DE1805007A1 - UEberzugsmasse zur elektrischen Abscheidung - Google Patents

Description

MITSUBISHI RAYON CO., LTD., Tokio, Japan

Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse, die zur Verwendung bei elektrischen Abscheidungsverfahren geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung „ die in einer einzigen Endschicht auf einer Metalloberfläche einen PiIm mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz und zahlreichen hervorragenden "Eigenschaften eines hitzehärtenden Harzes bilden kann.

Um metallischen Werkstoffen eine gute Korrosionsfestigkeit und ein schönes Aussehen zu verleihen, hat man bisher wäßrige oder in or-CD ganischen Lösungsmittelnjgelöste Überzugsmassen durch Aufsprühen, to Aufwalzen» Aufschließen (curtain flow coating), Eintauchen oder ™ dergleichen auf die metallischen Werkstoffe aufgebracht. In neu- ^> erer Zeit haben ,jedoch elektrische Abscheidungs- und Überzugs- -» verfahren unter Verwendung von wäßrigen Überzugsmassen Beachtung J^ gefunden, die den Vorteil haben, daß die gebildeten Pilme gleich-⁰^ mäßig sind» auch Metallgegenstände mit komplizierter Form können auf diese Weise leicht überzogen werden. Beim Überziehen besteht keine Feuergefahr, und es treten keine Gesundheitsprobleme auf.

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Durch eine zentrale Steuerung äer Überzugsstufen ist eine Vermin»* derung der Kosten möglich. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmassen,, die "bei diesen elektrischen Überzugsverfahren geeignet sind, sind beispielsweise in der USA~Patentschrift 3 230 162 und in den Britischen Patentschriften 1 O3O 425, 1 027 813 und 1 115 130 beschrieben. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Überzugsmassen sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß sich die erhaltenen Filme verfärben; Überzugsmassen, bei denen sich.die gebildeten Filme nicht verfärbem, sind nicht in der Lage, Filme zu bilden, die die Rostschutzeigenschaften, wie sie für Schutzfilme für Metalle erforderlich sinds, mit einem schönen Aussehen und einem ausgezeichneten Oberflächenglanz vereinigen» Diese Überzugsmassen werden deshalb hauptsächlich nur als Grundierüberzüge verwendet. Es gab also bisher noch kein Übersugaraaterial für die elek trische Abscheidung, bei dem die Vorteile des elektrischen Abscheidungsverfahrens ausgenutzt werden konnten und mit dem gleichzeitig ausgezeichnete Filme durch einmaliges Auftragen ohne einen Decküberzug erhalten werden konnten.

Die üblichen Überzugsmassen für die elektrische Abscheidung enthalten meistens als Bindemittel Harz_t stark wasserlösliche Harze mit einer großen Anzahl von dissoziierenden funktioneilen Gruppen zur Durchführung der Elektrophorese und mit einer großen Anzahl von hydrophilen ftmkti©neuen. Gruppen, wodurch eine gute Haftung an den zu überziehenden Werkstoffen erzielt wird. Diese Harze haben jedoch den lachteil, daß in'den erhaltenen Filmen leicht Blasen eingeschlossen sein können; sie haben eine hohe Wasserlös«=· lichkeitj, so daß die gebildeten Filme bei höheren Temperaturen conicht gut verlaufen, wodurch es unmöglich ist_s einen ausgezeichneten Oberflächenglanz zu erzielen. Infolge ihrea Gehalts an °°stark wasserlöslichen Harzen sind die nach dem Ausheizen erhalte-

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Filme sehr wasserempfindlich und haben schlechte Rostscteutz- -».eigenschaften,, Deshalb war es unmöglich,, diese Harze als Über™ J^zugsmasse für die elektrische Abscheidung in einer einzigen Schicht ^ verwenden.

Mit dem Ziel, die Wasserbeständigkeit der gebildeten Filme zu verbessern, wurde in der britischen Patentschrift 1 027 813

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ein überzugsmaterial vorgeschlagen, das dadurch erhalten wurde, daß ein Acrylamid-Mischpolymerisat gebildet wurde, das dann mit Paraformaldehyd behandelt wurde_β um die Amidgruppe in eine N-Methylolamidgruppe umzuwandeln» in der Britischen Patentschrift 1 II5 130 ist ein überzugsmaterial beschrieben, das durch Butoxymethylierung eines Teils der N-Methylolamidgruppen einer Acryl-Oberzugsmasse, das eine N-Methylolamidgruppe enthielt, hergestellt wird. Biese Überzugsmassen haben jedoch noch immer eine hohe Waaserlöslichkeit, weshalb es unmöglich ist, aus diesen Massen durch elektrische Abscheidung in einer Schicht Filme herzustellen, die sowohl einen ausgezeichneten Oberflächenglanz als auch ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften haben.

Um diese Nachteile zu beseitigen, haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen angestellt; hierbei wurde festgestellt₉ daß es zur Erzielung eines auf elektrischem Wege in einer einzigen Schicht abgeschiedenen Films, der sowohl einen ausgezeichneten Oberflächenglanz als auch die ausgezeichneten Eigenschaften der hitzehörtenden Überzugsmassen hat, notwendig i3t₉ daß die Anzahl der hydrophilen funktioneilen Gruppen in der Bindemittelharzkomponente des Überzugsmaterials möglichst klein ist, und zwar so klein, daß die Harzkomponente gerade noch stabil in Wasser dispergiert werden kann_r um die Fließeigenschaften des Überzugsmateri'als bei erhöhten Temperaturen su verbessern» wodurch auch der OberflSohenglanz und die Rostschutzeigenschaften des gebildeten Films verbessert werden.

to In der Praxis der elektrischen Abscheidung kommt es zur Erzielung ° eines immer gleichmäßigen Filmes sehr darauf an, daß das Bad -für °o die elektrische Abscheidung keinen zeitlichen Veränderungen unter-Ki liegt. Bei den üblichen Überzugsmassen, bei denen eine stark was- __> serlösliche HarEkomponente als Bindemittel verwendet wird, ändert *> sich jedoch der Löslichkeitszustand der Harzkomponente im Wasser cn mit der 2eit_f wodurch die Stabilität des elektrischen Abseheidungs- und Überaugsbades beeinträchtigt wird. Weiterhin unterscheidet sioh das Polymerisationslösungsmittel_f das bei der Her-

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stellung der Harzlösung verwendet wird₉ im allgemeinen von dem zur Dispergierung des Harzes in Wasser erforderliohen Itösungsmittel, wodurch es bei der Dispersion des Harzes in Wasser nötig ist, die Lösungsmittel auszutauschen. Wird das Polymerisationslösungsmittel ;je nach dem angewendeten Verfahren des I»ö~ sungsmittelaustausch.es beibehalten* Tszw. erleidet das Harz im gelösten Zustand eine Änderung infolge des Iiösungsmittelaustausches, so vermindert sich die Stabilität des elektrischen Abscheidungsbades in einigen Pällen. Weiterhin wird bei Verwendung eines pigmenthaltigen Überzugsmaterials die Stabilität der Emulsion stark beeinflußt, nicht nur durch die Eigenschaften des verwen-. deten Harzes, sondern auch durch die Eigenschaften des verwendeten Pigmentes.

Unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Gesichtspunkte haben die Erfinder Untersuchungen angestellt, um au der vorliegenden Erfindung zu gelangen« nämlich zu einer Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung, die in einer einzigen Schicht einen Film mit ausgezeichnetem Oberflächenglaaz und hervorragende» physikalischen und chemischen Eigenschaften liefert? hierbei wird als Hauptkomponente ein Mischpolymerisat verwendet, das aus einem N-AlkoxyalkylCmethJacrylamid-Monomers, Itaeon- oder ^C-Methylen- ' glutarsäure und anderen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten wurde.

Hauptzweck der Erfindung ist deshalb die Schaffung einer Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung« die in einem elektrischen Ab= seheidungs= und Überzugsbad stabil ist und die bei der elektrischen Abscheidung in einer Schicht einen Film mit ausgezeichnetem Oberflächenglaß.3 und auegezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften liefert. Die Überzugsmasse enthält ein Überzugsmaterial* das als Haupt komponente ein wasserlösliches-"oder im Wasser dispergierbares Harz enthält_B äss ein Mischpolymerisat darstellt, das aus einem N»Alkoxyalkyl(ineth.)ac2*ylamid«-MoaoiBerea_s · ■ Itakon- oder ^'-Methylenglutars&iare wnä einem anderen ißlsehpolymerisierbarea Vinylmonomeren. erhalten 7mj?&e? dieses Mischpolyme-'

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risat hat eine Acidität (ausgedrückt als pKa)von mindestens 8,0 , eine Polymerenkettenverlängerung (dargestellt durch den Parameter n). von 0,5 bis 1,5» einen Neutralisationsgrad (dargestellt durch cK ) ^von 30 bis 80 i> (je Mol Carboxylgruppe» das gleiohe gilt auch nachstehend), eine Glasumwandlungstemperatur von 60 ⁰C oder weniger und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 oder weniger.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer derartigen Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung, die eine günstige Badstabilität hat; diese Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pigment enthält, das die Beziehung | pKp - pKa | ^ 0,1 erfüllt, worin pKp die Acidität des Pigments und pKa die Aoidität des Harzes bedeuten.

Die Eigenschaften des Harzes, die zur Erzielung des Hauptzweckes der Erfindung nötig sind_s sind nachstehend erläutert.

Bezüglich des Verhaltens von säurehaltigen Hoehpolymeren in Wasser ist es im allgemeinen bekannt„ daß für den Bereich, in dem oC nicht übermäßig niedrig oder hoch ist, die folgende Beziehung gilt:

pH m pKa + η log -^~, £^τ J

worin pKa die Aoidität des Harzes, η einen Parameter, der die Verlängerung der polymeren Kette beschreibt, O^ den Neutralisations-_ω grad des Harzes und pH den pH-Wert der wäßrigen Lösung oder Emul-

° sion de3 Harz-Absoheidungsbades bedeuten, to

,S₀ Die Werte pKa und η sind Kennwerte für die hydrophilen Eigenschaf- ^ ten des Harzes und schwanken in Abhängigkeit von der Zusammenset-¹^ zung des Harzes«, Beispielsweise nimmt bei einem Polymer, das eine

cn große Menge Säure, d.h. eine dissoziierende funktionelle Gruppe oder eine nichtdissoziierende hydrophile funktionelle Gruppe enthält, der Wert von pKa ab, während der Wert von η proportional

Λ Λ J Λ J J JJ i J J

mit der Menge dieser funktioneilen Gruppen zunimmt. Wird andererseits der Säuregehalt konstant gehalten und der Gehalt an hydrophilen funktioneilen Gruppen erniedrigt, so nimmt der Wert pKa zu» und der Wert η bleibt praktisch konstant. Ob ein Harz in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar ist» hängt von den Werten für pKa, η und Ok ab, und ein Harz mit einem hohen pKa-Wert oder niedrigen Werten für η und O^ ^lößt sich leichter in Wasser dispergieren.

Um einen Film mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz und hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften nach dem elektrischen Abseheidungs- und Überzugsverfahren in einer einzigen Schicht zu erhalten, haben die. Erfinder unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Überlegungen die brauchbaren Bereiche für pKä, η und ^C untersucht, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.

CO CD CO

Wird eine Harzkomponente mit einem niedrigen pKa-Wert verwendet, so wird das erhaltene elektrische Abseheidungabad sauer ₉ auch wenn der Keutralisationsgrad dee Harzes erhöht wird? je nach der Art des Metalles beobachtet man in einigen Fällen eine Hostbildung an der Metalloberfläche während des elektrischen Abacheidungsvorganges. Weiterhin hat eine HarEkomponente mit einem niedrigen pKa=-Wert eine hohe Löslichkeit für Wasser,, und die Hochpolymeren, die das Harz darstellen_β sind miteinander vermengt und werden im vermengten Zustand auf der Oberfläche des zu überziehenden Metalls abgeschieden. Deshalb läßt sich der gebildete Film in der Wärme nioht wieder fließfähig machen und hat keinen glatten Oberflächanglanz. Andererseits wird eine Harzkomponente mit einem hohen pXa-Wert nicht in Wasser gelöst ₉ auch wenn der Neutralisationsjgrad des Harses erhöht wird, sondern lediglich dispergiert. Da die dispergieren Teilchen die Neigung haben, aneinander zu haften, wird das Filmbildungavermögen der Harzkomponente während dar elektrischen Abscheidung herabgesetzt, und die Dispersionsstabilität dea Harzes im elektrischen Überzugsbad wird beeinträchtigt. Mit zunehmendem pKa-Wert wird jedoch das

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Flüssigwerden des Harzes in der Wärme verbessert, und der Oberflächenglanz des gebildeten Films, wird erhöht. Erfindungsgemäß wurde der Wert für pKa bei einer Badkonzentration von 11 Gewichtsprozent und einer Badtemperatur von 25 ⁰C gemessen.

Bei überprüfung des Wertes η kommt man zu den folgenden Ergebnissen:

In Wasser hat der η-Wert eines wasserlöslichen Hochpolymeren die Neigung, im allgemeinen von einem gewissen Wert bis auf den Wert zu schwanken. Obgleich die Ursache für diese Erscheinung noch nicht geklärt ist, nimmt man an, daß diese Erscheinung auf die Orientierung der hydrophilen funktioneilen Gruppen der Harzkomponente in der wäßrigen Phase und auf den Dispersionsprozeß des Hochpolymeren im Wasser auf Grund einer chemischen Kraft zurückzuführen ist. Tatsächlich ist ein wäßriges Bad mit einem Hochpolymeren von η £=» 1 keinen zeitlichen Schwankungen unterworfen. Weiterhin hat bei einer zeitlichen änderung des n-Wertes der Wert pKa die Neigung^ mit der Zeit ebenfalls abzufallen, wodurch sich der pH~Wert und der spezifische Widerstand des elektrischen Abscheidvaigsbades vermindern. Wird ein derartiges Harz als Öberzugsmaterial zur elektrischen Abscheidung verwendet, so wird ein damit hergestelltes elektrisches Abschsidungsbad in unerwünschter Weise mit der Zeit instabil.

Bei der elektrischen Abscheidung einer einzigen Schicht ist es natürlich nötig, daß der Film nach dem Ausheizen praktisch brauch-J₀ bare Eigenschaften hat» Um einen Film mit ausgezeichnetem Ober- ° flächenglanz zu erhalten, ist es jedoch nötig» daß der während oo der elektrischen Abscheidung gebildete Film in der Wärme wieder ro verläuft. Zur Bildung eines elektrisch abgeschiedenen Filmes ist die Glasübergangetemperatur Tg der hochmolekularen Substanz, die *·> die HarzkcmpoESKte darstellt, ein wichtiger Faktor. Wird eine cn Harzkomponeate mit einem hohen Tg verwendet, so erfolgt die Haftung der dispergieren Teilchen des Überzugsmaterials nur schwierig, so daß der s.v>f der Oberfläche eines zu überziehenden Metalls

gebildete Film keinen höheren elektrischen Widerstand hat und sei ne Streukraft (throwing power) in unerwünschter Weise erniedrigt ist. Weiterhin wird die Fähigkeit des Films, heim Ausheizen wieder zu verlaufen, schlechter, und der Glanz des erhaltenen Films kann nicht mehr als befriedigend angesehen werden.

Auch das Molekulargewioht des Harzes ist ein wichtiger Faktor. Wird ein Harz mit einem hohen Molekulargewicht verwendet,, so beobachtet man die gleiche Erscheinung, wie wenn man ein Harz mit einem hohen Tg-Wert verwendet. Weiterhin erniedrigt sich nicht nur der Wert für pKa, sondern es nimmt auch der Wert für η zu* Deshalb ist die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht nicht erwünscht.

Die Glasumwandlungstemperatur Tg bezieht sich auf diejenige eines Mischpolymeren mit anderen monomeren Einheiten als vernetzenden funktioneilen Monomeren, und wird nach der Gleichung

1/Tg -= W₁Ag₁ + W₂Ag₂ /II J

berechnet, worin W₁ und Wg die Anteile der einzelnen Monomeren, die die polymere Komponente darstellen (in Gewichtsprozent), därstellen, wobei angenommen wird, daß der Anteil des Polymeren mit anderen Monomeren als vernetzenden funktioneilen Monomeren 100 beträgt; Tg₁ und Tg₂ bedeuten die Glasurawandlungstemperaturen der Homopolymeren aus den einzelnen Monomeren, die das Polymere

darstellen,
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° Weiterhin ist das Molekulargewicht ein durchschnittliches Mole-

oo kulargewicht, das nach der Methode des osmotischen Druckes be» κ) rechnet wurde. Der Molekulargewichtsbereich, der für einen Über- ^ zug geeignet ist, liegt'zwischen 5000 und 20000. Liegt das Moiety kulargewicht niedriger als 5000, so ist die Dispergierbarkeit des cn Polymeren unerwünscht niedrig; ist das Molekulargewicht höher als 20000, so wird der pKa-Wert des Polymeren niedriger, und seine Eigenschaften bei der elektrischen Abscheidung werden in unerwünscht

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ter Weise verschlechtert, ^:

Somit sind die erforderlichen Bedingungen zur Erzielung einea Filmes mit auegezeichnetem Oberfläohenglanz und hervorragenden Filmeigenschaften nach dem elektrischen Absoheidungs- und Überzügeverfahren in einer Schicht derart, daß das Hochpolymere in der verwendeten Überzugsmasse folgende Eigenschaften hat» einen pKa-Wert von mindestens 8,0, einen Parameter η von 0,5 bis 1,5_t einen Neutralisationegrad CK von 30 bis 80 #, eine Glasumwandlungetemperatur Tg von 60 ⁰O oder darunter und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 oder weniger. Besonders wenn die Badstabilität in hinreichendem Maße gewährleistet sein soll, ist es notwendig, daß das Bad als Hauptkomponente 2-20 Gewichtsprozent eines Harzes mit einem pKa-Wert von 8,5 Ms 9»5» einen η-Wert von 0,8 bis 1,3f einen Tg-Wert von 30 ⁰C oder darunter, vorzugsweise von -25 bis 10 ⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15000 oder weniger hat und daß, wenn der Peststoffgehalt des Bades 11 Gewichtsprozent beträgt, die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Bades auf 150 bis 800 ^ 25/era (gemessen bei 25 ⁰C) sein soll.

Ein Überzugsmaterial zur elektrischen Abscheidung, das aus einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harz zusammengesetzt ist, das die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt, hat ausgezeichnete Eigenschaften auch beim Auftragen in einer Schicht. Um die Harzkomponente, die diese Bedingungen erfüllt, zu erzielen_s seien nachstehend die Monomeren, die dieses Harz bilden, untersucht.

Im allgemeinen haben Monomere mit vernetzenden funktioneilen Gruppen, die hitzehärtende Eigenschaften haben, meist eine hohe Polarität und starke hydrophile Eigenschaften. Um einen elektrisch abgeschiedenen PiIm mit der gewünschten lösungsmittelbeständig- ■ keit, Fleckenbeständigkeit und den gewünschten Rostsohutzeigenschaften zu erhalten, soll man die Vernetzungsdichte des Filme erhöhen. Zu diesem Zweck sollen deshalb vernetzende funktioneile

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Monomere in ziemlich hohen Anteilen verwendet werden. Polymere, die jedoch unter Verwendung großer Mengen dieser hydrophilen Vinylmonomeren erhalten wurden, haben jedoch einen niedrigen pKa-Wert und einen hohen η-Wert, weshalb sie unerwünscht sind· Um die vorstehend angegebenen Merkmale zu verbessern, ist es notwendig, einen verhältnismäßig hohen Anteil an Viny!monomeren mit hydrophoben vernetzenden funktioneilen Gruppen zu verwenden, woduroh , Polymere mit Werten für pKa, n, Tg und einem durchschnittlichen , Molekulargewicht innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche b erhalten werden, die geeignete Vernetzungsdiohten ergeben. Im allgemeinen haben hydrophobe vernetzende funktioneile Gruppen eine verhältnismäßig niedrige Reaktionsfähigkeit bei der Vernetzung; sie haben jedoch den Vorteil, daß sie beim Erhitzen wieder verlaufen_t bevor die Vernetzungsreaktion einsetzt, so daß glatte Überzogene Oberflächen gebildet werden können.

Die Erfinder haben nun unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Gesichtspunkte Harze untersucht, die den Zwecken der vorliegenden Erfindung genügen. Es wurde hierbei gefunden, daß die Zwecke der Erfindung durch Verwendung eines Mischpolymeren als Überzugsharz erreicht werden können, das folgende Zusammensetzung , hatt 93*5 bis 35 Mol-# einer Komponente (A)„ die ein Monomerenge-) misch aus mindestens einem Monomer mit der allgemeinen Formel

CH₂ m C - COOR₁ /ΊΙΙ.7

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₁ eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens einem anderen damit mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomer darstellt; 1,5 bis 15 Mol~# einer Komponente (B), die eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

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CH₂ - C - COOH (CH)_nCOOH

worin/1 odtr 2 bedeutet, darstellt; und 5 bis 50 Mol-?6 einer Koeponente (C), die mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Forael

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worin R di· vorstehend angegebene Bedeutung liat, Rg eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R* eint verzweigte, cyclische oder geradkettige Alkylgruppe alt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, darstellt.

Die erfindungBgemäß verwendete Verbindung mit der allgemeinen Forael /"III_7 ist ein Acrylat oder Methacrylat, in denen die durch R.J dargestellte Alkylgruppe eine Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Xthyl- hexyl-, Honyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Stearylgruppe bedeutet. Sollen die Härte des gebildeten Films und die Badstabilität des Überzugebades berücksichtigt werden, so verwendet man zweckmäßig in · einer geeigneten Kombination ein langkettiges Alkylacrylat oder -methacrylat und ein kurzkettiges Alkylacrylat oder -methacrylat. Bas andere mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere ist Styrol, ein ίΛ-alkylsuhstituiertes Styrolderivat, Acrylnitril oder ein Hydroiyalkylacrylat oder -methacrylat mit der allgemeinen Formel

CH₂- C - COO - R₂ - OH Z~VI_7

worin R und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für diese Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sind diejenigen, in denen die Hydroxyalkylgruppe _; eine 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl-, 2-Äthyl-2-hydroxyäthyl-

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oder 1»Hexyl~2~hydroxyäthy!gruppe darstellt.

Die vorstehend angegebene Komponente (A) ist ein Monomerengend ach,' das die Stammkomponente des Hochpolymeren darstellt ₉ das als Komponente der Überzugsmasse verwendet wird. Eine besonders ausgezeichnete Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung kann dadurch erhalten werden, wenn als Komponente (A) ein Monomerenge·» misch verwendet wird_s das durch Vermischen eines Monomeren mit der allgemeinen Formel /~IXI_7 mit einem anderen mischpolymarisierbaren ungesättigten Monomeren in einem Molverhältnis von 99»9 / O„1 bis 40 / 60 erhalten wurde»

Als Carbonsäuren ₉ die die Komponente (B) darstellen, können neben den durch die allgemeine Formel /~XV_/ dargestellten Carbonsäuren auch Acryl-, Methacryl-_S Croton-, Fumar- und Maleinsäure oder Anhydride dieser Säuren verwendet werden. Diese Säuren lassen sich jedoch schlechter mit den anderen verwendeten Monomeren mischpolymerisieren, weshalb die Verwendung dieser Säuren- nicht vorgezogen wird.-Die bei der elektrischen Abscheidung verwendeten Polymeren müssen eine gleichmäßige Struktur usw. haben_s insbesondere einen gleichmäßigen pKa-Wert. Verwendet maia Polymere mit einer breiten pKa-Verteilung, so wandern die Polymeren mit einem niedrigen pKa= Wert mit der Zeit in die wäßrige Phase,, wodurch nicht nur die Stabilität des Überaugsbades beeinträchtigt wird, sondern auch die Eigenschaften der gebildeten Filme sich verschlechtern. Es ist deshalb erforderlich, Itaeonsäure oder C^ »Methylenglutarsäure zu verwenden,, die sich ausgezeichnet mischpolymerisiereia lassen.

Die vorstehend aagegebeaen Säuren tragen nicht nur wesentlich dazu bei, um den Komponenten des Überzugsmaterials elektrophoretisch^ "Eigenschaften zu verleihen, sondern stellen auch unabdingbare Elemente für die Dispergierung der Komponenten des Überzmgsmaterials in einem wäßriges Medium dar. Sie-sind auch als Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion beim Ausheizen der Filme wichtige Weiterhin verbessern sie bei pigmenthaltigen Überzugsmassen die Affinität der Pigmente gegenüber den Harzkompoaenten. Die vorstehend

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angegebenen Säuren sind jedoch hydrophile Verbindungen, so dafi sie, wenn sie in größeren Mengen verwendet werden, eine Verschlechterung des erhaltenen Harzes und der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Filme bewirken. Es ist deshalb erwünscht, diese Säuren nur in Mengen von etwa 1,5 bis 15 MoI-^ zu verwenden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung beruht auf der Verwendung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel {Ί J, Typische Verbindungen sind Acrylamide oder Methacrylamide, in deren N-Alkoxyalkylgruppe die N-Alkoxygruppe RiO- eine Methoxy-, ftthoxy-, Butoxy-, n-Propoxy-, Pent oxy- oder O—^tb—Gruppe darstellt und die Alkylengruppe ~Rj>- eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Hexylen- oder 2-Xthylhexylengruppe bedeutet. Diese Verbindungen sind stärker hydrophobe vernetzende funktioneile Monomere ale die Acrylamide₉ Methacrylamide und N-Methylolaorylamide oder -methacrylamide und können in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden, ohne daß der pKa-Wert und der η-Wert der gebildeten Polymeren beeinträchtigt werden. Weiterhin liefern sie Filme, die nicht nur die gewünschte Vernetzungsdichte haben, sondern auch in der Wärme gut wieder verlaufen, wodurch glänzende überzogene Ober- i

flächen erhalten werden können. Von diesen Monomeren sind N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethaorylamid besonders bevorzugte Comonomare, weil sie sich nicht nur ausgezeichnet mit den anderen Monomeren mischpolymerisieren lassen und die gebildeten Polymeren eine gute Lagerungsbeständigkeit haben, sondern auch eine hohe Affinität gegenüber Pigmenten, Melaminharzen und Epoxydharzen haben, die damit kombiniert werden. Die Mengen dieser Monomeren liegen im Bereich von 5 bis 50 Mol-$, vorzugsweise zwisohen 10 und 30 Mol"#, wenn man die Werte für pKa und η in den gebildeten Polymeren berücksichtigt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polymeren können · die vorstehend angegebenen Monomeren in an sich bekannter Weise in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel in Gegenwart gewünschter Mengen eines radikalischen Polymerisationskatalyeators

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und eines Modifizierungsmittels fUr das Molekulargewicht polymerisiert werden. Berücksichtigt man aber die Stabilität einer Dispersion des gebildeten Polymeren in Wasser und die Stabilität des wäßrigen Bades mit fortschreitender Zeit, so ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, besonders erwünscht. Derartige organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Propanol , und Ieopropanol? Glykole wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Ifenyj lenglykol und Diäthylenglykol; Cellosolven wie Methyloellosolve, _fc Xthyloellosolve und Butylcellosolve; oder wäßrige Gemische dieser " Lösungsmittel. Die großen Vorteile, die mit Hilfe der vorstehend , angegebenen Polymerisationslösungsmittel erzielt werden, sind nachstehend angegeben»

Bei der Dispergierung eines Polymeren in Wasser ist es nicht nötig, einen Lösungsmittelaustausch vorzunehmen, wie es der Fall ist, wenn ein wasserunlösliches Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde. Weiterhin hat nach dem Lösungsmittelaustausch das gebildete Polymer selbst im allgemeinen pKa-Werte in einem gewissen Bereich , so daß ein Polymer mit einem niedrigen pKa-Wert die Neigung hat, in die wäßrige Phase zu wandern. Dementsprechend vermindert sich die Stabilität des in einer Harzlösung vorliegenden Polymeren während der Lagerung. Wird dagegen ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet, so ist bei der Dispergierung des Polymeren in Wasser kein solcher Lösungsmittelaustausch notwendig» Weiterhin befindet sich das Polymere im organischen Lösungsmittels weshalb sich der gelöste Zustand des Polymeren nicht verändert; auf diese Weise kann eine Überzugsmasse für die elektrische Abscheidung mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten werden.

Bei der Herstellung des Polymeren können alle üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele für derartige Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, ditert.-Butylperoxyd» Azobisisobutyronitril und Azobieisovaleronitril. Als Modifizierungsmittel für das Molekular-

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gewicht können Mercaptane, wie tert.-Dodecylmeroaptan, n-Dodeeylmercaptan, Butyltnercaptan oder 2-Mercaptoäthanol verwendet werden.

Um das gebildete Mischpolymerisat in Wasser zu diepergieren, muß es neutralisiert werden. Geeignete Neutralisierungsmittel sind Ammoniak, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Hydroxyalkylamine oder deren Salze. Diese Neutralisierungsmittel haben jedoch nachteilige Wirkungen auf den pKa- und η-Wert der Polymeren, die vom Ausmaß ihrer hydrophilen Eigenschaften abhängen, weshalb sie nur mit Vorsicht verwendet werden 3ollen.

Zur Herstellung der vorstehend angegebenen 3-Alkoxyalkylamid-Mieohpolymerisate kann man von isolierten N-Alkoxyalkylacrylami- ' den oder -methacrylamiden ausgehen. Daneben sind in der USA-Patentschrift 2 870 611 und in der Britischen Patentschrift 1 115 eogenannte Polymerisat-Modifizierungsverfahren beschrieben, nach denen Interpolymere mit Amidgruppen oder N-Methylolamidgruppen unter Verwendung von Acrylainiden, Methacrylamiden, N-Methylolacrylamiden oder N-Methylolmethacrylamiden als Comonomere und anschließender N-AIkoxyalkylierung der Amidgruppen durch Aldehyde und Alkohole erhalten werden. "Bei diesen Verfahren zur Modifizierung der Polymerisate besteht jedoch die Möglichkeit, daß hydrophile Gruppen hinterbleiben. Weiterhin sind die verwendeten Lösungsmitf tel wasserunlösliche organische Lösungsmittel, weshalb die gebildeten Polymerenlösungen einem Lösungsmittelaustausch unterzogen werden sollten, was aber einen nachteiligen Einfluß auf die Werte für pKa und η der Polymerisate hat. Weiterhin verlaufen die Polymerisate schlecht in der Wärme, und die elektrischen Abscheidungsbäder haben eine geringere Badstabilität. Fach den vorstehend angegebenen Verfahren können die vorliegenden Überzugsmassen für die elektrische Abscheidung in einer Schicht, die ein ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen haben, deshalb nicht erhalten werden. .Weiterhin ist es bei Anwendung dieser Verfahren notwendig, saure Katalysatoren zuzusetzen, um die Amidgruppen oder die n-Methylolamidgruppen in den Polymeren vollständig zu N-alkoxylieren. Diese sauren Katalysatoren haben einen schädlichen Einfluß während der elektrischen Abscheidung, weshalb es nach diesen Verfahren unmög-

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lieh ist 9 Überzugsmassen zur elektrischen Abscheidung in Form eines einzigen Überzuges zu erhalten. Dementsprechend ist es zur Erzielung eines Überzugsmaterials zur elektrischen Abscheidung notwendig« ein N-AlkoxyalkyXacrylamid oder -methacrylamid als Comonomer zu verwenden. In diesem Fall tritt jedoch die große Schwierigkeit auf ₉ daß das isolierte N-Alkoxyalkylacrylamid oder -methacrylamid teuer ist.

Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte haben die Erfinder nach Verfahren gesucht, um H-Alkoxyalkylacrylaraide und -methacrylamide, die als Comonomere verwendet werden, billig herzustellen. Es wurden hierbei die beiden nachstehend angegebenen Verfahren ge= funden:

Beim erstem Verfahren wird ein F-Alkylolaerylaraid oder -methacryl= amid als Ausgangsraaterial verwendet? ein Gemisch aus einem niederen aliphatischen Alkohol und einem organischen lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet oder ein Vinylmonomer«, das mit Wasser· ein Azeotrop bildet, wird als Entwässerungsmittel verwendet? die ungesättigte Säure (B)₅, die einen wesentlichen Bestandteil der vorliegenden Masse darstellt, wird als Katalysator zur N-Alkoxyalkylierung der N-Alkylolgruppe verwendet.

Bei dem zweiten Verfahren wird Acrylamid oder Methacrylamid als Ausgangsmaterial verwendet? ein Gemisch oder Additionsprodukt aus Formaldehyd und einem niederen aliphatischen Alkohol wird als Modifizierungsmittel für die Amidgruppe verwendet? schließlich wird das gleiche "Dehydriarungsmittel und der gleiche Katalysator wie bei dem ersten Verfahren verwendet, !fach den beiden Verfahren kann ein Moaomerengemisch, das die Komponente (C) und die Komponente (B) enthält, leicht dadurch erhalten werden, daß man den Monomeren eine-bestimmte Menge eiraes sauren Katalysators, der ein notwendiges Merkaal der vorliegenden Erfindung darstellt« zusetzt. Weiterhin kann man, wenn man ein Vinylmonomer_e das mit Wasser ein Azeotrop bildet, ala Dehydrierungsmittel verwendet, leicht ein Monomerengeaiisch aus den Komponenten (A.)_s (B) und (C) erhalten.

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Als saurer Katalysator wird vorzugsweise c£ «-Methylenglutarsäure oder Itaconsäure, die beide auch als Comonomere brauchbar sind, verwendet. Als Lösungsmittel zur Entwässerung wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder ein Vinylmonomer, wie Acrylnitril, mit guten Ergebnissen verwendet.

Die vorliegenden Überzugsmassen zur elektrisahen Abscheidung vernetzen von selbst und ergeben Filme mit ausgezeichnten physikalischen Eigenschaften. Um jedoch die Eigenschaften der gebildeten Filme, z.B. die Härte, die Korrosionsbeständigkeit und dergleichen noch weiter zu verbessern, ist es erwünscht, Melaminharze oder Epoxydharze zuzusetzen. Als Melaminharze eigenen sioh N-Alkoxymethy!melamine, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe der Alkoxymethylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Daneben kann man auch N-Alkoxymethy!melamine verwenden, in denen die N~Alkylolgruppe noch teilweise vorhanden ist. Als Epoxydharze eignen sich solche mit einem Epoxydäquivalsnt von 100 bis 2000. Hierzu gehören beispielsweise Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit Epichlorhydrin; Triglyoidylisocyanuratj Epoxydharze, die aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A erhalten wurden; epoxydierte Harze» Vinylcyclohexendioxyd; Diglycidylphthalatester; und Glycerintriglycidyläther.

Diese Epoxydharze haben eine günstige Wirkung, insbesondere dadurch, weil 3ie die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Filme verbessern. Weiterhin werden diese Verbindungen gewöhnlich in Form von Lögungen in geeigneten Lösungsmitteln verwendet; sie können aber auch in Form von Pulvera verwendet werden.

Um das in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene Polymer in einem wäßrigen Medium zu dispergieren und um die Dispersion als Bad zta* elektrischen Abscheidung zu verwenden, soll die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Bades zur Zeit der Herstellung auf etwa 150 Mb 800 ^25/cm (für einen Fest stoff gehalt von 11 Gewichtsprozeat und eine Badtemperatur von 25 ⁰C) eingestellt werden. Ist die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Bades höher als

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800 /L<!$/om₉ so erniedrigt eich der Wirkungsgrad bei der elektrischen Abscheidung der Komponenten des Überzugsmateriale auf die Oberfläche eines zu überziehenden Metalls. Ist die spezifische elektrische leitfähigkeit weniger als 150 ju.ö/cm.₉ so nimmt zwar die Menge der auf die Metalloberfläche aufgebrachten Teilchen des Überzugsmaterials zu₉ doch nimmt der Abscheidungsgrad der Teilchen des Überzugsmaterials auf der zu überziehenden Oberfläehe ab, wodurch die Haftung zwischen dem gebildeten Film und dem zu tiberziehenden Material in unerwünschter Weise herabgesetzt wird und das Lösungsmittel im Film zurückbleibt. Es ist deshalb erwünscht, daß die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Absoheidungsbades auf etwa 200 bis 600 Ji,ö/cm eingestellt wird.

Ein nach den üblichen Polymerisationsverfahren erhaltenes Polymerisat ist eine Masse aus Polymeren mit einem verhältnismäßig breiten Streubereich_v der Werte für pKa, η und dem Molekulargewicht. Wird deshalb ein übliches Übereugsmaterial, das ein derartiges Polymer enthält, zur Herstellung einea elektrischen Abscheidungsbades verwendet» so wandera mit der Zeit die Polymeren mit einem niedrigen pKa=Wert in die wäßrige Phase, wodurch sich der soheinbare pH-Wert des ganzen Systems im Überzugsbad vermindert, die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Bades zunimmt und gleichzeitig sich einem bestimmten Wert annähert. Weiterhin ändert sich der gelöste Zustand der Teilchen des Überzugsmaterials, die Unterschiede bei der elektrophoretischen Wanderung der Teilchen fehlen, und es bilden sich Niederschläge. Infolge dieser zeitlichen Veränderung des Ubersugsbades verschlechtert sich der Glanz des gebildeten Films in unerwünschter Weise und

o 3eine physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich infolge ^ zunehmender Filmdicke.

ν. Mit Hilfe des Überzugsmaterials zur elektrischen Abscheidung ge- ^ maß der Erfindung können nun die vorstehend erwähnten unerwttnsch- ¹^ ten Erscheinungen überwunden werden. Jedooh tritt auch bei einem elektrischen Abscheidungsbad, das unter Verwendung des vorliegenden Überzugsmaterials, das das unter den vorstehend angegebenen'strengen Bedingungen erhaltene Polymer enthält, hergestellt wurde, das

BAD ORIQtNAL

Problem auf, daß der pH-Wert des Bades eich vermindert und seine apezifisohe elektrische Leitfähigkeit zunimmt, wenn es nach der Herstellung lange Zeit stehengelassen wird, mit dem Ergebnis, daß der erhaltene Film einen schlechteren Glanz Und schlechtere physikalische Eigenschaften hat. Biese Probleme beruhen wahrscheinlich darauf, daß die wasserlöslichen Polymeren mit einem niedrigen pKa-Wert eich orientieren und in die wäßrige Phase wandern, wie es vorstehend beschrieben ist. Werden diese wasserlöslichen Poly meren, die in die wäßrige Phase gewandert sind, durch Dialyse oder mit Hilfe von Ionenaustauschervofoindungen, z.B. Ionenaustau- soherharzen oder Ionenaustauschermembranen« aus dem Bad entfernt, so können der pH-Wert und die spezifieohe elektrische Leitfähigkeit des Bades im wesentlichen wieder auf die gleichen jeweiligen Werte, wie sie bei der Herstellung des Bades bestanden, zurückgebracht werden, wodurch der Glanz und die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Filme konstant gehalten werden können.

Neben der Stabilisierung des elektrischen Abacheidungsbades durch Ionenaustauscherverbindungen gibt es ein Verfahren, bei dem ein amphoterer Elektrolyt, der in der Nähe des Pols eines zu überziehenden Materials als Base reagieren kann, dem Abscheidungsbad zugesetzt wird, wodurch die Stabilität des Bades sehr verbessert werden kann. Die bei diesem Verfahren auftretenden Erscheinungen· sind noch nicht im einzelnen geklärt, man nimmt aber an, daß sie auf eine achwache Abscheidung der Teilchen des Überzugsmaterials in der Nähe des Pols zurückzuführen sind. Als derartige amphotere Elektrolyten verwendet man bevorzugt solche mit einem isoelektrischen Punkt von 6,5 his 8,5* z.B. Aminosäuren, wie L-Histidin, Q L-Glycin usw. Die Badstabilität kann auch dadurch verbessert werden, daß man die Teilchen des Überzugsmaterials daran hindert, NJ sich im wäßrigen Medium zu agglomerieren oder daß man dem Überzuge-

^ bad ein nichtionisohes oberflächenaktives Mittel zusetzt, das eine J^ Auswaschung der Polymeren mit einem niedrigen pKa-Wert in das n> wäßrige Medium verhindert. Als nichtionisches oberflächenaktives Mittel kann beispielsweise ein Mischpolymerisat aus ^Äthylenoxyd und Propylenoxyd verwendet werden. Soll der gebildete Film einen

BAD ORIGrtNAL

guten Hostschutz gewährleisten, so kann ein Alkylamin, vorzugsweise ein wasserunlösliches Alkylamin„ das die im Polymeren enthaltene Säuregruppe zu neutralisieren vermag„ während der Aushärtung des Films zugesetzt werden. Als wasserunlösliche Alkylamine verwendet man beispielsweise n-Butylamin, n-Hexylamin_s n-Octylamin und Laurylamin.

Überzugsmassen für die elektrische Abscheidung^ die Pigmente enthalten«, wurden bisher aus einer pigmentierten Paste gewonnen,, die durch Neutralisierung eines Überzugsmaterials zwecks Erhöhung der Dispergierbarkeit in Wasser, Zusatz eines Pigments zum Überzugsmaterial und anschließendes Kneten des gebildeten Gemisches hergestellt wurde. Die so hergestellten Überzugsmassen zur elektrischen Abscheidung haben jedoch eine unterschiedliche Stabilität in einem wäßrigen Bad. Weiterhin wurden Überzugsmassen mit einer ausgezeichneten Dispersionsstabilität bisher nur durch planloses Herumprobieren erhalten und Methoden zur Analyse und zur Ermittlung der Ursachen für diese unterschiedliche Badstabilität wurden bisher noch nicht gefunden.

Unter Berücksichtigung dieses tatsächlichen Zustandes haben die Erfinder Untersuchungen angestellte wobei ein besonderes Augen-, merk darauf gerichtet wurde,, daß ein pigmentiertes Pastemmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften_p das sich für einen Überzug in einer Schicht eignet, nur dam erhalten werden kann, wenn man auch die Eigenschaften der verwendeten Pigmente berücksichtigt„ ganz gleich₉ wie gut die bereits entwickelten Harze für eines Überzug J₀ in einer Schicht waren. Es wurde gefunden, daB ein pigmentiertes ° Überzugsmaterial zur elektrischen Abscheidung mit ausgezeichneten oo Eigenschaften„ das als Überzug In einer Schicht geeignet ist» ro dadurch erhalten werden kann, wenn man ein Harz verwendet, das ^ nach der Neutralisation folgende Eigenschaften hat? 8„0 s pKa_e ¹^ 0,5<n <1,5 und 30 $ < CA < 80 $ (vergleiche Formel £Ί J) * cn und wenn man ein Pigment verwendet« das die Beziehung

|pKp - . pKa I £ 0,1

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erfüllt, worin pKp die Acidität des Pigments und pKa die Aoidität des Harzes bedeutet.

Die Dispersionsstabilität eines Überzugsmaterials in einem wäßrigen Bad, das ein Pigment und ein Harz enthält, wird stark durch die Benetzbarkeit zwischen dem Harz und dem Pigment beeinflußt. Erfindungsgemäß wird die Beschichtung des Pigments mit dem Harz in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, und man nimmt an, daß der Benctzungsvorgang zwischen dem Harz und dem Pigment entsprechend der nachstehenden Formel verläuft:

^K1

^{+ RC00H} «===* ⁷Z^₂ ⁰ l/ ^{Θ 00C!R} /"VIII J

worin P/H^O/ ein Pigment mit adsorbiertem Wasser und RCOOH ein Harz mit Carboxylgruppen darstellt. Die Dispersionsstabilität des einmal überzogenen Pignents in Wasser wird stark durch die Eigenschaften des verwendeten Harzes beeinflußt. Man nimmt an, daß K₁ in der Formel /"VIII_/ proportional dem Wert von j pKp - pKajifJt, das heißt der Differenz zwischen pKa« das die Lösbarkeit der Protonen des Carbonsäureharzes darstellt,und pKp_B das die Protonenabgabekraft von P^gQj⁷ darstellt. Je größer der Wert für [pKp - pKaJ ist₉ desto festhaftender ist das Pigment mit dem Harz überzogen, und die Dispergierbarkeit des überzogenen Pigments ist vergleichbar der eines Harzes ohne Pigment, so daß auch hier die Wirkung eines zur Bildung eines Einschichtenüberzuges geeigneten Harzes mit ausgezeichneten Werten für pKa und η zur Geltung kommt.

Werden ein Pigment und ein Harz in einer solchen Weise verwendet, daß die Beziehung pKp *=? pKa erfüllt ist, so wird die Benetzung entsprechend der Formel /~VIII_/ zwischen dem Pigment und dem Harz deutlich kleiner_s und die Dispergierbarkeit des Pigments selbst in Wasser wird ebenfalls gehemmt. Man nimmt deshalb an, daß das gebildete wäßrige Bad eine niedrigere Dispersionsstabilität hat und gleichzeitig das Pignent und das Harz ein unterschiedliches Verhalten bei der elektrischen Abscheidung haben, mit dem Ergebnis, daß die Eigenschaften des gebildeten Films ebenfalls schlech-

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ter sind. Damit man also ein pigmentiertes Überzugsmaterial mit einer ausgezeichneten Dispersionsstabilität in Wasser erhält, das für Einschichtenüberzüge geeignet ist, ist es nötig, daß die Bedingung |pKp - pK_a I * 0,1 erfüllt ist.

Erfindungsgemäß wird der Wert für pKa wie folgt gemessen:

Ein in Wasser unlösliches Pigment ist amphoter und zeigt, wenn es in einem alkalischen oder sauren Medium dispergiert wird, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, wogegen bei einem etwa neutralen pH-Wert die Dispergierbarkeit deutlich abfällt. In einer Dispersion mit alkalischem pH-Wert ist das Pigment negativ geladen und der pH-Wert erniedrigt sich.mit zunehmender Pigmentkonzentration. Es werden also 0H°"-6ruppen an der Pigment ob er fläche adsorbiert, und das Pigment wird entsprechend dem nachstehenden Gleich= gewicht dispergierts

K
P(H₂O) *==£=* P(OH~) ψ H⁺ /*IX_7

worin P das Pigment bedeutet. Da die Dispergierbarkeit des Pigments mit zunehmendem P(OH"") zunimmt« gilt die Gleichung:

Somit wird

pH

Wird pK₉ durch pKp ersetzt» so ist es auf Grund der. Beziehung

.λΡ (OH"" ^ 7
zwischen dem Ausdruck log Tp^^f-my « der die Mspergierbarkeit des Pigments darstellt, und dem pH~Wert des wäßrigen Bades möglich, pKp duroh den pH-Wert zu der Zeit zu definieren, bei der das Pigment beginnt, sich auf der alkalischen Seite zu dispergieren. Wird der pH-Wert in diesem Zeitpunkt geraessen, so kann der Wert für pKp berechnet werden.

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Erfindungsgemäß eignen sich als Pigmente die anorganischen Pigmente wie Titanoxyd, Eigenoxyd (red oxide), Ruß, Kobaltblau, Ultramarinblau, Serulean_e Manganblau, Marsviolett, Chromoxyd, Kobalt-Ghromgrün, gelbes Eisenoxyd_e Cadmiuragelb und Baryt, sowie organische Pigmente, wie Permanentrot 4R, Hansagelb und Phthalooyaninblau. Zusätzlich können alle Pigmente verwendet werden, die in Wasser nur schwer löslich sind. Die Pigmente sollen jedoch so gewählt werden, daß die Beziehung | pKp - pKa | * 0,1 erfüllt ist.

Die vorliegenden Überzugsmassen zur elektrischen Abscheidung können, wenn sie als klare Lacke oder gefärbte Emails aufgebracht werden, nicht nur Filme mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften ergeben, sondern auch Filme mit weißen und hellen, klaren Farben und ausgezeichnetem Oberflächenglanz.

Erfindungsgemäß kann das Überziehen so erfolgen, daß die elektrische Abscheidung gewöhnlich bei Spannungen von etwa 40 bis 200 V durchgeführt wird,, worauf der gebildete Film mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann etwa 30 Minuten bei etwa 140 bis 250 ⁰C ausgeheizt wird.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll bei chemisch behandelten, kalt gewalzten Stahlplatten, bei denen · es bisher sehr schwierig war,, Filme mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz und hervorragenden physikalischen. Eigenschaften durch elektrische Abscheidung in einer Schicht aufzubringen; mit Hilfe der vorliegenden Überzugsmassen können nun auf den kaltgewalzten Stahlplatten derartige ausgeseiclmete Filme aufgebracht werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Rand von Beispielen erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

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(A) Herateilung eines Monoraerengemisehes aus N~butoxymethylacrylamid und Itaconsäures

Die nachstehend angegebenen Monomeren wurden in einen Dreihalskol-"ben mit Rührer„ Abscheider und Thermometer eingefüllt, und das Gemisch wurde unter Dehydratisierung 6 Stunden bei 70 - 97 ⁰C dekantiert .

Acrylamid 444- Teile

n=-Butanol 760 "

Benzol 700 "

Itaconsäure 162,5 "

40 #ige Formaldehydlösung

in Butanol 538 "

Hydrochinonmonoraethyläther 3_S5 "

Der Abscheider wurde zunächst mit Benzol gefüllt," und die 2eit₉ nach der die Menge des abfließenden Wassers einen bestimmten Wert erreicht hatte, wurde als Endpunkt der Kondensationsreaktion angesehen. Das gebildete Produkt wurde gasChromatograph!aeh analysierte wobei festgestellt wurde, daß sich das Acrylamid zu 96„5 # in N-Butoxymethylacrylaraid umgewandelt hatte. 2500 Teile dieses Produktes wurden mit IO55 Teilen Isopropanol vermischt _g worauf IO55 Teile eiaes aseotropen Gemisches aus Benzol und Isopropanol abdestilliert wurden.

(B) Die nachstehend angegebenen Monomeren Trarden In dem bei (A) verwendeten Kolben eingefüllt„ wobei ein Monomrengemisch aus N-Butoxymethylacrylamiä und Itaconsäure in der gleichen Weise wie bei (A) erhalten wurde.

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N-Methylolaorylamid 632 Teile

n-Butanol 1030 ·· Benzol 703 "

Itaoonsäure 162,5 "

Hydrochinonmonomethyläther 3»5 "

Die gaschromatographische Analyse ergab, daß die Umwandlung von N-Methylolacrylamid zu N-Butoxymethylaerylamid 97,5# betrug. 25OO Teile dieses Produktes wurden mit IO55 Teilen Isopropanol versetzt, und das Benzol wurde mit Isopropanol als azeotropes Gemisch abdestilliert.

(C) In der gleichen Weise wie bei (A) wurde ein Monomerengemisch aus N-Butoxymethylacrylamid, Itaconsäure und Acrylnitril aus den nachstehend angegebenen Monomeren erhaltene

Acrylamid	444	Teile
40 i&ige lormaldehydlösung
in Butanol	538	Il
Acrylnitril	700	Il
Itaconsäure	162,	5 ..
Hydrochinonmonomethylather	3,	5 M
n~Butanol	760	η

Die gascbromatographische Analyse des Produkts ergab eine Umwandlung von Acrylamid au N-Butosymethylacrylamid von 96,0 #.

(D) In der gleichen Weise wie bei (A) vmrae ein Monomerengemisch aua K-Butoxyiaethylacrylamid und Methacrylsäure aus den nachstehend angegebenen Monomeren erhalten.

fWfethylolacrylaroid 632 Teile

n-Butanol IO3O " 'Benzol 703 "

Methacrylsäure 120 "

Hydjcochinonaionomethyläther 3,5 "

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Die gasohromatographische Analyse des Produkts ergab eine Um-Wandlung von N-Methylolaorylamid zu N-Butoxymethylacrylamid von 96,3 #. Dieses Produkt wurde sorgfältig eingedampft; und es wurde N-Butoxymethylacrylamid mit einem Siedepunkt von 110 - 115 ⁰C / 1 mm Hg isoliert; Ausbeute 85 $>.

(E) In der gleichen Weise wie bei (A) wurde ein Monomerengemisch aus N-Butoxymethylacrylamid und O^ -Methylenglutarsäure aus den nachstehend angegebenen Monomeren erhalten.

Acrylamid	444	Teile
40 #ige Formaldehydlösung
in Butanol	538	η
n-Butanol	760	Il
Benzol	700	•1
(X -Methyl englut ar säure	180	Il
Hydrochinonmonoraethylather	3,	5 "

Duroh gasohromatographische Analyse des Produkts wurde ein Umwandlungsgrad von Acrylamid zu N-Butoxymethylacrylamid von 9595 # festgestellt.

Beispiel 2

Die nachstehend angegebenen Verbindungen wurden in einen Vierhals« kolben mit Stihrer, Thermometer und Kühler eingefüllt_β und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 68 ⁰C und anschließend 2 Stunden bei 75 ⁰C polymerisiert„

Athylacrylat	909822/1225	271 Teile	BAD ORIQfNAL
Styrol		166 "
N-But oxyme thy1ac rylami d	100 »
Itaconsäure	12S4 "
2-Mereaptoäthanol	5o8 "
Azobisisobutyronitril	24 "
Isopropanol	427 "

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27 -

Die erhaltene Mischpolymerisatlösung wurde durch Zugabe von 6,65 !Feilen ß-Dimethylaminoäthanol neutralisierte wobei eine Harzlösung mit einem Peststoffgehalt von 57«2 Gewichtsprozent, einer Säurezahl von 9₉8, einer Glastemperatur Tg von 15 ⁰C_s einem pKa von 8,7» einem η-Wert von O_S9 und einem cK-Wert von 45 i> erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieser Harzlösung wurden 75 Teile Titanoxyd mit einem pKp von 9₉53 zugegeben^ und das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch wurde nochmals mit 200 Teilen Harzlösung versetzt und nochmals 24 Stunden gemahlen, wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde. Dieser Emaillack wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einer Feststoffkonzentration von 12,8 Gewichtsprozent, einem pH-Wert von 8_s42_e einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 1,75 x 10² _/4$/cm (gemessen bei 25 ⁰C und einem Peststoffgehalt von 11 ^J das gleiche gilt auch für nachher)verwendet. Unter Verwendung des so hergestellten Überzugsbades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte und eine mit Ferriphosphsijbehandelte Weichstahlplatte bei einer Badtemperatur von 25 ⁰C 3 Minuten bei 60 V (Elektrodenabstand « 40 mm? Verhältnis K&thodenfläche/Anodenfläche β 5/7) elektrisch beschichtet. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen an der Luft wurden die erhaltenen Filme bei 180 ⁰C 30 Minuten ausgeheizt. Die Eigenschaften der so erhalte-· nen Filme sind in Tabelle J angegeben.

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- 28 Tabelle I

"^------^^Substrat Eigenschaftelr~-~---^^_^	kaltgewalzte Stahlplatte	mit Ferriphosphat behandelte Stahl platte	mit Zink- phosphat bs handelte Stahlplatte
Slanzwert (60°)	9O„5	89,1	86,9
Dicke (/4.)	28	26	29
Bleistifthärte	2H	2H	2H
KIreuzsehnitt (Gross cut)	100/100	100/100	100/100
Lösungs- ptylol	4	4	4
mittel- J Isopropa- beständigkeit 1 no1 LAceton	4-5 5	4 5	4 5
Alkalibeständigkeit	5	5	5
3äurebe ständigkeit	5	5	5

Der Glanzwert wurde nach der 6O~Spiegelf läche-Refle Jt ions-Methode gemessen.

Der Kreuzschnittswert wurde so bestimmt, daß Quadrate von 1 mm mit einer Nadel auf der Filmoberfläche eingeritzt wurden« die mit einem Klebband abgezogen wurden; die Anzahl der zurückbleibenden Quadrate ist in Prozenten angegeben.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde so bestimmt, daß die Filmoberfläche der überzogenen Platte 20mal mit einer mit einem organischen Lösungsmittel getränkten Graze gerieben und das Ausmaß der Beschädigung der Filmoberfläche nach einem 5~Notensystem ausgewertet wurde. Der beste Wert wurde mit der Note 5 und der schlechteste Wert mit der Note 1 bezeichnet.

Die Alkalibeständigkeit wurde so bestimmt, daß ein Fleck einer 5 #Lgen wäßrigen Natriumhydroxydlösung 24 Stunden auf die Filmoberfläche der überzogenen Platte gebracht und das Ausmaß der Be= Schädigung des Films nach einem 5-Notensystem ausgewertet wurde.

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Die Säurebeetändigkeit wurde so bestimmt, daß ein Pieken einer 5 £igen wäßrigen Salzsäurelösung auf die Filmoberfläche der überzogenen Platte gebracht und das Ausmaß der Beschädigung naoh einem 5-Noteneystem ausgewertet wurde.

Das Substrat war eine kaltgewalzte Stahlplatte mit den Abmessungen 70 χ 150 χ 0,8 mm, die entweder als solche oder nach Behandlung mit einem Rostschutzmittel verwendet wurde.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die mit Hilfe der vorliegenden Überzugsmasse gebildeten Filme niciit nur einen ausgezeichneten Glanz, sondern auch andere ausgezeichnete Eigenschaften haben und daß die Überzugsmassen gemäß der Erfindung für einen Binschichtenüberzug geeignet sind.

Beispiel .3

Die nachstehend angegebenen Verbindungen wurden in das gleiche Gefäß wie in Beispiel 2 gebracht, und das Gemisch wurde 12 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert, wobei eine Harzlösimg erhalten wurde.

2-Atliylhexylacrylat	806	Teile
Styrol	520	W
N-Butoxymethyläorylami d- Itaconsäuregemisch nach Beispiel 1 (B)	965	ti
Itaconsäure	16,	5 «
Azobisisobutyronitril	59,	0 "
2--Merc apt oät hanol	22,	5 "
Isopropanol	763	H

Der 30 erhaltenen Harsslösung wurden 44,4 Teile ß-Dimethylaminoäthtinol zugesetzt, wobei ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten Trarde: Tg « -9 ⁰C₉ pKa « 9„20, η » 1J7, O( * 40 #. 100 '-!eile dieser Harslüauu^ wurden mit 75 Teilen Titandioxyd (pKp «t 9»06) versetzt» \xn& das Gemisch wurde 24 Stunden in einer

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- 30

Kugelmühle gemahlen. Bern Gemisch wurden dann noch 200 Teile der Harzlusung zugesetzt, und das Ganze wurde gemahlen» wobei eine weiße, pigmentierte Faste erhalten wurde. Diese Emailpaete wurde zur Herstellung eines elektrischen Absoheidungsbades mit einer FestStoffkonzentration von 13 ^, einem pH-Wert von 9,02 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,24 χ 1Q²/4*25/cm (hei einem Fe st stt> ff gehalt von 11 ^) verwendet. Unter Verwendung des so hergestellten Übersugsbades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine mit Zinkphosphat "behandelte Stahlplatte und eine mit Perriphosphat "behandelte Stahlplatte einzeln in einem elektrischen Absoheidungsbad bei einer Badtemperatur von 25 ⁰C drei Minuten bei 80 V unter den gleichen Elektrodenbedingungen wie in Beispiel 2 behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen an der Luft wurden die erhaltenen Filme 30 Minuten bei 180 ⁰C ausgeheizt. Die Eigenschaften der 30 hergestellten Filme sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

^-^^^ Substrat	kaltgewalzte Stahlplatte	mit ü?öyx"i«=· phosphat be=· handelte Stajilglatte	mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte
Glanzwert	8693	86e5	84,3
Dicke (yü	38,0	41,0	34,6
Bleistifthärte	F=H	F-H	F-H
Kreuzschnitt	100/1OO	100/1OO	100/100
Lösungs~ /"Xylol	5	5-4	5-4
mittelbe- < Isopropanol	5	5	5
ständigkeit(_Aoetosi Alkalibeständigkeit	5 5	5 5	5
Säurebeständigkeit	5-4	5»4	5-4
Erichsenwert (ram)	9,0	8,1	7,7
Schlagfestigkeit (cm)	>50	>5O	> 50
Biegeversuch	2 mm	-	<*.
Salznebelversuch	12,5 vaa	12,5 mm	3,5 mm

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In Tabelle II sind die anderen Eigenschaften außer der Schlagfestigkeit, dem Biegeversuch und dem Salznebelversuch die gleichen wie in Tabelle I.

Die Schlagfestigkeit wurde so bestimmt, daß ein Eisenhammer mit einem Durohmesser von etwa 13 mm und einem Gewicht von 500 g senkrecht aus einer gewissen Höhe auf die Filmoberfläche fallengelassen wurde; die Schlagfestigkeit des Films ist als die Fallhöhe des Hammers ausgedrückt, bei der die Filmoberflache beschädigt wird.

Der Biegeversuch wurde so durchgeführt, daß ein Stahlstab mit einem Burohmesser von χ mm auf der Rückseite des überzogenen Stahlbleches angebracht und die Stahlplatte um einen Winkel von 360° gebogen wurde. Bas Ergebnis des Biegeversuches wurde durch den Burohmesser des Stahlstabes, bei dem eine Beschädigung der Film-Oberfläche eintritt» ausgedrückt.

Ber Salznebel versuch wurde so ausgeführt, daß der Film linear eingeschnitten und 48 Stunden mit einer 5 zeigen wäßrigen Natrium:- chloridlösung von 40 ⁰C besprüht wurde, worauf der eingeschnittene Teil mit Hilfe eines Klebbandes abgezogen wurde. Bas Ergebnis des Salznebel- oder Salzsprühversuches wurde als die Breite des ab- ■ gezogenen Films zum Zeitpunkt des Abziehens dargestellt.

BIe zeitbedingten Veränderungen der in der vorstehenden Weise erhaltenen Überzugsbäder wurden auf Grund der Glanzwerte der gebildeten Filme beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

^**^^-^^^^ Tage	O	13	17	17 (I.A.)	25.
Substrat ^^*"^*"^-^^^^
kaltgewalzte Stahl platte	84,1	7695	59e4	8196	81,3
mit Ferriphosphat behandelte Stahlplatte	81,8	70,3	68,4	7599	79,5
mit Zinkphosphat behandelte Platte	73,5	6991 "	70,5	69J	76,3
Spezifische Leit fähigkeit (yiLÖ/om) des Bades	2,24x 1O2	5939x to2	5* 63z ΙΟ«	4,83x 102	5,9Ox 10*
pH-Wert des Bades	9,02	8,77	8,76	8,90	8,70

Wie aus Tabelle III hervorgeht, haben die Überzugsmassen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete BadstaMlität, und die mit Hilfe der vorliegenden Überzugsmasse hergestellten Bäder ergeben auch nach längerem Stehen Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften. In Tabelle. III bedeutet (I.A.), daß am 17. Tag eine Reinigung mit einem Ionenaustauscher vorgenommen wurde, Läßt man das elektrische Absoheidungsbad längere Zeit stehen, so findet eine Auswaschung der wasserlöslichen Polymeren statt„ wodurch der pH-Wert des Bades erniedrigt und die spezifische elektrische Leitfähigkeit erhöht werden, wodurch der gebildete PiIm schlechte Eigenschaften hat ο Werden in diesem Fall die in das Bad gegangenen wasserlöslichen Polymeren mit Hilfe eines lonenaustauseherharzes entfernt, so kann das Bad wieder zu einem Bad mit einer hohen Stabilitäts, das Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften liefert, regeneriert werden, wie aus Tabelle III hervorgeht.

E±n Geraisch aus den nachstehend angegebene». Verbindungen wurde

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unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 polymerisiert und mit 17,8 Teilen ß-33imethylaminoäthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Pest stoff gehalt von 57,2 $>, einer Säurezahl von 19,6 und einer ViseositLtt U nach Gardner erhalten wurde.

2-Äthylhexylacrylat	276	en® Hars hatte folgende Kennwerte:	Teile	•I
Styrol	207		It
2-Hydroxyäthylmöthacrylat	31	,3
N-But oxymet hyl acrylami d=-
Itaconsäuregemiseh nach Beispiel 1 (B)			Il
Itaeonsäure	389		H
Isopropanol	6	,5	n
Azobisisobutyronitril	312		Il
2-Mercaptoäthanol	22	,4	Il
6		; —1,5 0O,
TS

s 8,73« η » 1,15 und Ck* 4-0 ^. Die Harslösung wurde in der gleichen Weise wie in. Beispiel 3 behandelt, wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde. Biese Paste wurde zur Herstellung eines Überzugsbadea mit einer Festistoffkonzentration von 13 ?e_p einem pH-Wert von 8₉β und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit; von 3,57 x 10²/(5/cm (bei einem Pest st off gehalt von 11 fo) vorwendat. Anschließend wurde die elektrische Abscheidung mid das Auiilicizen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 duTßhfreflihrt. Die Eigenaehaften der erhaltenen Filme sind in 1-abeXle IV angegeben.

909822/12 25 _ÖAft

BAD ORIGINAL

1 IJJ,

<> J JJJ ) 1

It J > J J ■> >

J · J J >■»·*■

» J > IJ Jt J J

Tabelle IV

^^^-^^^ Substrat	pCylol	kaltgewalzte Stahlplatte	mit Ferri- phosphat be handelte Stahlplatte	mit Zinkphos phat behandelte Stahlplatte
Glanzwert	Iaopropanol	85,2	83,2	82,2
Dicke (Ji)	Aceton	28	28	26
Bleistifthärte	Alkalibeständigkeit	1	J-	H
Sreuzschnitt	3 äurebe st ändigkeit	100/100	100/100	100/100
tiösunga-	4~5	4-5	4-5
nittelbe- <s	4-5	4-5	4-5
ständigkeit	4	4-5	4-5
5	5	5
4	4	4

Ein Gemisch aus den nachstellend angegebenen Verbindungen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 polymerisiert und mit 17»8 Teilen ß-Dimethylaminoathanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt γοη 57«5 #_f einer Viskosität Q nach Gardner und einer Säureaahl von 19₉9 erhalten wurde.

2-Athyliiexylacrylat	234 Teile
Xthylacrylat	100 "
Styrol	155 "
l»But oxymethy1acrylamiä
(auo dem nach Beispiel 1 (B)
erhaltenen Gemisch abdestil
liert und isoliert)	157
Itaeonaäure	32,5 "
Azobiaisobutyronitril	22,5 "
2™Mercaptoäthanol	9
Isopropanol	539

9 09822/1225

-23,5 ⁰C,

Das erhaltene Harz hatte folgende Kennwertes Tg ■■ pKa * 8„79» η «1,11 und Ci * 40 #. Die Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Absoheidungsbades mit einer Feststoffkonsentration von 13 $>₉ einem pH-Wert von 8,70 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,53 x 10²^(J/om (bei einem Peststoffgehalt von 11 ^) verwendet. Anschließend erfolgte die elektrische Abscheidung und Ausheizung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3»

Daneben wurde eine wäßrige Lösung mit 0,01 Mol/Liter L-Histidin hergestellt und auf den gleichen pH-Wert wie das elektrische Abscheidungsbad eingestellt. 50 g dieser wäßrigen Lösung wurden zu 500 g des oben genannten Überzugsbades gegeben, um ein anderes Absoheidungsbad herausteilen. Die beiden so hergestellten Bäder wurden einzeln unter kontinuierlichem Rühren im offenen Zustand bei 25 ⁰C überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V an Hand der Veränderungen fies Glanzwertes "und der Dicke der erhaltenen Filme angegeben.

Tabelle V

Versuchs dauer	ohne	Zusatz	Zusatz	zu Beginn	Zusatz	nach 20 Ta gen
(Tage)	ölans	ε Dicke	Glanz	Dicke	Ölanz	Dicke
O 20	86,3 20,0	43 100	85,6 81,1	38 34	86,3 82,5	43 37

(Anmerkung: AIa Versuchsplatie wurde eine mit Zinkphosphat behandelte Platte verwendet.)

Aus der Tabelle ergibt sich« äaß das Bad ohne den Zusatz von L-Histidinlüsung eiae sehr viel kleinere Stabilität als das Bad mit dem Zusatz hat. Weiterhin verbessert sich die bereits abgefallene Stabilität des Bades durch Zusatz von L~Histiäinlöaung wieder bis auf ungefähr den ursprünglichen Wert.

909822/1225

BAD ORiQfNAL

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein langkettiges Acrylat zusammen mit einem kurzkettigen Acrylat verwendet„ um das Verlaufen des gebildeten Films in der Wärme zu verbessern»

Eim Gemisch mit den nachstehend abgegebenen Verbindungen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 polymerisiert und mit 4494 Teilen ß-Dimethylaminoäthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösusig mit einem Fe st st off gehalt von 57,7 ^i einer Viskosität U nach Gardner und einer Säurezahl von 19_t3 erhalten wurde.

A'thylacrylat	447	Teile
Iiaurylmethacrylat	359	•1
Styrol	520	•1
N-Butoxymethylacrylamid=- Itaconsäuregemisch nach Beispiel 1 (B)	965	•1
Itaeonsäure	16	p5 "
Azobisisobutyronitril	59	,0 "
2-Mercaptoäthanol	22	,5 "
Isopropanol	763

Das so erhaltene Harz hat folgende Kennwerte: Tg « 20 ⁰C, pKa * 9,15₉η»1_Αΐ8 und (X * 40 #. Das Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei eine weiße pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbadesmit einem Feststoffgehalt von 13 9^ und einem pH-Wert von 8_t9O und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2„35 x 10²y«t.(5/cm (bei einem Feststoffgehalt von 11 fo) verwendet. AnschlieSend wurden die elektrische Abscheidung und die Ausheizung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle VI angegeben. .

909822/1225

- 37 Tabelle VI

---^^^ Substrat	kaltgewalzte	mit Ferri-	mit Zinkphos
Bigenschaftelr--^^^	Stahlplatte	phosphat be handelte	phat behandelte Stahlplatte
		Stahlplatte
Glanzwert	85,3	85,5	84,1
Dicke {β.)	37	39	35
Bleistifthärte	F-H	P-H	P-H
Kreuzschnitt	100/100	100/100	100/100
Lösungs- fXylol	5	5	5
mittelbe- -slsopropanol	5	5	5
ständigkeit (jlceton	5	5	5
Alkalibeständigkeit	5	5	5
Säurebeständigkeit	5	5	VJl

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß auch bei Verwendung eines Monomeren— gemisches„ das mit Hilfe von Acrylnitril als azeotropes Entwässerungsmittel synthetisiert wurde„ Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können-

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 polymerisiert und mit 8_S9 Teilen ß- DiMthylaminoS-thanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Peststoffgehalt von 59»6 $, einer Viskosität Y nach Gardner und einer Säurezahl von 10,5 erhalten wurde.

2-Xthylhexylacrylat Styrol

N-ßutoxyme thylacrylami d~· Itaoonsäure-Acrylnitril-Gemisch nach Beispiel 1 (C) ItaconsSure
Azobisisobutyronitrll 2 Me rc apt oathanol Isopropanol

909822/1225

340	Teile	Il	BAD ORIGINAL
234		Il
200		It
3,	H
22,	Il
6	25"
332,	5
3

i ' I ti

- 38

Das erhaltene Harz hatte folgende Kennwertes Tg * -1,5 ⁰C, pKa* 8,7, η ■ 1,19 und C{ »4-0 #„ Die Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei eine weiße₉ pigaentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbadea mit einem Peststoffgehalt von einem pH-Wert von 8_P5 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3,13 x iO²ytt,c5/cm (bei einem Feststoffgehalt von 11 ^) verwendet» Dana wurden die elektrische Abscheidung und das Ausheizen unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 3 durchgeführt«. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

^""""-^^^ Substrat	kaltgewalzte Stahlplatte	mit Perri-=· phosphat behandelte Stahlplatte	mit Zinkphos phat behandelte Stahlplatte
Glanzwert	83	82	80
Dicke (/0	28	30	32
Bleistifthärte	P	P	P
kreuzschnitt	100/1OO	100/100.	100/100
Lösungs=- TXylol	Ul	5	5
mittelbe» λ Isopropanol	5	5	5
ständigkeitjjVceton	5	5	5
AlkalibeatäEdigkeit	5	VJl	5
SäurebestäBdigkeit - -	5	VJ!	VJl

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß auch bei Verwendung eines Monomerengeraisch.es aus einem Acrylamid des N-Butoxymethylacrylamlds ein gu~ tea Harz zur elektrischen Abscheidung erhalten werden kann.

In das gleiche Gefäß wie nach Beispiel 2 wurden 50 Teile Azobisisobutyronitrilp 10 Teile 2-Mercaptoäthanol und ein Gemisch,der

nachstehend angegebenen Verbindungen eingefüllte

909822/1225

BAD ORIGINAL

,», 39 _

*thylacrylat 693 Teile Styrol · 426 Teile

If-But oxyme thy !acryl ami d-Itaconsäuregemisch nach Beispiel 1 (A) 486 " Isopropanol 800 "

Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden erwärmt. Hierbei wurden 5 Teile 2-Mereaptoäthanol und 3 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt» und das Gemisch wurde auf 68 ⁰C gehalten. Nach 2 Stunden wurden 3 Teile Azobisisobutyronitril zugesdzt, und das Er- a wärmen wurde noch zwei Stunden fortgesetzt. 6 Stunden nach Beginn wurde die Temperatur auf 75 ⁰^ erhöht , und die Polymerisation wurde noch zwei Stunden weitergeführt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zusatz von 17,8 Teilen ß-DimethylaniinoSthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Peststoffgehalt von 54t3 #» einer Viskosität R nach Gardner und einer Säurezahl von 9»8 erhalten wurde. Das Harz hatte folgende Kennwerte: Tg * 17,5 ⁰C* pKa » 9,0_s η ■ 0,88 und CA * 40 #. Die Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt_t wobei eine weiße pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einem Feststoffgehalt von 13 $_f einem pH-Wert von 8,55 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 2,50 χ 10²^£5/cm (bei ^ einem Feststoffgehalt von 11 #)verwendet. Anschließend wurden die elektrische Abscheidung und das Ausheizen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle VIII angegeben.

9Q9822/1225

BAD ORIGINAL Tabelle VIII

—^_^ Substrat Eigenschaf t^fe--^^^	tcaltgewalate Stahlplatte	mit Ferri- phosphat behandelte Stahlplatte	mit Zinkphos- · phat behandelte Stahlplatte
Glanzwert	8495	85,6	83,5
Dicke (ß.)	22	26	26
BleistiftMrfce	H	H	H
Kreuzschnitt	100/1OO	100/100	100/100
LÖsUEgs= /Xylol	4	4	4
mittelbe- ) Xsopropanol	5	4	5
ständigkeitl Aceton	5	5	5
Alkalibeständigkeit	5	5	5
Säurebeständigkeit	5-4	5-4	5-4

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung eines Harzes mit einem sehr hohen Tg-Wert (ßlasunroandlungstemperatur) kein ausgezeichneter Film erhalten werden kann.

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen"Verbindungen wurde nach Beispiel 3 polymerisiert und mit 14«2 Teilen ß«JOimethyiaitdao~ äthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit eisern Feststoff-= gehalt von 56,5 $₉ einer Viskosität Z nach Gardner und einer Sau= rezahl von 19»3 erhalten wurde«

^thylacrylat

Methylmethacrylat Styrol

ΪΓ-Butoxymethylacrylamid Itaconsäure

Azobisisobutyronitril 2-Mercaptüäthanol Isopropanol

909822/1225

50 Teile 50 «

395

78,5 " 26 " 22 ρ 4 " 6

372

BAD ORIGINAL

Dieses Harz hatte folgende Kennwerte: Tg « 84 ⁰C, pKa « 8,60, η » 0,95 und (λ » 40 #„ Die Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt» wobei eine weiße, pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einem Feststoffgehalt von 13 $>i einem pH-Wert von 8,8 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 4₉9 x lO^^/cm (bei einem Feststoffgehalt von 11 ^) verwendet. Anschließend wurden die elektrische Ab~ scheidung und das Ausheizen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 9 angegeben,, doch die Filme waren nicht glatt und hatten eine geringe Streukraft.

Tabelle IX

^""-^-^^ Substrat	Glanzwert	kaltgewalzte	mit Ferri-	mit Zinkphos
^"-"-^^^	Dicke (JJL)	Stahlplatte	phosphat	phat behandelte
Eigenschaft en^^^^	Bleistiftbärte		behandelte	Stahlplatte
^*"***"--»^	Lösungs- ^XyIoI		Stahlplatte
mittelbe- J laopropanoü!	30	28	29
ständigkeit(_Acetoo	70	75	56
Alkaliresistenz	6H	6H	6H
Säurebe stäMigkeit	4	4	4
4	4	4
4	4	4
1	1	1
1	1	1

Beispiel 1.0

Ein Gemisch der nächsteheM angegebenen Verbindungen wurde nach Beispiel 3 polymerisiert und mit 44 ₉ 4 Teilen ß-DimethylaminoäthanoX neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 56,8 ^ und einer Säurezahl von 19,5 erhalten wurde.

909822/1225

BAD ORIGINAL

J I JJ

J ) J

J J > IJ

J JJJ

J JJ J

— 42 «- '

2-^'thylhexylacrylat 806 Teile

Styrol 520 "

N-But oxymethylacrylami d 400 «· Ok -Methylenglutarsäure 90 " Azobisisobutyronitril 59 " 2-Mercaptoäthaaol 22,5 "

Isopropanol 753 "

Das erhaltene Harz hatte folgende Kennwerte: Tg » -8,0 ⁰O₉ pKa « 9,25» η ■ 1₉15» CP{ ■ 40 #„ Dieses Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt ₉ wobei eine weiße pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde dann zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit eiaera Festatoffgehalt von 13 $s einem pH-Wert von 9₉O und einer spezifischen elektrischen leitfähigkeit von 2₉13 x 10²yn.<*>/cm (bei einem Feststoffgehalt von 11 $>) verwendet. Die anschließende elektrische Abscheidung und das Ausheizen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle X angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle geht hervor, daß bei Verwendung von CA. -Methyienglutarsäure Filme mit praktisch den gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung von Itaconsäure erhalten werden.

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Tabelle X

^"""-^^^^ Substrat Eigenschaf ten""---**^^	kaltgewalzte Stahlplatte·	mit Ferri- phosphat behandelte Stahlplatte *	mit Zinkphoe- phat behandelte Stahlplatte
Slanzwert	85,5	84,7	83p8
Dicke (y*t)	40	39	39
Bleistifthärte	F-H	P-H	P-H
ireuzschnitt	100/100	100/100	100/100
Lösungs- fXylol	5	IfN	5
nittelbe- -s Isopropanol	VJl	vn	5
atändigkeitLAceton	VJl	5	vn
Mkalibeetftndigkeit	UN	IfN	VJI
murebeständigkeit	VJl	UN	5

Beispiel 11

Zu 375 Teilen der weißen pigmentierten Paste nach Beispiel 3 wurden 30 Teile eines Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 74 ⁰C, einem Epoxyäquivalent von 450-500 und einem Molekulargewicht von etwa 900 (Kondensationaprodukt von Bisphenol A und PoIyäthylenglykol in Form einer 50 #igen Lösung in Butylcellosolve) gegeben. Nach dem Mahlen wurde das Gemisch zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einer Feststoffkonzentration von 13,2 % , einem pH-Wert von 8,66 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3«02 χ 10² _/^,ö^:/cm (bei einem Feststoff gehalt von 11 9^) verwendet. Unter Verwendung des so hergestellten elektrischen Abscheidungsbades wurden eine mit Ferriphosphat behandelte Stahlplatte und eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte 3 Minuten bei 80 Volt elektrisch beschichtet. Die erhaltenen Filme wurden anschließend 30 Minuten bei 180 ⁰C ausgeheizt. Hie Eigenschaften der Filme sind in Tabelle XI angegeben.

909822/1225

SAD ORlGHNAL

Tabelle XI

Eigenschaften ^^*^~^~~*~-^__	mit Ferriphosphat behandelte Stahl= platte	mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte
Glanzwert	80,0	76,8
Dicke (>)	34	36
Bleistifthärte	F	F
Kreuzschnitt	100/100	100/100
Lösungs·=· /"Xylol	5	5
nittelbe- ΛIsopropanol	5	5
ständigkeittAceton	IfN	5
Alkali be ständigkei t	5	5
Säurebeständigkeit	5	5
3 alznebelversuch	4,5 mm	1,5 mm

Ein Vergleich mit dem Ergebnis des Salznebelversuches von Tabelle II zeigt, daß Acrylharz-Überzugsmassen, die Epoxydharze enthalten, die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen Filme verbessern.

Beispiel 12

Zu 100 Teilen der nach Beispiel 4 erhaltenen Harzlösung wurden 10 Teile wasserlösliches Melaminharz gegeben» Diese Mischharzlb'sung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt_s wobei eine weiße pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines Überzugsbades mit einem Feststoffgehalt von 13 Gewichtsprozent j, einem pH-Wert von 8 „9 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3_S15 x lO^gi/em (bei eiraem Feststoffgehalt vom 11 Gewichtsprozent) verwendet.

Anschließend wurden die elektrische Abscheidung und das Ausheizen unter den gleichen Bedingungen wiö in Beispiel 3 durchgeführt« Die Eigenschaften der erhaltenem Filme sind In Tabelle III angegeben»

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BAD ORIGINAL

Tabelle XII

^■^\^^ Substrat Eigenschaf teh^^^^	kaltgewalzte Stahlplatte	mit Ferri- phosphat behandelte Stahlplatte	mit Zinkphos phat behandelte Stahlplatte
Glanzwert	84,5	84*7	83,3
Dicke (JL)	32	32	28
Bleistifthärte	Fi~2H	H-2H	H~2H
ireuzschnitt	100/100	100/100	100/100
Iiösungs= rXylol	5	5	Ul
ni 11 elbe- SIs opr opanol	UI	5	Ul
stMndigkeitLAceton	5	5	Ul
Alkalibestaadigkeit	5	5	5
Säurebeständigkeit	5	Ul	5

Beispiel 13

Es wurden elektrische Abscheiduagsbäder in der gleichen V7eise wie in Beispiel 3 hergestellt₉ wobei jedoch die Menge des 2-Mercaptoäthasaolss cias zur Modifizierung des Molekulargewichtes verwendet
wird_p wie in Tabelle XIIJ angegeben, variiert wird. Unter Verwendung der'se hergestellten überzugsbäder wurden kaltgewalzte Stahl= platten 3 Minuten bei 80 V elektrisch beschichtet. Die erhaltenen Filme wurden anschließend 30 Minuten bei 180 ⁰C ausgeheizt. Die
"Eigenschaftea der Filme sind in Tabelle XIII angegeben.

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BAD ORIGINAL

Tabelle XIII

Zugesetzte Menge 2-Meroapto- fithanol (bezogen auf Mono- merengemleoh)	1,25 *	O9 83 1>	0,42 $
pKa	9,20	9,13	9,05
η	1,17	1?08	1,92
(λ	40	40	40
Glanz ί^17	81,7 68,9	79,1 75,3	63,2 49,5
Molekulargewicht	9910 .	9800	14730

In der Tabelle ist der Glanz /*.I J dsr Cflanzwert des Films, der unmittelbar naoh der Herstellung des Bades elektrisch abgeschieden wurde, während Glanz £llj der Glanzwert des Filmes ist_e der

naoh stetigem Btthren des Bades bei 40 lung elektrisch abgeschieden wurde.

'C 7 Tage nach der Herste!=

Die Ergebnisse von Tabelle XIII zeigen* daß sich die Werte pKa und η der Polymeren in Abhängigkeit vom Molekulargewicht voneinander unterscheiden, obgleich die Monomeren, aus denen die Polymeren zusammengesetzt sind, die gleichen sind? die Stabilität der daraus hergestellten elektrischen Abscheidungsbäder und der Glanz der erhaltenen Filme werden dadurch stark beeinflußt. Weiterhin erkennt man, daß besonders bei Verwendung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht kein Film mit einem ausgezeichneten Glanz erhalten werden kann, da das Harz einen niedrigen pKa-Wert, einen hohen η-Wert und eine schlechtere^Stabilität hat? der erhaltene Film verläuft in der Wärme schlechter.

Beispiel 14

Je 2 Gramm der in Tabelle XIV angegebenen Pigmente wurden einzeln in 100 Gramm Wasser dispergiert. Die Dispersionen wurden auf die in Tabelle XIV angegebenen pH-Werte eingestellt. Nach 3 Stunden

909822/1225

BAD

- 47--

,4^· «UBfteohiedenen Volummtngen der Pigmente bestimmt, *"* "*eri· dtr Pigment· wurden nach der auf Seite 22 «n-ÄWiefcung berechnet f

Tabelle

Pigment

der Diepere

(R-550)

Ruß (Kr.100)

I Rot·· Eisen-

oxyd(red or

3,0

	5,0
	6,0
	7,0
	8,0
	9,0
	10,0
	11,0
■ ·	12,0
	pEp

98 98 98 10 10 10 10

95 96 98 98 8,6

10 10 10 10 10 10 97 9? 97 97 97 7,8

95 95 95 95 . 15 15 15 15 95 97 97 9,6

Ton den in Tabelle HV angegebenen Pigmenten ist TiO₂ (R-550) ein Produkt der Firma lehihara Sangyo K .K. und der Ruß ein Produkt der Firma Mitsubishi Käsei K.K.

Das vorstehend angegebene "abgeschiedene Volumen" ist das Volumen (in Prozent) eines Pigments oder Emails, das nach der Dispergierung in Wasser bei einem bestimmten pH und nach dem Stehenlassen der Dispersion über eine bestimmte Zeit ausgeschieden ist. Je größer dieser Wert ist, desto besser ist die Dispergierbarkeit in Wasser.

Es wurden pigmentierte Pasten aus Harzen mit pKa-Werten von 8,33 und 9s06 und Pigmenten mit den in Tabelle XV angegebenen pKp-

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BAD ORIGHNAt

Werten hergestellt. Diese Pasten wurden zur Herstellung von Über·=- zugsbädern verwendet. Die DispersionsStabilität der so hergestellten pigmentierten Bäder wurde gemessen, wobei die in Tabelle XV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XV

pKa- Wert	pKp- Wert des	Abgeschiedenes Volumen	pKa~ Wert des	pKp- Wert des	Abgeschiede nes Volumen
des Harzes	Pigments	nach nach 1„5 Std. 3 Std.	Harzes	Pigments
8,33	9,70	72,5 55,5	9,06	9,70	96
(I	9,05	71,5 5OP5	Il	9,53	73
η	8,60	22,0 11,0	•1	9,45	61
tt	8,30	10,0 10,0	ti	8,95	52
η	7,75	33,0 11,0	η	8,60	52
η	6,73	99,0 99,0	η	7,75	54
			N	6,73	84

Die Ergebnisse von Tabelle XV zeigen« daß ein durch Kombination eines Pigments und eines Harzes, die die Bedingung jpKp « pKaj^O_t1 erfüllen, erhaltenes Überzugsbad eine ausgezeichnete W&sserdisper gierbarkeit der Pigmentteilchen und eine ausgezeichnete Bispersionsstabilität hat.

Beispiel 15

Das nach Beispiel 3 erhaltene Harz mit einem pKa=Wert von 9_s20$. Titanoxyd mit eisern pKp-Wert von 9«,53 und Ruß mit einetn pKp-Wert von mindestens 10 wurden in folgender Weise aur Herstellung von grau bzw. schwarz pigmentierten Bäder«, verwendet?

Teile TiO unä 1*5 Teile

Grau pigmentiertes Bad:

Zu 100 Teilen Karslösung wurden

Büß gegeben. Das Gemisch wurde 24 St-inden in ei&er Kugelmühle gemahlen und dann nochmals mit 200 Teile-B Harzlösuiag versetst _g

909822/1225

BAD ORIGINAL

wobei eine grau pigmentierte Patte erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines Übersugsbades mit einer Konsentration von 13 ^ und einem pH-Wert von 8,75 verwendet.

Sohware pigmentiertes Bads

Zu 100 Teilen der Harzlösung wurden 5,1 Teile RuS gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und dann noohmala mit 200 Teilen Harzlösung versetzt, wobei eine sohwars pigmentierte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines Überzugsbades mit einer Konzentration von 11»8ji und einem pH-Wert von 8,8 verwendet.

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Bäder wurden kaltgewalzte Stahlplatten und mit Zinkphosphat behandelte Platten zwei Minuten bei 8 V elektrisch beschichtet, und die erhaltenen Pllae wurden 30 Minuten bei 180 ⁰C auegeheizt. Die Eigenschaften der Pilme sind in Tabelle XVI angegeben.

	Tabelle XVI	5	Brau	Schwer»	mit Zink phosphat behandelte Platte	5	;
Gefärbter Email		5	mit Zink phosphat behandelte Platte	kaltge walzte Stahl platte	86,6	5
^"""^^^^ Substrat Eigenschaf teiF"*-^^^	kaltge- walste Stahl platte	5	71,8	87,2	36	BAD ORIGINAL
Glanz	75/1	9098	32	49	2B
Dioke (/t)	36	HB	3B	100/100
Bleistifthärte	HB	100/100	100/100	4-5
Kreuzsohnitt	100/100	4-5	5	4-5
Lösungs- /"Xylol	4-5	4-5	4-5	VJl
mittelbe- <Isopropanol 5	5	4-5
ständigkeiti.Aoeton	5	5
Alkalibeständigkeit	5	5
Säurebeständigkeit	22/1225
•

Sie Ergebnisse von Tabelle XVI Beigen, dad die Überzugsmassen gemäß der Erfindung aueh bei gefSrbttn Überaügen «uegeseiohnete Filme in einer Schicht liefern. .

Die Stabilitäten der vorstehend angegebenen ÜbersugsbSder tind in Tabelle XVII unter Berücksichtigung der alanswert· der fllfte angegeben.

Tabelle XVII

Gefärbter Email .	Grau	kaltge walzte Stahl platte	mit Zink phosphat behandeltβ Platte	,Schwarz	mit Zink phosphat behandelte Platte
^"^"--«-^^Substrat Page ^***""*»**>-	75,1 76,1 76,5	7i',8 l 73,1 71,0	kaXtge- waistβ Stahl platte	86,6 83,5 83,6
0 10 22	87,2 91,1 86,4

Die Irgebmiese voa Tabelle mi »eigen, del msh di·

!■ail-übtrwugtbttder g««ift der tvti»4ung eint aiegeseiohne«· bilitSt haben und immer gut· Filme liefern»

Beiapi·! 16

Ein »eeisoh der naohaiteh«nd angegebenen Verbindungen wurde in das gliiohe Oefaa wie in Beispiel 2 eingefüllt und 6 Stunden bei 68⁰C in einer Stioketoffstnoeptylrt polyaeriaiert.

Xthylaorylat	90982271225	138,8 Teile
Ktthylatthaorylat	75,6 -
R-Butoxymethylaorylamid	39,4 "
Itaoonsäure	16,5 H
2-Meroaptolthanol	1,5 w
Aeobisisobutyronitril	11,1. "
Ieopropanol	267,1 "

BAD ORIQiNAL

~ 51 -

Dann wurde die Temperatur auf 75 ⁰O erhöht, und die Polymerisation noch zwei Stunden weitergeführt. '

Die erhaltene Harzlösung wurde mit 9*0 Teilen ß-Dimethylamino-Bthanol neutralisiert, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,0 # und einer Säurezahl von 13,0 erhalten wurde. Biese Harzlösung wurde zur Herstellung eines Überzugsbades mit •inen Feststoff gehalt von 11 i> und einem pH-Wert von 7,35 verwendet. Unter Verwendung dieser Harzlösung als elektrisches Abseheidungebad wurden eine reine Aluminiumplatte (JIS Markt A1P 3 1/2H) j und ein· mit Chromat behandelte reine Aluminiumplatte (A1P 3 1/2H, behandelt mit Bonderite No. 705-C). einzeln jeweils zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 25 ⁰O, einem Elektrodenabstand von 40 mm und einer Spannung von 60 T elektrisch beschichtet. Nach des Wasohen mit Wasser wurden die erhaltenen Filme 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und 30 Minuten bei 180 ⁰O ausge heist· Die so erhaltenen durchsichtigen und glatten Filme hatten •inen Glanzwert.von 67 »5 1> (85°-Spiegelreflexionsmethode), eine Sicke von 25/*- und eine Bleistifthärte H sowie eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Haftung.

Beispiel 17 ■ i

Unter Verwendung der durchsichtigen wasserlöslichen Harzlösung von Beispiel 16 als elektrisches Abscheidungebad wurden eine unbehandelte Eisenplatte und eine mit Ferriphosphat behandelte Eisenplatte (Bonderite No. 1077) in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt. Die erhaltenen Filme waren durchsichtig und glatt, hatten einen Glanzwert von 20,0, eine Dicke von 60 /l und eine Bleistifthärte H sowie eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit und Haftung.

Vergleiehsbeispiel 1

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert, wobei eine Harz-

909822/1225

. -'52 -■ -

lösung erhalten wurde * .

2~Ä'thylhexylaerylat , 157 Teile

Xthylacrylat 195 Teile Styrol . 14β "

N-Butoxymethylaorylamid 118 ¹V

Acrylsäure 22 "

Azobisisobutyronitril 22,4 " 2-Meröaptoäthanol 6 "

Isopropanoi 474 "

Die Harzlösung wurde mit 16 Teilen ß~Dimethylaminoäthanol neutralisiert, wobei ein Harz mit folgenden Kennwerten erhalten wurde: pKa « 8,57, η ■■ 1,10, <X ■ 60 jS und Tg * -3,0 ⁰C. Die Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 54,0 fi₉ eine Säurezahl von 11,8 und eine Viskosität T naeh Gardner. Aus dieser Harzlösung wurde

weiße
eine /pigmentierte Paste in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt» Diese Emailpaste wurde aur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit einem Feststoff gehalt von 13 ^, einem pH-Wert von 8,4 und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 4,85 χ 10²^£,$/em (hei einem Fest st off gehalt von 11 $>). verwendet. Anschließend wurde die elektrische Abscheidung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, und die erhaltenen Filme wurden 30 Minuten bei 180 ⁰C ausgeheizt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in Tabelle XVIII angegeben«

90 9 8 22/1225

Tabelle XVIII

*-^^ Substrat	^	Glanz	kaltgewalzte	mit Ferri-	•	mit Zinkpnos-
	Dicke (/-)	Stahlplatte	phoaphat be	phat behandelte
Eigenschaften****«^.	Bleistifthärte		handelte	Stahlplatte
ECreuzsohnitt		Stahlplatte
Dösungs- fXylol	78,0	77,6	67,3
nittelbe- XIsopropanol	28	27	27
ständigkeit LAceton	H	H	H
Mkalibeständigkeit	100/100	100/100 .	100/100
Säurebeständigkeit	3	4	3
Bad- /'Glanzwert	4	5	5-
„+„ ( am 2. Tag 3ta— \ °		5	4
aiii- <	5	5	4
t-H+c I Glanzwert Säts""/am 7. Tag	5	4	4
yer- j
3UCh	18,7	13,2	43*1
14,3	7,0	32,0

In der Tabelle sind die anderen Eigenschaften als die Badstabilität die gleichen wie in Beispiel 3. Die Badstabilität wird durch den Glanzwert eines Filme dargestellt, der unter kontinuierlichem Rühren des Bades im offenen Zustand bei 25 ⁰C und elektrischer Abscheidung des Filmes während des Rührens gebildet wurde· Die Ergebnisse von Tabelle XVIII zeigen, daß bei Verwendung von Acrylsäure das erhaltene Harz zwar günstige pKa- und η-Werte hat, daß jedoch seine Stabilität mit der Zelt deutlich abfällt« Dies bedeutet, daß ein Polymerisat, das unter Verwendung von Acrylsäure als saurer Komponente erhalten wurde, ein Polymerengemisch Bit unterschiedlichen pKa-Werten darstellt, wobei Polymere mit niedrigen pKa-Werten allmählich in die wäßrige Phase gewandert sind« '

909822/1225

BAD ORIGINAL.

j ,/ J J JJ ' * S J Λ

J J JJJJ J JJ

JJJ JJ J. JJ J JJ

j JJJJ.. J J-JJJ JJ J

1 J JJ ^J .* ^J J J· J

j j ■ i jjj-jj * j.» J-i

■r *

Vergleiohsbeiapiel 2 - -

Es wurde ein tJberzugamaterial für die elektrische Abscheidung aus einem Polymerisat hergestellt, das dadurch erhalten wurde■-, daS eia Amidpolymerisat unter Verwendung von Acrylsäure als o^ß-.äftfcyle-» nisch ungesättigt© Fettsäure gebildet wurde, worauf Sie Amidgrupp© mit Formaldehyd uaä Butanol N~1mtoxymethyliert wurde« Die Eigenschaften des Überzugseaterials -un^fSei» elektrische Aluacheidung sind in Tabelle XII angegeben.

Die Hälfte eines Gemisches der nachstehend angegebenen Verbindungen wurde in das gleiche Gefäß wie in Beispiel 2 eingefüllt ₉ und die Polymerisation wurde am Siedepunkt des Gemisches in Gang ge« setzt. Der lest des Gemisches wurde innerhalb von drei Stunden zugetropft und polymerisiert. .

Acrylsäure	64	Teile
Aorylamid	120	It
Styrol	200	«1
Kthylacrylat	216	If
Btttylacrylat	200	s»
Butanol	560	ti
ii«-tert »-Butylperoxyd	B	η
tert.-Dodecylmeroaptan	40	ti

Der erhaltenen Polymerenlösung wurden 121.₉5 Teile Paraformaldehyd zugesetzt, und das Gemisch wurde unter RückfluS dehydratisiert, "bie das Wasser vollständig entfernt war. Die Menge des entfernten Wassers betrug 59»4 ml.

Die so erhaltene Harzlösung'wurde mit TiOg versetzt und in der . gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei ein elektrisches Überzugsbad, mit einer Feststoffkonzentration von etwa 10 $, einem pH-Wert von 6,58, einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit ▼on 6,17 x 10² yftS/om, einem pKa-Wert von 8,53, einem η-Wert von 0,74 und einem cK-Wert vo|iQ4^^^9hal^n wurde.

BAD ORIGINAL

Dae Harz gemäß der Erfindung, das unter Verwendung von ItaoonsSure als saurer Komponente erhalten wurde, d.h. das Harz naoh : Beispiel 3« hatte einen pKa-Wert von 9,20 und einen η-Wert von 1,17 und lieferte ein Überzugsbad mit einer spezifischen elektrischen !leitfähigkeit von 2,24 x 10²^ 25/cm. unter Berücksichtigung dieser Werte konnte erwartet werden, daß die Badstabilität eines Überzugsbades mit einem Polymerisat unter Verwendung von Acrylsäure als saurer Komponente Filme mit schlechteren Eigenschaften liefern würde. Dies wird darauf zurückgeführt, daß Acrylsäure, wenn sie als saure Komponente verwendet wird, schlechter mit den J änderen Monomren misohpolymerisiert und ein Polymerengemisch mit unterschiedlichen Werten für pKa und η liefert, so daß Polymere Kit niedrigem pKa-Wert in das wäßrige Medium gelangen und die Stabilität des Überzugsbades verschlechtern.

Unter Verwendung des so hergestellten Überzugsbades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte (abgekürzt Fe), eine mit Zinkphosphat behandelte Platte (abgekürzt als P-Zn) und eine mit Ferriphosphat behandelte Platte (abgekürzt P-Fe) jeweils folgenden Behandlungen unterworfen!

(A) 3 Minuten bei 60 V beschichtet und 30 Minuten bei 160 ⁰C ausgehärtet,

(B) 3 Minuten bei 80 V beschichtet und 30 Minuten bei 180 ⁰C aus·* ( gehärtet,

(C) 3 Minuten bei 100 V beschichtet und 30 Minuten bei 180 ⁰C ausgehärtet.

Die Eigenschaften.der erhaltenen Filme sind in Tabelle XIX angegeben.

909822/1225

BAD ORIGINAL

Tabelle XIX

	CD
	CD
	to
	OO
	NJ
	NJ
ο	^
33	NJ
O	NJ
2	cn
r-
ω
TJ
m
m
O

Überzugs- und Härtebedingungen	(A)	Pe	P-Pe	P-Zn.	(B)	Pe	P-Pe	P-Zn	(0)	Pe	P-Pe	P-Zn
^^■-^^JSubstrat
Eigenschaften ---^	67,7	70,7	60,9	50,5	55,5	55,0	36,9	49,4	49,7
Glanz	37	34	33	44,5	45	36	65	53,5	45
Dicke (yu.)	2H	2H	2H		.■—	<*>	2H	• 2H	2H
Bleistifthärte	100/1OO	100/100	100/100			-	100/100	100/100	100/100
Kreuzschnitt	4-5	4-5	5				4-5	4-5	4=5
L ösungs- Γ Xylol	. 4-5 .	4-5	4-5	-	-		4-5	4-5.	4-5
Biittelbe- < Isopropanol	5	5	4-5				. 4	4	4
ständigkeitIAceton	2	2	2	—	—2		2	2	2
Alkalibeständigkeit	4	4	4	-		-	5-4	4	5-4
Säurebeständigkeit		=		15	6	7		·=·
Erichsenwert	—	—		20	20	30		=.	—
Schlagfestigkeit

er»

Die Ergebnisse von Tabelle XIX zeigen, daß Filmejaus dem Überzugsmaterial des Vergleichsbeispiels einen etwas schlechteren Glanz, und einen niedrigen Eriehaen-Wert sowie eine niedrigere Schlagfestigkeit haben als Filme, die mit Hilfe der vorliegenden Überzugsmasse hergestellt sind.

Weiterhin ist in Tabelle XX die Stabilität des vorstehend angegebenen Überzugsbades unter Berücksichtigung der Glanzwerte der Filme angegeben₉ die 3 Minuten bei 60 V aufgebracht und 30 Minuten bei 180 ⁰C gehärtet wurden.

Tabelle XX

^\^^ Substrat Page ^\,	kaltge walzte Stahl platte	mit Ferri- phosphat behandelte Platte	mit Zink phosphat behandelte Platte '	pH- Wert	Spezifische elektrische leitfähigkeit (Α ö /cmj
O 1 3	67,7 17,9 219O	70,7 21,6 2890	60,9 19,3 22,0	8,58 8,80 8,62	6,17 x 102 69630x 102 79695x 1O2

Die BvgQbnlsse von Tabelle XX zeigsn, daß ein Überzugsmaterial» das unter Verwendung von Acrylsäure als saurer Komponente erhalten wurde j, eine ansgesprechen niedrige Badstabilität hat und nicht als Abaciiield-Lmgömüt-irial mit praktisch brauchbaren Eigenschaften verwendet vf&rmn kann, das sieh in einer Schicht auftragen läßt»

Ein Ocraisch r!or nachstehend angegsusaen Verbindungen wurde in der hoij ΨΘ-Xtie wie in Peispiel 3 behandelt, wobei eine Harzlö-

erhalten wurde.

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BAD ORIGINAL

Acrylamid

Methacrylsäure

Butylacrylat

Styrol

Butanol

di-tert.»Butylperoxyd

tert ο«Dodecylmereaptan

25 Teile 25

125 " 75 "

270 " 3,8 ·« 2,5 "

450 Teile der Harzlösung wurden mit 22»5 Teilen Paraformaldehyd und 2s,25 Teilen Triäthylamin versetzt und zur Einführung der N-Methylolgruppe in das AmidinischpolymeriaaG untsr Rückfluß erhitzt. Die Harzlösung wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei eine pigmentpaste Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades mit folgenden. Kennwerten verwendet? pKa ^ 8,61, η s 0,42₉ C^ ™ 40 $, pH-Wert s 9,1, spezifische aXektriseiie leitc'SMgkeit = 7,43 x Λ0 yU,Ö /om» Unter Verwsndtmg das so 'iergs st eilten Bades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine rait Sinkphosphat behandelte Platte und eins mit Ferriphosp'Jaai; "behandelte Platte einzeln jeweils 3'Minuten bei 66 ¥ elektrisch beschichtet«, unö. die erhaltenen Filme wurden 30 Minuten "bei 175 ⁰^ ausgeheis >;. Die Eigenschaften der so erhaltenen Films sind in Tabelle Έ.Π. angegebene

	Tabelle ΧΧΪ	mit Parrx— phosphat behanclel^s Platte	mit Zinkphcsphat "behands"lte Platte
"—s^ Stilist rat Eigenschaft ete--,.^	kaltge walzte Stahlplatte	1»4	1,0
Glanz	no	60	50
Dicke (/l)	60	F	H
Bleistifthärte	H	100/IvOO	100/100
Kreuzschnitt	20/100	2	3
DösungS" / Xylol	5	.f2	4-5
mittelbe=" \ Isopx-opfino]	. 5	1	1
ständigkeit1Aceton	3	3	3
Alkalibestäxidigkeit	3	3	i
3äurebeständigkeit	3

909822/1225

Die Ergebnisse von Tabelle XXI zeigen, daß das elektrische Überzugsmaterial nach diesem Vergleichsbeispiel keinen praktischen Wert hat und als Überzugsmaterial für Einschiohtentiberzüge nicht geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen "Verbindungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei ein elektrisches Abscheidungsbad mit folgenden Kennwerten erhalten wurde: pKa « 6,84, η »■ 2,21, (A ■ 40 #₉ pH-Wert * 6,52, spezifische elektrische Leitfähigkeit = 1,28 χ 1O³

Athylacrylat	425 Teile
Acrylamid	25 H
Itaconsäure	50 »
Az obi sisobutylonitril	22,4 H
2-Merc apt oäthanol	6 "
Isopropanol	472 °

Unter Verwendung des so hergestellten Bades wurden eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine mit Zinkphosphat behandelte Platte und eine mit Ferriphosphat behandelte Platte elektrisch beschichtet, · wobei die Filme einen Glanzwert von 86,5, 28,0 bzw. 83,5, eine Dicke von 47, 34,5 bzw. 47ylc hatten. Es konnte jedoch kein Film mit praktisch verwendbaren Eigenschaften erhalten werden, da das Harz im Bad ein thermoplastisches Harz war.

Vergleichebeispiel 5

Die Gemische B-1 und D~2, die jeweils die nachstehend angegebenen Verbindungen enthielten, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei Harzlösungen erhalten wurden:

909822/1225

BAD ORIGINAL

-> ■·■

-ι i - 1

■60

XttaarXaorylat
Styrol. ,

250 -Ä

Itaoonstture

B-2
Ktli
Styrol

lisaooaeSuregem
Beifl|>iel;T CA)

lsopropanol

426

48S 800 "- 56 - 15

Die Harzlösungen warden eur Herstellung von elektrischen AbscheidimgsMdern in der gleiöhen Weise wie in Beispiel 3 verwendet. Die physikalischen Konstanten der Harze und der Abscheidungsbäder sind in Tabelle XXII angegeben. '

Tabelle XXII

Harz	D-1	D-2
pKa	7,75	99O6
η " ·'	1,6?	0,82
Ck	35 i>	40 $
Säurezahl	72,5	19,0
Elektrochemisches Äquivalent	1260	6750
Spezifische elektrische Leitfähig
keit des Bades	9,34x1O2	1,96x1Of
	μ. 35 /cm	>25/cm
pH-Wert des Bades	7,39	8,80
·* .	22 0C	15 0C

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BAD ORIGINAL

- 61 -

TJnter Verwendung dieser übensugatäder ivurden kaltrgewalste Stahl- -platten, mit Perriphosphat behandalte Platten und mit Zinkphoaphat behandelte Platten beaohichtet, wobei Filme gebildet wurden· Die Eigenschaften der Filme sind in Tabelle XXIII angegeben.

BADOBKMNAL

Tatelle XXIII

	Harz	kaltgewalz te Stahl platte	2	D-1	mit Ferri- phosphat behandelte Platte	•	D-2	kaltgewalz te Stahl platte	mit Zink phosphat behandelt Platte	-	mit Ferri- phosphat e behandelte Platte	I	■ *
	^"^^^^^ Substrat	48,2	4	mit Zink phosphat behandelte Platte	13,2	92,8	91,3	90,8
	Glanz	75	5	10,3	71	36	35	38		VS
	Dicke (/l)	F	rauh	30	F	H	K	H ,	-^-—'—: ι „
	Bleistifthärte	100/100		F	100/100	100/100	100/100	100/100
CD	Kreuzschnitt	3	100/100	3	3	3	3 . *·'
O CD	Lösungs- Γ Xylol	mittelbe- \ Isopropanol 4	3	4	4	3	. 4 ' ' ·'■ '
OO K. *k		ständigkeit(_ Aceton	4	2	.4-5	4	5
ΙΌ	Alkalibeständigkeit	,2	4	5	5	■. 5 . ■
	Säurebeständigkeit	4	5	5	4	■4 ■ ~
K> K)	Filmoberfläche	5	rauh	glatt	glatt	glatt
cn	-	rauh

- 6f -

Tfcrglaiehabeispiel wurden daa Harz D-1, bei den der An*

Äieohpoly«erieatkoitponente erhöht wurde, um die de« PolyaerleatB zu erhöhen, und daa %rc D-2 geetß

, bei des der Anteil der eauren Mlsofipolyeerleat-Btedrlg fehalten wurde, «ur Untersuchung der Eigen* _:.yjehaftea d»a Ssraea und dea Einflusses dar Harze auf die elek-

abceadhiedenen Fllae verwendet· Sie Tabellen XHI und Ulli •eigen, daJ eine SrhOhung der Säureeahl dea Haraea su einer Veränderung dea pia-Wert*a und «u einer Erhöhung dea n~Wertea dea ftarsea ftthren, wodurch die speeiflsohe elektrische Leitfähigkeit JMe daraua hergeatellten überrugabadea eunimmt und ein elektriaoh ybgeaehiedener FiIa mit größerer Dicke und geringerer Glatt· bew. ' geringere« Olan» erhalten wird. Daraus ergibt sich, daJ ea bei JSunahme der SSureaahl des verwendeten Harzes unmöglich ist, ein öbereugematerial eur elektrischen Abscheidung ssu erhalten, daa •la einzige Sohioht aufgebracht werden kann.

- Patentansprüche -

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BAD ORIGINAL

Claims (14)

1. Patentansprüche

   Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung, dadurch gekennzeichnet s, daß sie als Hauptbestandteil ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Mischpolymerisatharz enthält, das wie folgt zusammengesetzt ist? ' ,

   Zu 93,5 '- 35. Mol~$ aus einer Komponente (A)₈'die ein Monomerengemisch aus mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel .

   CH₀ « C - COO - .H₁ . · fl J

   worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine verzweigte oder geradkettige Alky!gruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomer darstellt; zu '1,5 - 15.Mol-# aus einer Komponente(B)₉ die eine Verbindung mit. der. allgemeinen Formel

   CH₂ a C - COOH , C¹¹J '

   (CHg)_nCOOH

   darstellt, worin η 1 oder 2 bedeutet?

   und zu 5 - 50 Mol-$ aus einer Komponente (C)₉ die mindestens

   eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

   . CH₂ ■ C - CO - K £111 J

   R₁. 2 3

   darstellt, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, Rg eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R, eine verzweigte, cyclische oder gerad-

   ' " 9 0 9 8 2 2/1225

   . BAD

   « -.CL

   V U '■ - -

   - 65 -

   kettige Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten? wobei das Harz nach der Neutralisation folgende Eigenschaften hat:
   . (1) in der Gleichung

   pH « pKa + η log "· /~1V~7

   in der pKa die Azidität der Harzkomponente, η einen Parameter, der die Ausdehnung der Harzkomponente in Wasser beschreibt, und C/\ den Neutralisationsgrad der Harskomponente darstellen, erfüllt das Harz die Bedingungen 8,0 « pKa, 0,5 έ η 3 1,5 und 30 fo ^ cA β 80 fa

   (2) das Harz hat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 60 ⁰O oder weniger? und

   (3) das Harz hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20000 oder weniger.
2. 2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz nach der Neutralisation nach Gleichung ß.\/ folgende Bedingungen erfüllt: 8,5 ^ pKa = 9,5_f 0,8 έ η £ 1,3 und 30 io ε cA £ 80 #; und daß e3 eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 30 ⁰C oder weniger und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15ΟΟΟ oder weniger hat.
3. 3. überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Pigment enthält, das der Beziehung jpKp - pKaj ^ 0,1 /~V_7 genügt, worin pKa die vorstehend angegebene Bedeutung hat und pKp die Azidität des Pigments bedeutet. ""
4. 4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 Gewichtsteile oder weniger N-Alkoxymethylmelamin und/oder Epoxydharze und 100 Gewichtsteile derjenigen Harzkomponente enthält, die 93 ₉ 5 - 35 Mol~# der Komponente (A) ausmacht, und daß sie weiterhin 1,5 - 15 Mol-# der Komponente (B) und 5 - 50 Mol-2» der Komponente (C) enthält.

   909822/1225 _BAD

   j JJ JJ *',

   jji J > y

   )j j J)J j »

   18050Q7 -^r
5. 5. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, r daß sie in Form eines wäßrigen Überzugshades zur elektrischen-Abscheidung vorliegt, das 2 - 20 Gewichtsprozent des wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes als Hauptbestandteil enthält und das eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 150 - 800/tc^/cm bei 25 ⁰C und bei einem Feststoff gehalt von 11 Gewichtsprozent aufweist.
6. 6. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harz un-

   ™ ter Verwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels als Polymerisationsmedium hergestellt worden ist.
7. 7* Überzugsmasse nach Anspruch 3 *bis S₉ dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harz 88,5 - 55 Mbl-fl* der Komponente (A)₈ 1,5 - 15 Mol°$ der Kompo-. nente (B) und 10-30 Mol-$ der Komponente (C) ausmacht.
8. 8. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 7,_s dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) mit der allgemeinen Formel / HlJ N-Butoxymethylacrylamid oder N-Butoxymethylmethacrylamid darstellt .
9. 9. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxydharz und/oder ein N-alkoxymethyliertes MeIaminharz, das eine Alkylgruppe mit 1=4 Kohlenstoffatomen enthält, sowie eine Harzkomponerten mit folgender Zusammensetzung enthält: Als Komponente (A) ein Monomer engemisch aus mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel /~I J und einem anderen^ damit mischpolymerisierbaren ^,ß-äthylenisch ungesättigten Monomer im Molverhältnis 99,9/0,1 - 40/60; als Komponente (B) Itaconsäure oder OC-Methylenglutarsäure» und als Komponente (C) N-Butoxymethylacrylamid oder N=-Butoxymethylmethacrylamid. ■

   909822/1225

   BAD ORIGINAL
10. 10. überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch, gekennzeichnet, daß sie ein IC-Alkoxyalkylacrylamid oder -methacrylamid enthält, das wie folgt erhalten wurde: Vermischung einer Verbin dung der allgemeinen Formel

    CH₀ -= C - CON^ /~VI J

    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Re ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer damit mischpolymerisierbaren ä cK ,ß-äthylenisch ungesättigten Säure oder einem Säureanhydrid in einem Molverhältnis von 99,9/0,1 - 20/80 und dehydratisierender Kondensation des Gemisches mit einem Alkohol und einem ' Aldehyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und/oder in Gegenwart eines mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, das mit Wasser ein Azeotrop ( bildet.
11. 11« Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein N-Alkoxyalkylacrylamid oder -methacrylamid enthält, das durch Vermischen einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

    CH- « C - CON Z~VIl7

    R ⁶

    worin R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und Rg eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer damit mischpolymerisierbaren, (A,ß-äthylenisch ungesättigten Säure oder einem Anhydrid im Molverhältnis 99,9/0,1 - 20/80 und durch dehydratisierende ■ Kondensation des Gemisches mit einem Alkohol in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, und/oder in Gegenwart eines damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, erhalten wurde.

    909822/1225
12. 12. Überzugsmasse naoh Ansprueh 10 und 11* dadurch gekennzeichnet daß die als Katalysator bei der dehydratisierenden Kondensat tion verwendete d\ „ß-äthylenisch ungesättigte Säure Itaconsäure oder o{ »Methylenglutarsäure ist·
13. 13. Überzugsmasse nach Ansprueh 1 bis 12₉ dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Bad, das das wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Hars als Hauptkomponente enthält„ als Mittel zur Regelung der Filmbildung ein amphoterer Elektrolyt mit einem isoelektrischen Punkt von 5₉5 bis 8_S5 zugesetzt ist,
14. 14. Überzugsmasse nach Ansprueh 13, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere Elektrolyt eine Aminosäure ist.

    9 0 9 8 2 2/1225

    BAD ORiGHlMAL