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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschuk- oder Gummi-
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zusammensetzung mit verbesserten Hafteigenschaften auf Metall.
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Es wurden in der Vergangenheit zusammengesetzte Werkstoffe, die aus
einer Kombination metallischer Materialien mit hoher mechanischer Festigkeit und
Steifheit und einem Gummi mit Elastizität und Weichheit bestanden, in großem Umfang
in verschiedenen industriellen Produkten verwendet, und die Haftfestigkeit zwischen
dem Metall und dem Gummi oder Kautschuk hat großen Einfluß auf die Wirksamkeit der
Produkte.
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Wenn ein metallisches Material, wie Stahlcord oder Stahlseil, und
eine Kautschukzusammensetzung einer Vulkanisation unterzogen werden, wurde versucht,
Kobaltsalze organischer Säuren oder aber einen Formaldehyddonor, einen Formaldehydakzeptor
und Kieselsäurepulver zu der Kautschukzusammensetzung zuzusetzen, sogenannte HRH-Systeme,
um dem Kautschuk Hafteigenschaften zu verleihen. In solchen herkömmlichen Haftsystemen
wird jedoch die Haftkraft durch Hitzealterung merklich verringert, und besonders
in einem HRH-System tritt oftmals Rauch infolge einer Sublimation von Resorcin und
andere Nachteile auf. Verschiedene Methoden wurden vorgeschlagen, um solche Nachteile
zu kompensieren (siehe beipielsweise die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 49-89784,
49-97075, 49-108190 und 49-121881). Zufriedenstellende Ergebnisse wurden bisher
aber nicht erreicht.
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Ein Ziel der Erfindung ist es daher, das Problem solcher herkömmlichen
Nachteile zu beseitigen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Kautschuk-
oder Gummizusammensetzung mit verbesserten Hafteigenschaften an Metall zu bekommen.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung
offenbar.
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Die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht man mit Hilfe einer
Kautschuk- oder Gummizusammensetzung, die ein Kondensat von Hydroxybenzoesäure und
Formaldehyd oder ein Kondensat von Hydroxybenzoesäure, Phenol und Formaldehyd enthält.
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In der Kautschuk- oder Gummizusammensetzung mit verbesserten Hafteigenschaften
auf Metall wird das Kondensat von Hydroxybenzoesäure und Formaldehyd, das Kondensat
von Hydroxybenzoesäure, Phenol und Formaldehyd oder ein Gemisch derselben in einer
Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis
10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks oder Gummis, dem
Ausgangsmaterial zugemischt.
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Wenn die Zugabemenge eines solchen Additivs unter 0,5 Gewichtsteilen
liegt, kann der angestrebte Effekt der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend
erhalten werden, und wenn die Zugabemenge 20 Gewichtsteile übersteigt, werden die
physikalischen Eigenschaften des Kautschuks oder Gummis verschlechtert.
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Wie oben erwähnt wurde, enthalten die zu der Kautschuk- oder Gummi
zusammensetzung zugesetzten Kondensate im wesentlichen Hydroxybenzoesäureeinheiten
und Formaldehydeinheiten. Als Ausgangsmaterial, um die Hydroxybenzoesäureeinheiten
zu ergeben, können Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure oder
Ester dieser Säuren, wie die Methylester, ethylester oder Propylester, verwendet
werden. Als das Ausgangsmaterial, um die Formaldehydeinheiten zu ergeben, können
Formaldehyd selbst, Polymere von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd, oder Verbindungen,
die Formaldehyd produzieren, wie Formal, benutzt
werden. Die oben
erwähnte Hydroxybenzoesäureverbindung und die oben erwähnte Formaldehydverbindung
werden in üblicher Weise miteinander kondensiert.
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Ein Teil der in dem Kondensat vorliegenden Hydroxybenzoesäureeinheiten
kann vorzugsweise durch Phenoleinheiten ersetzt werden. Mit anderen Worten, eine
andere bevorzugte Ausführungsform der Kondensate bei der vorliegenden Erfindung
besteht aus einem Kondensat von Hydroxybenzoesäure, Phenol und Formaldehyd. Ein
solches Kondensat enthält vorzugsweise wenigstens 5 Mol-% und stärker bevorzugt
mehr als 30 Mol-% Hydroxybenzoesäureeinheiten. Als das Ausgangsmaterial, um die
Phenoleinheiten zu ergeben, können Phenol im engen Sinn sowie homogene Verbindungen,
die bekanntermaßen verwendet können, um das herkömmliche Kondensat von Phenol und
Formaldehyd bzw. Phenolharz zu produzieren, benutzt werden. Die homogenen Verbindungen
von Phenol sind beispielsweise Alkylphenole, wie Cresol, Xylenol, Tertiärbutylphenol
und Tertiäroctylphenol, sowie mehrwertige Phenole, wie Resorcin oder Hydrochinon.
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Die Kondensate nach der vorliegenden Erfindung können nach zur Herstellung
bekanter Phenolharze vom Novolactyp bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise
werden die Hydroxybenzoesäureverbindung, die Formaldehydverbindung und gegebenenfalls
die Phenolverbindung in einem Lösungsmittel aufgelöst, und ein Säurekatalysator
wird dazu zugegeben, und sodann wird das System unter Bildung eines Kondensates
erhitzt. Als Säurekatalysatoren können organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure
oder Essigsäure, oder anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, verwendet
werden. Als die Lösungsmittel können
Wasser oder herkömmliche organische Lösungsmittel, wie Dioxan oder n-Butanol, benutzt
werden. Die Reaktionstemperaturen sind begrenzt, doch kann man gewöhnlich und bevorzugt
solche von etwa 50 bis 1500 C anwenden.
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Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen
und getrocknet, um das Kondensat zu erhalten. Die Formaldehydverbindung kann vorzugsweise
nahezu in den stöchiosnetrischen Mengen zu der Hydroxybenzoesäure und gegebenenfalls
der Phenolverbindung verwendet werden.
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Das Molekulargewicht des Kondensates ist nicht beschränkt, doch werden
gewöhnlich und bevorzugt Kondensate mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis
etwa 5000 benutzt.
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Als Kautschuk, der mit den Kondensaten zu vermischen ist, können Naturkautschuk
und vulkanisierter synthetischer Kautschuk verwendet werden. Beispielsweise kann
bevorzugt Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, IR-Kautschuk oder BR-Kautschuk benutzt
werden.
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Auch können gegebenenfalls der Zusammensetzung übliche Kautschukadditive
zugemischt werden, wie Zinkoxid, Ruß, Antikoxidationsmittel, Vulkanisationsmittel,
Vulkanisationsbeschleuniger und dergleichen. Das Kondensat nach der vorliegenden
Erfindung kann auch zusammen mit den herkömmlichen Haftmittelsystemen zur Verbesserung
der Hafteigenschaften auf Metall, wie zusammen mit Kobaltsalzen organischer Säuren,
den HRH-Systemen und dergleichen, benutzt werden.
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Die Kautschuk zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf
irgendwelche metallischen Materialien aufgebracht werden, die gewöhnlich in der
Kautschukindustrie benutzt werden. Unter
ihnen werden bevorzugt
metallische Materialien verwendet, deren Oberflächen mit Kupferlegierungen, Zink
oder dergleichen behandelt wurden.
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Wenn die Zugabemenge des Kondensates, wie oben erwähnt, geringer als
0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Gummi ist, kann der angestrebte
Effekt der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend erreicht werden, und wenn die
Zugabemenge 20 Gewichtsteile übersteigt, kann man keine weitere Verbesserung der
Hafteigenschaften mehr erzielen, so daß eine solch größere Zugabemenge nicht wirtschaftlich
vertretbar ist, und außerdem werden gegebenenfalls die physikalischen Eigenschaften
des Kautschuks oder Gummis verschlechtert.
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Die Kautschuk- oder Gummi zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung
kann in weitem Umfang für zusammengesetzte Werkstoffe aus Kautschuk oder Gummi und
Metall eingesetzt werden und wird besonders bevorzugt als Einlage oder Karkasse
von Fahrzeugreifen, als Förderbänder und dergleichen benutzt.
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Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.
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Herstellung der Kautschukzusammensetzung Andere Additive als N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfphenamid
und Schwefel, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, wurden dem Kautschuk
zugesetzt und in einem Banbury-Mischer vermengt, um ein Grundmaterial zu erhalten.
Die restlichen Additive wurden dem so erhaltenen Grundmaterial zugesetzt und mit
Hilfe einer offenen Walze damit vermischt, um die Kaustschukzusammensetzung zu erhalten.
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Haftfestigkeitstest Tests bezüglich der Haftkraft vor und nach einer
Alterung wurden mit den oben erhaltenen Kautschukzusammensetzungen durchgeführt.
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Von beiden Seiten von Stahlcord (Durchmesser 0,175, 28 Stück gezwirnt),
die parallel zueinander in Abständen von 12,5 mm angeordnet waren, wurde die Kautschukzusammensetzung
als Überzug aufgebracht und dann während 30 Minuten bei 1500 C vulkanisiert.
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Abziehtests wurden gemäß ASTM D 2229 durchgeführt. Diese Tests wurden
auch mit Proben durchgeführt, die bei 1000 C 72 Stunden gealtert worden waren.
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Wie in Tabelle I gezeigt, wurde die Kautschukbedeckung an Hand von
drei Stufen einer Spaltung zwischen Metall und Kautschuk bewertet. Je nach der Spaltung
zwischen einem Teil des Metalls und dem Kautschuk oder einer Spaltung zwischen Kautschuk
und Kautschuk wurde die Bewertung schlecht, gut bzw. ausgezeichnet erteilt.
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Beispiele 1 bis 4 Zur Herstellung eines Kondensates von Hydroxybenzoesäureformaldehyd
wurden 138 g p-Hydroxybenzoesäure und 16 g Paraformaldehyd zu 100 cm3 n-Butanol
zugesetzt, 4 cm3 einer wäßrigen Lösung von 10 N Salzsäure wurden dazu zugegeben,
und die Umsetzung wurde während 20 Stunden bei 99 + 10 C durchgeführt.
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Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, und es wurde ein
weißes Produkt erhalten (Molekulargewicht etwa 700).
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Das so erhaltene Kondensat wurde mit anderen Komponenten vermischt,
die in Tabelle I aufgeführt sind, und die Haftkräfte vor und nach dem Altern wurden
gemessen. Als Stahlcord wurden messingplattierte Stahlcordseile (0,175 mm, 7 x 4)
verwendet.
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Es ist klar, daß die Beispiele 1 bis 4- eine merklich verbesserte
Haftkraft im Vergleich mit dem Kontrollbeispiel 1 ergaben.
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Das Kondensat der vorliegenden Erfindung ist nicht so wirksam, wenn
dessen Menge geringer als 0,5 Gewichtsteile ist, und neigt dazu, die physikalischen
Eigenschaften zu verschlechtern, wenn seine Menge mehr als 20 Gewichtsteile ist.
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Tabelle I Komponenten Kontrollbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel
3 Beispiel 4
| Naturkautschuk (RSS Nr. 1) 100 |
| Ruß (HAF) 50 |
| Zinkoxid 5 |
| Stearinsäure 1 # gleich wie im Kontrollbeispiel 1 |
| Antioxidationsmittel 1 |
| Verfahrensöl 5 |
| Kondensat - 0.5 3 6 20 |
| N-Oxydiäthylen-2-benzo- |
| thiazolsulfenamid 1 |
| # gleich wie im Kontrollbeispiel 1 |
| Schwefel 4 |
Testergebnis Haftkraft vor dem Altern (Index+) 100 120 152 157 124 Kautschukbedeckung
vor dem ausge- ausge- ausge-Altern gut gut zeichnet zeichnet zeichnet Haftkraft
nach dem Altern (Index+) 57 95 110 116 92 Kautschukbedeckung nach ausge- ausge-
ausge-Altern schlecht gut zeichnet zeichnet zeichnet +) Die Haftkraft vor dem Altern
des Kontrollbeispiels 1 liegt bei 100.
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Beispiel 5 bis 7 Das gleiche Kondensat wie in den obigen Beispielen
wurde mit anderen Kanponenten vermischt, wie in Tabelle II gezeigt ist, und die
Hafttests wurden in gleicher Weise durchgeführt. In dem Beispiel wurden verzinkte
Stahlseile (0,175 mm, 7 x 4) verwendet.
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Aus den Beispielen ist klar ersichtlich, das das Kondensat der vorliegenden
Erfindung ausgezeichnete Wirkung ergibt, selbst im Falle einer Verwendung eines
anderen Haftsystems, wie eines Kobaltsalzes einer organischen Säure.
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Tabelle II Komponenten Kontrollbeispiel 2 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel
7
| Polyisoprenkautschuk (Fußnote 1) 70 |
| Styrol-Butadiencopolymerisat- |
| kautschuk (Fußnote 2) 30 |
| Ruß (HAF) 60 |
| Zinkoxid 5 |
| Stearinsäure 1 gleich wie im Kontrollbeispiel 2 |
| Antioxidationsmittel 1 |
| Verfahrensöl 5 |
| Kobaltnaphthenat 3 |
| Kondensat - 3 6 10 |
| N-Oxydiäthylen-2-benzothia- |
| zolsulfenamid 1 |
| # gleich wie im Kontrollbeispiel 2 |
| Schwefel 4 |
Testergebnisse Haftkraft vor dem Altern (Index++) 100 120 122 117 Kautschukbedeckung
vor dem ausge- ausge- ausge-Altern gut zeichnet zeichnet zeichnet Haftkraft nach
dem Altern (Index++ 50 104 105 98 Kaustschukbedeckung nach dem ausge- ausge- ausge-Altern
schlecht zeichnet zeichnet zeichnet Fußnote 1) "Nippol IR-2200" Fußnote 2) "Solprene
1205" ++) Die Haftkraft vor dem Altern liegt bei dem Kontrollbeispiel bei 100.
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Beispiele 8 bis 13 Diese Beispiele betreffen die Herstellung des Kondensates
von Hydroxybenzoesäure, Phenol und Formaldehyd.
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94 g Phenol, 138 g p-Hydroxybenzoesäure und 160 g einer 37 %-igen
wäßrigen Formalinlösung wurden miteinander vermischt, dann wurden 160 g Dioxan und
4 cm3 konzentrierter Salzsäure zugegeben, und nunmehr wurde das Gemisch 6 Stunden
auf 95 + 10 C erhitzt.
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Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um
ein weißes Kondensat (I) zu erhalten (Molekulargewicht etwa 1000).
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150 g p-Tertiärbutylphenol, 138 g Salicylsäure und 160 g einer 37
%-igen wäßrigen Formalinlösung wurden miteinander vermischt, und 100 g Dioxan und
4 cm3 konzentrierter Salzsäure wurden zugegeben, und sodann wurde die Umsetzung
bei 95 + 10 C während 6 Stunden durchgeführt.
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Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet,
um ein weißes Kondensat (II) zu erhalten (Molekulargewicht etwa 1300).
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108 g Paracresol, 138 g p-Hydroxybenzoesäure und 33 g Paraformaldehyd
wurden zu 100 cm3 n-Butanol zugesetzt, dann wurden 4 cm3 konzentrierter Salzsäure
zugegeben, und nunmehr wurde die Reaktion 6 Stunden bei 95 # 1° C durchgeführt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um
ein weißes Kondensat zu erhalten (Molekulargewicht etwa 950).
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Die Mischungsverhältnisse und die Testergebnisse sind in der Tabelle
III aufgeführt. Als Stahlkabel wurden mit Messing plattierte Stahlkabel verwendet,
die 2,5 cm tief eingebettet wurden. In den Beispielen 8 bis 13 scheinen die Haftkräfte
im Vergleich mit dem Kontrollbeispiel 1 und dem Kontrollbeispiel 3 merklich verbessert
zu sein. Wie aus dem Kontrollbeispiel 3 klar ersichtlich ist, zeigt das Kondensat,
das keine Hydroxybenzoesäureeinheiten enthält, keine Hafteigenschaften.
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Das Kondensat von Hydroxybenzoesäure, Phenol und Formaldehyd zeigt
ausgezeichnete Vorteile, wenn man 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk, verwendet, doch wenn, wie Kontrollbeispiel 4 zeigt, mehr als 20 Gewichtsteile
zugegeben werden, bekamnt man keinen ausreichenden Effekt, und die physikalischen
Eigenschaften und die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurden vermindert.
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Tabelle III Kontroll- Kontroll- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Kontroll-Komponenten
beispiel 1 beispiel 3 spiel 8 spiel 9 spiel 10 spiel 11 spiel 12 spiel 13 beispiel
4
| Naturkautschuk |
| (RSS Nr. 1) 100 |
| Ruß (HAF) 50 |
| Zinkoxid 5 |
| Stearinsäure 1 # gleich wie im Kontrollbeispiel 1 |
| Antioxidations- |
| mittel 1 |
| Verfahrensöl 5 |
Kondensat von m-Cresol u.Formaldehyd - 5 Kondensat (I) 5 Kondensat (II) - 5 Kondensat
(III) - 0,5 5 10 20 25
| N-Oxydiäthylen-2- |
| benzothiazolsulfen- |
| amid 1 # gleich wie im Kontrollbeispiel 1 |
| Schwefel 4 |
Testergebnisse Haftkraft vor dem Altern (Index+) 100 97 133 124 105 149 148 127
110 Kautschukbedeckung ausge- ausge- ausge- ausge- ausge- ausgevor dem Altern gut
gut zeichnet zeichnet gut zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet Haftkraft nach dem
Altern (Index+) 57 66 104 95 85 111 115 98 76 Kautschukbedeckung ausge- ausge- ausge-
ausge- ausge- ausgenach dem Altern gut schlecht zeichnet zeichnet gut zeichnet zeichnet
zeichnet zeichnet +) Die Haftkraft vor dem Altern lag bei dem Kontrollbeispiel bei
100.
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Beispiele 14 bis 17 110 g Resorcin, 138 g p-Hydroxybenzoesäure und
160 g einer 37 %-igen wäßrigen Formalinlösung wurden miteinander vermischt, und
160 g Dioxan und 4 cm3 konzentrierter Salzsäure wurden zugegeben, und dann wurde
die Umsetzung während 6 Stunden bei 95 + 10 C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt
wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein rötlich-braunes Kondensat (IV)
zu ergeben (Molekulargewicht etwa 900).
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Die Vermischungsverhältnisse und die Testergebnisse, in welchen das
Kondensat (IV) und Kobaltsalz von organischer Säure verwendet wurden, sind in der
Tabelle IV aufgeführt. Als Stahlkabel wurden verzinkte Stahlkabel verwendet, welche
2,5 cm tief eingebettet wurden.
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Aus den Beispielen 14 bis 17 ist ersichtlich, daß das Kondensat nach
der Erfindung die Hafteigenschaften im Vergleich mit dem Kontrollbeispiel 2 wesentlich
verbessert und zusammen mit einem herkömmlichen Haftsystem, wie Kobaltsalz von organischer
Säure, verwendet werden kann.
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Tabelle IV Kontroll- Bei- Bei- Bei- Bei Kontroll-Komponenten beispiel
2 spiel 14 spiel 15 spiel 16 spiel 17 beispiel 5
| Polyisoprenkautschuk |
| (Fußnote 1) 70 |
| Styrol-Butadien-Copolymerkaut- |
| schuk (Fußnote 2) 30 |
| Ruß 60 |
| Zinkoxid 5 |
| # gleich wie im Kontrollbeispiel 2 |
| Stearinsäure 1 |
| Antioxidationsmittel 1 |
| Verfahrensöl 5 |
| Kobaltnaphthenat 3 |
| Kondensat (IV) - 1 5 10 20 30 |
| N-Oxydiäthylen-2-benzothi- |
| zolsulfenamid 1 |
| # gleich wie im Kontrollbeispiel 2 |
| Schwefel 4 |
Testergebnisse Haftkraft vor dem Altern (Index+) 100 108 125 120 114 98 Kautschukbedeckung
vor dem ausge- ausge- ausge- ausge-Altern gut gut zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet
Haftkraft nach dem Altern (Index+) 57 77 109 112 85 72 Kautschukbedeckung nach dem
ausge- ausge- ausge-Altern schlecht gut zeichnet zeichnet zeichnet gut
Fußnote
1) Nippon IR-2200" Fußnote 2) "Solprene 1205" +) Die Haftkraft bzw. Abziehkraft
vor dem Altern der Probe des Kontrollbeispiel 2 lag bei 100.
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Wie aus der obigen Beschreibung klar ersichtlich ist, hat die Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Hafteigenschaften auf Metall und ausgezeichnete
Eigenschaften der Hitzealterungsbeständigkeit, und demnach können die Kautschukzusammensetzungen
nach der vorliegenden Erfindung in großem Umfang für zusammengesetzte Werkstoffe
aus Kautschuk bzw.
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Gummi und Metall Verwendung finden, wie als Füllmittel oder Karkasse
von Fahrzeugreifen, als Kern von Förderbändern und dergleichen.
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Außerdem haben die Kautschukmassen nach der vorliegenden Erfindung
den Vorteil, daß ihre Hafteigenschaften auf Metall selbst dann nicht abnehmen, wenn
sie lange Zeit in unvulkanisiertem Zustand gelassen werden.