DE1519044A1

DE1519044A1 - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen auf Metallteilen

Info

Publication number: DE1519044A1
Application number: DE19511519044
Authority: DE
Inventors: Florus Dr Gerhard; Wilhelm Dr Hans; Hartmann Dr Job-Werner; Marx Dr Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1969-04-17
Also published as: DE1519044C3; GB1146858A; DE1519044B2; FR1486213A

Description

BADISOHE ANILIlT- 5. ÜODA-FABRIK AG

Unaer Zeichen: O.Z. 23 741 H,/z/HY//La Ludwlgohafen (Rhein), den 6.7,1965

Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen, wobei die Überzüge auf den Metallteilen (1.) aus überzugsmittel auf der Grundlage wässriger lösungen bzw. wässriger Dispersionen anionischer Polymerer mittels Anaphorese elektrcchemisch abgeschieden sowie (2.) ainohlieüend eingebrannt werden, und wobei Überzugsmittel auf der Grundlage oolcher wässriger Lösungen biw, wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anioniiche Polymere AmmonitJr-biW. Aminsalze von Misch-

i polymeren sind, die

a) 10 bis 70 Gewichteteile ein«· Beters der (Methacrylsäure mit einem 1 bi§ 20 Kohlenetoff atome aufweisenden einwertigen Alkohol,

b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoff atome auf-" veiaeiiden^'-äthylonieoh ungesättigten Carbonsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich

c) bis zu 85 Gewiohtsteilt eines weiteren äthylenisch unge- I

ι sättigten Comonontren _

polymer gebunden, enthaltejatt j

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Mit dem genannten Verfahren iat en möglich, hocnwer-cige Überzüge auf Metallteilen herzustellen. Von einigem Nachteil iat jedoch, daß der Umgriff beim elektrochemischen Abscheiden zu wünschen übrig läßt und daß die Überzüge beim Einbrennen zu Verlaufstörungen, a.B. zur Bildung von Kratern, neigen, wodurch Glanz und Korrosionsechutzwirkung beeinträchtigt werden. Ein weiterer Nachteil iat, daß die Überzugsmittel im Anaphoreeebad oftmale nicht hinreichend beständig sind und zu Koagulation neigen*

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Maßnahme aufgezeigt, mit der es möglich ist, die geschilderten Kachteile zu beseitigen bzw. erheblich zu vermindern, sowie auch anderweitig das Verfahrensergebnie au verbessern·

Die erfindungsgemäße Maßnahme ist dadurch gekennzeichnet, daß - bei dem eingangs geschilderten Verfahren - solche Überzugsmittel eingesetzt werden, die auf 100 Gewichtsteile des anionischen Polymeren 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 30 Oewichtsteile eines Glyoialdiureine enthalten, das der allgemeinen Forael

R - N C N - R„

¹I I ²

O=G C » 0

i ί

R₄ - N- ·■ C-N-Rj

entspricht, in der -H₁, -R₂, -R« und -R^ gleich odtr verschieden sind und für -H₁-C_nH_2n^₁ (n * 1 bis 4), -CH₂-OH

9 0 9816/06 29 _ajkn - 3 _

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bzw. -CH₂-O-R₅ (R₅= aliphatischer ^e3t mit 1 bis 10 Kohlenetoff atomen) stehen, wobei dieses Glyoxaldiurein in den Überzügsmitteln frei vorliegt und/oder an das anionische Polymere ankondensiert ist«

Die erfindungsgemäße Maßnahme ist besonders wirksam bei Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen, deren anionieche Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die als Comonomeres (c) bis zu 40, insbesondere 5 bis 30, Gewichteteile dee N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/ oder eines Äthers dieses Amide mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol polymer gebunden enthalten*

Die erfindungsgemäße Maßnahme ist besonders wirksam auch bei Überzugsmitteln auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen, deren anionieche Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die als Gomonomeres (c) bis zu 20, insbesondere 5 bis 10, Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisoh ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung polymer gebunden enthalten.

Die erfindungsgemäße Maßnahme ist am wirksamsten bei Überzugsmitteln auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw* wässriger Dispersionen, deren anionieche Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalee von Mischpolymeren sind, die als Comonomeres (c)

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C₁) bis zu 40, insbesondere 5 bis 20, Gewichtsteile des · N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisenden einwertigen Alkohol, sowie

ο«) bis zu 20, insbesondere 5 bis 10, Gewichtßtelle einer 3 bis 20 Kohleristoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

polymer gebunden enthalten/

Zu den Glyoxaldiureinen, die für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnend sind, ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Als besonders gut geeignet haben sich solche Glyoxaldiureine erwiesen, in deren Formel drei bis vier der Symbole -R.., -.I₂, -R- und R. für die Gruppe -OH₂-O-R,- stehen, in der R_c seinerseits einen bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkan- bzw» Alkenrest darstellt. Typische Vertreter dieser Stoffklasse sind beispielsweise die Tributyläther des N, N¹ ,N · '-Tr:' 'oxymethyl) glyoxal diur eins oder des NjH¹, jfi ι _tjfi ι >-Tetra(oxymethyl)glyoxaldiureins sowie der Tetraallyläther des H₁N',N¹»,K¹·'-Tetra(oxymethyl)glyoxaldiureins. - Ferner sind gut geeignet solche Glyoxaldiureine, in deren Formel drei bis vier der Symbole -R₁, -R₂, -R- und -R. für die Gruppe -OBrOH stehen. Typische Vertreter dieser Stoffklasse sind beispieleweise das N₁N¹,N'«-Tri(oxymethyl) glyoxalciurein, das N-PropyL·-!!¹ ,N¹ ■ ,IT¹ ·'-Tri(oxymethyl)glyoxaldiurein, der Monoallylttther des N₁N¹,N^1f _fN^f''-Tetraioxy-

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methyl)glyoxaldiureins sowie das Ν,ΝίΝ'ίΝ' "-Tetra(oxymethyl)glyoxaldiurein,

In den* Überzugsmitteln kann ein einzelnes Glyoxaldiurein oder eir. Gemisch von Glyoxaldiureineri enthalten sein, wobei die Glyoxalä%vreine frei vorliegen und/oder - vorzugsweise - an daa anionische Polymere ankondensiert sein können. Dieses Ankondensieren kann in einfacher Weise beispielsweise erfolgen, indem die Glyoxaldiureine mit den anionischen Polymeren (zweckmäßigerweise in einem indifferenten organischen Lösungsmittel) 10 bis 600 Minuten auf Temperaturen von 60 bis 13O⁰C gehalten werden. Besonders zweckmäßig ist es, die Glyoxaldiureine an die noch nicht in Salze übergeführten Mischpolymeren anzukondensieren und danach die Salzbildung erfolgen zu lassen.

Zu den anionischen Polymeren (das sind Polymere mit anionischen Gruppen) - von denen ein einzelnes Polymeres oder ein Gemisch von Polymeren in den Überzugsmitteln enthalten aqin kann - ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Als basische Komponente der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymeren eignen sich insbesondere wasserlösliche, flüchtige, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin, N,N-Dimethyl-N-(ßhydroxypropyl)-amin, Triäthylarain und Tri-(ß-hydroxyäthyl)-amin. - Auch Gemische von Aminen c|er von Ammoniak und Aminen sind geeignet .

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Als saure Komponente der Ammoniak- bzw. Aminsälae der Mischpolymeren eignen sich insbesondere Mischpolymere mit einem K-Wert (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie JJ3, 1932, Seiten 58 bis 64) von 8 bis 45. Die einzelnen Komponenten der Mischpolymeren sind nachstehend veranschaulicht:

a) Als Ester der (Meth)acrylsäure mit einwertigen Alkoholen eignen sich insbesondere die Alkylester, wie der Methylester der Methacrylsäure und die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl und n- Dodecylester der Acrylsäure. Auch Gemische von Estern sind geeignet.

b) Als (X-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Ferner eignen sich beispielsweise Malein- und Fumarsäure. - Auch Gemische von Säuren 3ind geeignet.

c) Als weitere Comonomere eignen sich sehr gut das N-Hydroxymethylamid der (Meth)acrylsäure sowie die Äther dieses Amids mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkoholen (jeweils in der bereits angegebenen Menge). Als Äther kommen vor allem in Betracht die Alkyl- und Oxaalkyläther, wobei die n-Propyl- und n-Butyläther im allgemeinen zu bevorzugen sind. - Als weitere Comoriomere (c) eignen sich sehr gut auch 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8, Kohlenstoffatome aufweisende äthylenisch ungeeättigte, keine Amidogruppen tragende alkoholische Hydroxy!verbindungen (in der bereite angegebenen Menge). Ali solche kommen vor allem in Betracht die Halbester der (Meth)acrylsäure mit Alkandiolen, wie der 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- und

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4-Hydroxybutylester. Ferner kommen in Betracht beispielsweise Allylalkohol, Monovinyläther von Diolen, wie dem Äthan- und Butandiol, sowie Hydroxyderivate des Bicyclo-

Γ ^!

ι 2,2,1J -heptens-(2), wie das 5-Hydroxy- und 5-Hydroxy-

methyl-bicyclo-l 2,2,1 J-hepten~(2). - Als weitere Comono^ mere (c) eignen sich ganz besonders gut Gemische, die Comonomere der beiden vorerwähnten Gattungen enthalten (jjeweile in den bereits angegebenen Mengen). - Als weitere Comonomere (c) gut geeignet sind ferner Styrol (bis zu etwa 55 Gewichtsteilen), CL-C.-Dialkylester der Malein- und Fumarsäure (bis zu etwa 15 Gewichtsteilen) sowie die Vinylester der Essigsäure, Propionsäure und Versaticsäuren (bis zu etwa 20 Gewichtsteilen). Schließlich eignen sich auch beispielsweise das (Meth)acrylsäurenitril (biB zu etwa 12 Gewichtsteilen), das (Meth)acrylsäureamid (bis zu etwa 20 Gewichtsteilen) sowie copolymerisierbare Derivate des Harnstoffs und Triazine, wie N-(Meth)acryloylharnstoff und N-(Meth)acryloylmelamin (bis zu etwa 30 Gewichtsteilen). - Auch Gemische aus verschiedenen Comonomeren ^c) sind geeignet.

Das Herstellen der Mischpolymeren - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Polymerisation der Komponenten in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale liefern. Der gewünschte K-Wert der Polymeren kann durch Mitverwenden üblicher Regler leicht eingestellt werden. Sofern es erwünscht oder rötig ist, etwa vorhandene Lösungs-

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mittel von den Polymeren (oder Polymeren, an die Glyoxaldiureine ankondensiert sind; - vergleiche oben) ganz oder teilweise abzutrennen, kann dies in einfacher Weise durch Destillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, oder durch Ausfällen geschehen.

Daa Herstellen der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Glyoxaldiureine ankondensiert sind) - das nicht Gegenstand der Erfindung ist kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, etwa durch einfaches Zusammenbringen der Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Glyoxaldiureine ankondensiert sind) mit den Basen. - Eine Alternative zum Gewinnen der Salze der Mischpolymeren besteht darin, daß beim Herstellen der Mischpolymeren anstelle der W-äthylenlsch ungesättigten Carbonsäuren (b) die Ammoniak- bzw. Aminsalze dieser Sturen eingesetzt werden. - Die Menge der Basen soll zweckmäßigerweise in jedem Fall so gewählt werden, daß in den fertigen Überzugsmitteln auf 1 Mol Carboxylgruppen der Mischpolymeren 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, Moläquivalente der Basen entfallen.

Das Herstellen der wässrigen Lösungen bzw. wiserigen Dispersionen - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann wiederum in üblicher Weise erfolgen. Beim Herstellen von Dispersionen ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Sals· der Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Glyoxaldiureine ankerndeneiert sind) als solche oder in Form Ihrer Lösungen (in organischen Lösungsmitteln) In Wasser einsu-

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- bringen und so lange - etwa durch Rühren - In Bewegung zu halten, bis eii^r Dispersion der gewünschten Konsistenz entstanden ist, Xn dfη Dispersionen können die Salze der Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Glyoxaldiureine ankondensiert sind) als solche dispergiert vorliegen (Dispersion in Substanz) öder in Form einer dispergieren lösung (Dispersion in lösung)* - Im allgemeinen ist es besonders zweckmäßig, die Arbeltsbedingungen insgesamt so zu wählen, daß ein !Cell der Salze der Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Glyoxaldiureine ankondensiert sind) in Form einer wässrigen lösung vorliegt und ein anderer Teil in Form einer Dispersion. - Der Anteil an Wasser in den Lösungen bzw. Dispersionen soll, im allgemeinen zweckgiäßigerweise etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen bzw. Dispersionen, ausmachen. Das Wasser kann - wie üblich - untergeordnete Mengen in Wasser bzw. wässrigen Medien löslicher Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische enthalten, etwa solche, in deren Geg' nwart die Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Glyoxaldiureine ankondensiert sind) bzw. deren Salze her- _; gestellt bzw. aufbereitet worden sind. - Sofern in den tiberzugsmitteln die Glyoxaldiureine frei vorliegen sollen, können diese zweckmäßigerweise den sonst fertigen Lösungen bzw. Dispersionen, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Überzugsmittel können, · ! zusätzlich zu den oben abgehandelten Lösungen bzw. Disper- , sionen, in Wasser lösliche bzw. in Wasser dispergierbare j und im Gemisch mit den Salzen der Mischpolymeren (oder

/909818/0629 _BAD original -to-

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. Mischpolymeren, an die Glyoxaldiureine ankondensiert sind) mittels Anaphorese elektrochemisch abscheidbare andere Bindemittel enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Bindemittel soll zweckmäßigerv/eise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der Mischpolymeren. Sie Überzügen mittel können ferner auch die einschlägig üblichen Hilfsäoffe enthalten. Zu nermen sind beispielsweise Pigmente und Antischaummittel. - Der pH-Wert der Überzugsmittel soll im allgemeinen zweckmäßigerweise 7,0 bis 10,0, insbesondere 7,5 bis 8,5, betragen} falls erforderlich, kann er mit den üblichen Basen oder Säuren auf den gewünschten Wert gebracht werden.

Das Herstellen von Überzügen auf Metallteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt mittels Anaphorese durch elektrochemische Abscheidung und anschließendes Einbrennen. Hierbei kann nach üblichen Methoden gearbeitet werden: Die Metallteile werden in die Überzugsmittel eingebracht und als Anode geschlatetj ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalle in Berührung mit den Überzugsmitteln gebracht und als Kathode geschaltet. - Das Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 150, Volt erfolgen} die Temperatur kann zweckmäßigerweiee. von 15 bis 60, vorzugsweise von 20 bia 45, ⁰O betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Nach dem Auftragen der

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Überzüge werden die Überzogenen Metallteile am-, den Überzugsmitteln entfernt, worauf sie zweckmäßigerweise mit Wasser gespült werden können. Zum Einbrennen der Überzüge kann zweckmäßigerweise 2 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30, Minuten auf Temperaturen von 130 bis 250, vorzugsweise 150 bis 180⁰C gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Einbrennüberzügen auf Stahlblechen, wie Karosserie· teilen.

Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht,

Beispiel

Als Grundkomponente für alle Versuche dient eine 60#ige butanolische Lösung eines Mischpolymerisats (K-Wert: 10) aus 24 Teilen des Esters der Acrylsäure mit 2-Äthylhexanol (a), 5 Teilen Acrylsäure (b), 25 Teilen des Äthers des N-Hydroxyinethylamids der Acrylsäure mit n-Butanol (c..), 6 Teilen des 4-Hydroxybutylestere der Acrylsäure (cg) und 40 Teilen Styrol

1. Auegangematerial für Vergleichsversuch:

167 Teile der "Grundkomponente" werden bei Raumtemperatur mit 6,5 Teilen N,H-Dimethyl-N-(ß-hydro3tyäthyl)-amin verrührt.

2. Auegangsnaterialien tiüt erfindungsgemäße Versuchet

a) 167 Teile der »Grundkomponente" werden mit 10 Teilen

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des Tetrabutyläthers des N,n;n",N'''-Tetra-(oxymethyl)-glyoxaldiureins unter Rühren eine Stunde auf 9O⁰C gehalten; nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit -.· 6,3 Teilen N,N-I)imethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin verrührt, b) 167 Teile der "Grundkomponente¹¹ werden mit 20 Teilen · des Tetrabutyläthers des N,N'_fN",ir "-Tetra-(oxymethyl)-glyoxaldiureins unter Rühren eine Stunde auf 9O⁰C gehalten; nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 6,3 Teilen N,W-Dimethyl-JT-(ß-hydroxyäthyl)-amin ver-. rührt.

Jeweils 100 Teile der Ausgangsmaterialien werden mit soviel an litandioxyd-Pigment versetzt, daß das Pigment 1/3 der ge^ samten Feststoffmenge ausmacht; nach jeweils I6stündigem Homogenisieren in der Kugelmühle wird jeweils mit destilliertem Wasser auf einen Gesamtfestgehalt von 8 i» verdünnt.

Aus den so erhaltenen Überzugsmitteln wird jeweils auf zwei Tiefziehblechen (75 χ 25 χ 0,7 mm), die sich in einem Abstand von 1 mm parallel gegenüberstehen (zur Ermittlung des Umgriffe), bei einer Gleichspannung von 70 VMt während einer Minute ein Überzug abgeschieden, der mit Wasser gespült und 60 Minuten bei 150⁰C eingebrannt wird.

An den überzügen wird - jeweils mit den Graden von 1 (sehr gut) bia 5 (sehr schlecht) - bewertet der Umgriff (I), die Homogenität (II), der Glanz (III)» der Weißgrad nach 24 Stunden Lagerung bei 60⁰C (IV) und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Salzsprühtest (V). Die Bewertungen sind in der Ta-

909816/0629 BAD om_GINAL """

belle Viedergegeben.^f

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	I	0	II	III	IV	V	0
Vergleieks- versuch	3,	0	2,0	4,0	2,5	3,	5
erfindungsgemäßer Versuch gemäß a)	2,	5	1,5	3,0	2,0	2,	0
erfindungsgemäßer Versuch gemäß "b)	2,		1,0	2,5	1,5	1,

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- 14 -

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen, wobei die Überzüge auf den Metallteilen (1.) aus Überzugs-r mitteln auf der Grundlage wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen anionischer Polymerer mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden sowie (2.) anschließend eingebrannt werden, und wobei Überzugsmittel auf der Grundlage solcher v/ässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak-» bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die

a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der (Methacrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol,

b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden c<-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, sowie gegebenenfalls zusätzlich

c) bis zu 85 Gewichtsteile eines weiteren äthylenisch ungesättigten Comonomeren

polymer gebunden enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß solche Überzugsmittel eingesetzt werden, die auf 100 Gewichtsteile des anionischen Polymeren 5 bis 50 Gewichtsteile eines Glyoxaldiureins enthalten, das der allgemeinen Formel

R₁-N C — N-Ro

O=C

C=O 909816/0629

C N - R,

i - BAD ORIGINAL

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entspricht, in der -R-, -It,» ""% ^und "^a gleich oder verschieden sind und für -H, -C_nH_2n+1 U= 1 bis 4), -GH₂-OH bzw. -CH₂-O-R₅ (Rc β aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) stehen, wobei dieses Glyoxaldiurein in den Überzugsmitteln frei vorliegt und/oder an das anionische Polymere ankondensiert ist.

BADISuHE ANILIN- & SG2)A.-PABRIK AG

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