충격성 등의 물리적 성능 및 내수성, 내산성, 매알카리성 및 내식성 등의 화학적 성능이 매우 우수하여, 특히 고내식성 및 고경도가 요구되는 비철금속의 크리어 코팅용으로써 용이하게 사용될 수 있다.

Description

열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법{THERMOSETTING ACRYL MODIFIED EPOXY RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 비철 금속용 고내식성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 열경화성 아크릴 수지에 비해 내식성, 내산성, 내수성 등의 내화학적인 성능이 우수할 뿐만 아니라, 경도가 우수하며 광택 또한 우수하고 비철재질에 부착이 양호한 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

오늘날 소득증대와 함께 소비자들의 요구가 점차 고급화, 다양화되고 있어 공업용 제품이나 장식용 제품 등의 재질도 고급화되며 다양화되는 추세이다. 특히, 도어록은 몇 년전부터 스테인레스에서 비철금속으로 많이 대체되어 왔다. 비철금속은 스테인레스에 비하여 외관. 가공성 등의 많은 장점이 있지만 내식성 등의 내화학성 물성이 매우 취약하여 외관의 내구성을 증가시킬 목적으로 코팅 마감처리함으로써 제반물성들을 보강하고 있다. 도어록의 재질로는 구리-주석(Cu-Sn) 합금인 청동(Bronz)과 구리-아연(Cu-Zn) 합금인 황동(Brass)이 있는 데, 청동은 구리의 함량이 많아 내열성이 취약하기 때문에 일반적으로 황동이 많이 사용된다. 황동은 가공이 쉽고 값이 싸며 빛깔이 아름답지만, 가공된 황동소지는 쉽게 산화되거나 부식되어 상품가치를 떨어뜨리기 때문에 내식성을 보완해주는 크리어 코팅 마감처리가 필요하다.

또한, 종래에는 아크릴 수지에 에폭시 수지를 소량 첨가함으로써 경도나 광택 등의 물성을 만족시킴과 동시에 취약한 내식성의 물성을 향상시키는 방법을 사용하고 있으나, 상술한 방법에 있어서, 상기 아크릴 수지에 에폭시 수지가 한계이상으로 과량 첨가되었을 경우에는 상용성 불량에 따른 도막외관 저하와 저장성 불량 등의 결과로 이어져 소비자들의 욕구를 충족시켜줄 수 없었다.

따라서 본 발명의 일 목적은 에폭시 수지에 아크릴 수지를 그라프트시켜 고외관, 고경도, 내화학성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 에폭시 수지에 아크릴 수지를 그라프트시켜 고외관, 고경도, 내화학성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술한 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 구조식을 갖는 에폭시 당량 400∼3000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼70 중량%에 아크릴 모노머 30∼90 중량%를 그라프트시켜 중합하여 얻어지며, 산가가 5∼50mg KOH/g인 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

여기서 n은 0.5∼12이다.

또한, 상술한 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에폭시 당량 400∼3000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼70 중량% 및 용매를 혼합하여 에폭시 수지 용액을 형성하는 단계, 아크릴 모노머 30∼90 중량% 및 용매를 혼합하여 아크릴 모노머 용액을 형성하는 단계, 상기 에폭시 수지 용액에 상기 아크릴 모노머 용액을 100∼130℃의 온도에서 적하시키는 단계, 및 얻어지는 반응물에 벤조일퍼옥시드를 첨가하는 단계를 포함하는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

에폭시 수지에 아크릴 수지를 변성하는 방법에는 에폭시 수지 골격의 2차 알코올 관능기에 아크릴 모노머를 그라프트시켜 라디칼 중합하는 방법과, 에폭시 골격의 히드록시기와 말레인 산의 무수산기를 1차 반응 시킨 후에 말레 인산의 이중결합에 아크릴 모노머를 라디칼 중합하는 방법등이 있다. 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지 골격의 2차 알코올 관능기에 아크릴 모노머를 그라프트시켜 합성하였다.

본 발명의 수지 조성물은 가교제 수지로 아미노 수지 등과 함께 열에 의한 경화반응으로 경화도막의 경도, 내스크래칭성 등의 기계적 성질과 내식성, 내산성, 내알카리성 등의 화학적 성질 등이 중요시되는 공업용 제품의 소지인 비철금속에적용할 수 있는 고내식성 크리어용 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물이다.

이하 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명의 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물은 화학적 성능이 우수한 것으로 알려져 있는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 구조식과 같다.

여기서 n은 0.5∼12이다. 상기의 에폭시 수지에 대한 구체적인 예로서 YD-128, YD-011, YD-014, YD-019(국도화학의 상품명)등을 들 수 있고 유사한 특성의 다른 회사(LG화학, Shell Chemical 등)의 제품도 사용이 가능하며, 시중에서 쉽게 구입할 수 있다. 본 발명에서 사용한 에폭시 수지로는 국도화학의 YD-시리즈 제품들을 사용하였다.

이 때, 상기 에폭시 수지의 함량이 수지 고형분에 대하여 10% 미만이면 부착성, 내식성, 내산성, 내알카리성 등의 화학적인 성능이 충분치 않으며, 상기 에폭시 수지의 함량이 70%를 초과하면 에폭시 수지의 취약한 물성인 내후성에서 나쁜 결과를 나타내며, 수지용액의 점도가 높아져 작업성도 나빠지며 또한 건조도막은 소지와의 부착력이 불량해져 부서지기 쉽다. 따라서 상기 에폭시 수지의 함량은 수지 고형분에 대하여 10∼70 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물에는 아크릴 모노머가 포함되는 데, 상기 아크릴 모노머로는 비관능성 아크릴 모노머와 히드록시기를 갖는 아크릴 모노머, 그리고 소량의 카르복실산기를 갖는 아크릴 모노머가 사용된다. 비관능성 아크릴 모노머로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트 등이 있으며, 히드록시기 모노머로는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 등이 있고, 카르복실산기를 갖는 아크릴 모노머로는 아크릴산, 메타아크릴산 등이 사용된다. 또한, 본 발명에 사용되는 개시제로는 퍼옥시드계 벤조일퍼옥시드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 등의 개시제와 아조계인 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용될 수 있다.

일반적으로 퍼옥시드계인 벤조일퍼옥시드를 개시제로 사용하면 원하는 그라프트 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 반면에 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 경우에는 아크릴 모노머의 그라프트 효율이 떨어져 아크릴호모 폴리머의 혼합물만이 생성되고 또한 에폭시와 아크릴 호모폴리머의 상용성이 좋지 않게되어 수지가 탁해질 수 있다. 이와 같은 개시제 영향은 아조비스이소부티로니트릴로부터 생성된 2-시아노-2-프로필 라디칼은 공명안정화에 의해서 라디칼이 그라프트 반응에 참여하는 것을 억제하기 때문이다. 이러한 이유 때문에 본 발명에서는 아크릴 모노머의그라프트 반응 개시제로 벤조일 퍼옥시드를 사용하여 비교적 고수득율의 그라프트 공중합체를 얻을 수 있었다. 본 발명에서 에폭시 2차 알코올 관능기에 아크릴 모노머를 그라프트시키기 위해서는 퍼옥시드계인 벤조일퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하며, 그 양은 아크릴 모노머 대비 1∼10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 개시제의 양이 1% 미만일 경우에는 아크릴 모노머 대비 개시제 양이 너무 적어 그라프트 효율이 떨어지게 되고, 개시제의 양이 10%를 초과할 경우에는 제조된 수지 용액에 개시제가 잔존하게 됨으로써 경화도막에 악영향을 끼칠 수 있다.

본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 0℃∼60℃ 범위의 유리전이온도를 갖는다. 상기 수지 조성물의 유리전이온도가 0℃ 미만일 경우 경화도막의 경도나 내스크래칭성 등 물리적 성능을 발휘할 수 없으며, 60℃를 초과할 경우에는 경화도막의 부착성이 불량해지고 내수성, 내산성, 내식성 등의 화학적 성능을 충분히 발휘할 수 없게 되어 바람직하지 않다.

상기 수지 조성물의 수산가는 50∼150 mg KOH/g 정도인 수산가를 가지며, 바람직하게는 60∼140 mg KOH/g 정도의 수산가를 갖는다. 상기 수지 조성물의 수산가가 50 mg KOH/g 미만이면 경화도목의 가교밀도가 낮아 경도, 내충격성 등의 물리적 성능과 내식성의 화학적 성능을 충분히 발휘할 수 없으며, 상기 수지 조성물의 수산가가 150 mg KOH/g를 초과하면 가교제 수지가 과다하게 필요하게 되어 내산성이 불량해지고, 가교밀도가 너무 높아 도막이 지나치게 단단하여 내충격성이 불량하게 되어 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 수지 조성물은 산가가 5∼50 mg KOH/g을 갖는다. 이 경우,수지 조성물의 산가가 5 mg KOH/g 미만이면 수지의 극성이 상대적으로 작기 때문에 소지 부착력에서 충분한 성능을 발휘할 수 없고, 또한 에폭시 수지의 옥시란 고리와의 경화 반응성 및 가교제 수지와의 경화 반응성이 불량하여 충분한 성능을 발휘할 수 없으며, 상기 수지 조성물의 산가가 50 mg KOH/g을 초과하면 과다한 카르복실산기가 경화도막에 존재하게 되어 내수성, 내산성, 내알카리성 등의 화학적인 성능이 불량히게 되어 바람직하지 않다.

상기 수지 조성물의 수평균 분자량은 약 2,000∼8,000 정도이다. 상기 수지 조성물의 수평균 분자량이 2,000미만이면 경화도막의 내산성, 내알카리성, 내식성 등의 화학적 성능을 충분히 발휘할 수 없으며, 상기 수지 조성물의 수평균 분자량이 8,000이상이면 경화도막이 광택 저하, 선영성 저하 등의 외관 불량현상이 발생되고 또한 도장 작업성도 좋지 않게 되므로 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 이러한 수지 특성치 즉 산가가 5∼50 mg KOH/g 이며, 수산가가 50∼150 mg KOH/g이며, 유리전이온도가 0∼60 ℃이며 수평균 분자량이 2,000∼8,000인 에폭시 변성 아크릴 수지 조성물이며, 이에 따라 경도가 우수하면서도 내스크래칭성 등의 물리적 성능이 양호하며, 내식성, 내산성, 내알카리성 등의 화학적인 성능이 우수한 특성을 갖는다.

이하 본 발명의 수지 조성물을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 플라스크에 에폭시 수지로서 YD-019(국도화학 제품, 상품명) 400g, 셀로솔브 아세테이트 400g를 넣은 후 교반하면서 120℃까지 승온시켜, 에폭시 수지를 완전하게 용해시킨다. 이어서, 하기의 혼합물을 상기 에폭시 수지 혼합물에 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하시켰다.

스티렌 261g

메틸 메타아크릴레이트 150g

메타아크릴산 18g

2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 101g

2-에틸헥실아크릴레이트 70g

벤조일퍼옥시드 40g

부틸 셀로솔브 120g

계 760g

적하완료 후, 벤조일퍼옥시드 10g을 상기 플라스크에 넣고 2시간동안 더 유지반응시키고, 그 다음 부틸 셀로솔브 250g, 크실렌 250g을 차례로 상기 플라스크에 투입하여 희석하였다.

이렇게 하여 수지 고형분에 대한 산가 12 mg KOH/g, 가드너 점도(25 ℃) Z, 수평균 분자량 2600, 중량평균 분자량 15000, 수지 고형분 50%의 특성치를 갖는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 용액을 얻었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 장치의 플라스크에 에폭시 수지로서 YD-019 300 g, 셀로솔브 아세테이트 300 g, 톨루엔 200 g을 녹인 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 녹인 다음, 하기의 혼합물을 상기 에폭시 수지 혼합물에 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하시켰다.

스티렌 250g

메틸 메타아크릴레이트 150g

메타아크릴산 10g

2-히드록시 에틸 메타아크릴레이트 167g

부틸 아크릴레이트 123g

벤조일퍼옥시드 30g

부틸 셀로솔브 113g

계 843g

적하완료 후, 상기 플라스크에 벤조일퍼옥시드 10g을 투입하고 2시간동안 유지 반응하였다. 이어서, 부틸 셀로솔브 187g, 노르말-부틸 알코올 240g을 상기 플라스크에 차례로 투입하여 희석하였다.

이렇게 하여 수지 고형분에 대한 산가 7 mg KOH/g, 가드너 점도(25 ℃) Y, 수평균 분자량 2500, 중량평균 분자량 14000, 수지의 고형분 50%의 특성치를 갖는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 용액을 얻었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 장치의 플라스크에 에폭시 수지로서 YD-014(국도화학 제품, 상품명) 400 g, 셀로솔브 아세테이트 300g, 톨루엔 200g을 투입하여 녹인 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 녹인 다음, 하기의 혼합물을 상기 에폭시 수지혼합물에 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하시켰다.

스티렌 220g

메틸 메타아크릴레이트 130g

메타아크릴산 15g

히드록시에틸 메타아크릴레이트 137g

부틸 아크릴레이트 98g

벤조일퍼옥시드 30g

부틸 셀로솔브 113g

계 743g

적하완료 후, 상기 플라스크에 벤조일퍼옥시드 10g을 투입하고 2시간동안 유지반응하였다. 이어서, 상기 플라스크에 부틸 셀로솔브 187g, 노르말- 부틸 알코올 240g을 차례로 투입하여 희석하였다.

이렇게 하여 수지 고형분에 대한 산가 10 mg KOH/g, 가드너 점도(25 ℃) X, 수령균 분자량 2100, 중량평균 분자량 11000, 수지의 고형분 50%의 특성치를 갖는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 용액을 얻었다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 장치의 플라스크에 톨루엔 350g, 부틸 아세테이트 150g을 투입하고 110℃로 승온하였다. 이어서, 하기의 혼합물을 상기 용액에 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하시켰다.

스티렌 165g

메틸 메타아크릴레이트 25g

노르말-부틸 아크릴레이트 150g

2-핵실에틸 메타아크릴레이트 155g

아크릴산 5g

벤조일퍼옥시드 4g

계 504g

적하완료 후, 유지반응하면서 벤조일퍼옥시드 1g를 1시간마다 두 번씩 투입하였다.

이렇게 하여 산가 8 mg KOH/g, 가드너 점도(25 ℃) T, 수평균 분자량 1500, 중량평균 분자량 7000, 수지의 고형분은 50%의 특성치를 갖는 아크릴 수지를 얻었다.

비교예 2

에폭시 수지로서 YD-019 40 중량%와 아크릴 모노머 60 중량%를 포함하며, 산가 70 mg KOH/g, 가드너 점도 (25 ℃) S, 수평균 분자량 1500, 중량평균 분자량 8000의 특성치를 갖는 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.

비교예 3

상기 비교예 1의 아크릴 수지 90중량%를 플라스크에 투입하고 60℃로 승온하였다. 이어서, 에폭시 수지로서 YD-011(국도화학 제품, 상품명) 10 중량%를 천천히 투입하여 녹인 수지를 얻었다.

도막의 성능 평가

이상과 같이 합성한 실시예와 비교예의 각각의 수지 고형분 100g에 대하여 가교제 수지로서 멜라민 수지인 노루민-2060(대한 페인트 · 잉크(주)의 멜라민 수지) 67 g을 첨가한 후, 크실렌으로 희석하여 에어 스프레이로 도장할 수 있도록 포드컵 4번, 25 ℃, 점도를 15초로 조절하였다. 이와 같이 제조한 도료를 용제로 탈지한 황동 소지에 건조도막이 20∼30 ㎛의 두께가 되도록 도장한 다음, 실온에서 10분 동안 방치한 후 150 ℃에서 30분간 경화 건조시킨 시편으로 도막 성능을 평가하였다.

도막의 성능은 일반적인 도막성능 평가방법에 따라 평가하였다. 즉, 경도는 연필경도 시험방법에 따라 시험하였고, 내충격성은 듀퐁의 임펙트 시험기로 1/2" × 500g × 30㎝의 방법으로 시험하였으며, 내수성은 50 ℃ 온수에 시편을 10일간 침적한 후 도막의 이상 유무를 육안으로 판정하였고, 내산성은 5% 황산 수용액을 도막에 떨어뜨린 후 상온에서 24시간 방치한 다음 물로 닦아내서 도막의 손상 정도를 육안으로 판정하였으며, 내알카리성은 5% 수산화나트륨 수용액으로 내산성의 평가 방법과 동일한 방법으로 시험하였다.

내식성은 35℃, 5% 소금물로 내염수분무성 시험기에 120시간 시험 후에 도막의 박리정도와 부식정도를 육안으로 판정하였다. 이상의 성능 시험결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

실시예 및 비교예의 도막 성능 평가 시험 결과

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
경 도	2H	3H	2H	3H	2H	2H
내충격성	◎	◎	○	○	○	Ｘ
내 수 성	◎	◎	◎	○	△	○
내 산 성	◎	◎	○	○	△	○
내알카리성	○	○	◎	△	Ｘ	○
내 식 성	○	◎	◎	Ｘ	○	△

평가 기준 ; ◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 보통, Ｘ : 불량

상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 2의 아크릴 변성 에폭시 수지는 비교예 1의 아크릴 수지나 비교예 2 및 3의 에폭시 변성 아크릴 수지에 비하여 내충격성이 우수하며, 특히 내수성, 내산성, 내알카리성 및 내식성 등의 화학적 성능이 매우 우수하였다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물은 종래의 아크릴 수지에 비해 경도나 내충격성 등의 물리적 성능이 우수하며, 내수성, 내산성, 매알카리성 및 내식성 등의 화학적인 성능이 매우 향상되었다. 따라서, 본 발명의 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물은 특히 우수한 내식성 및 고경도가 요구되는 비철금속의 크리어 코팅용으로써 용이하게 사용될 수 있다.

Claims

하기의 구조식을 갖으며 에폭시 당량 400∼3000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼70 중량%에 아크릴 모노머 90∼30 중량%를 그라프트시켜 중합하여 얻어지며, 산가가 5∼50mg KOH/g인 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물.

(여기서, n은 0.5∼12이다).
제1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머는 비관능성 모노머의 비율이 40∼90 중량%, 카르복실산기를 갖는 모노머의 비율이 0.5∼10 중량%, 히드록시기를 갖는 모노머의 비율이 10∼40 중량%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수산가가 50∼150 mg KOH/g이며, 유리전이온도가 0∼60 ℃이고, 수평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물.
에폭시 당량 400∼3000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼70 중량% 및 용매를 혼합하여 에폭시 수지 용액을 형성하는 단계;

아크릴 모노머 30∼90 중량% 및 용매를 혼합하여 아크릴 모노머 용액을 형성하는 단계;

상기 에폭시 수지 용액에 상기 아크릴 모노머 용액을 100∼130℃의 온도에서 적하시키는 단계; 및

얻어지는 반응물에 벤조일퍼옥시드를 첨가하는 단계를 포함하는 열경화성 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.