DE3023362A1 - Quartaeres ammoniumsalz eines esterlaktons, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als schmieroeladditiv - Google Patents

Quartaeres ammoniumsalz eines esterlaktons, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als schmieroeladditiv

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DE3023362A1
DE3023362A1 DE19803023362 DE3023362A DE3023362A1 DE 3023362 A1 DE3023362 A1 DE 3023362A1 DE 19803023362 DE19803023362 DE 19803023362 DE 3023362 A DE3023362 A DE 3023362A DE 3023362 A1 DE3023362 A1 DE 3023362A1
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Description

DR. GERHARD SCHUPFNER
PATENTANWALT
-5-
lJCI IXUIUMCIUC
|3362
D 2110 Buchholz in der Nordheide Kirchenstrasse
Telefon: (0418?
Telex: 02189330
Telegramm: Telepatent
den 20. Ouni 1980
T-009 80 DE
D 76,113-F (30L)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.
yUARTÄRES AMMONIUMSALZ EINES ESTERLAKTONS, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND SEINE VERWENDUNG ALS SCHMIERÖLADDITIV
030063 /fG 81 8
- ir -
Quartäres Ammoniumsalz eines Esterlaktons, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Schmieröladditiv
Verbrennungsmotoren arbeiten über einen großen Temperaturbereich J niedrige Temperaturen herrschen während des "stop and go"-Betriebes, hohe Temperaturen bei längerem Fahren mit hoher Geschwindigkeit. Der "stop and go"-Betrieb führt besonders bei kaltem und feuchtem Fetter zur Bildung von Ablagerungen im Kurbelgehäuse und in den Ölleitungen eines Benzinmotors. Diese Ablagerungen vermindern ganz erheblich die Fähigkeit des Kurbelgehäuseöls, den Motor zu schmieren. Weiterhin fördern die Ablagerungen die Bildung von Rost im Motor. Die oben aufgeführten Schwierigkeiten treten verstärkt auf, wenn Wartungsempfehlungen große Abstände zwischen Ölwechseln vorsehen.
Die Verwendung von Stickstoff enthaltenden Dispergentien und/oder Detergentien bei der Herstellung von Kurbelgehäuse-Schmieröl-Zusammensetzungen ist bekannt. Viele der bekannten Dispergentien/Detergentien basieren auf der Umsetzung einer Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid mit einem Amin oder Polyamin, wobei je nach den gewählten Reaktionsbedingungen ein Alkenylsuccini-mid oder eine Alkenylsuccinamidsäure gebildet werden.
Die Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid kann auch chloriert werden, bevor sie mit einem Amin oder Polyamin umgesetzt wird, dann entsteht ein Reaktionsprodukt, bei dem ein Teil des Amin oder Polyamine direkt am Alkenylrest der Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid gebunden ist. Der Zweck vieler dieser Verfahren ist die Herstellung eines Dis-
G30G63/'08ia
pergenzes mit einem relativ hohen Stickstoffgehalt;. Die genannten bekannten Verfahren führen im allgemeinen zu Dispergentien mit einem Stickstoffgehalt von o,5 bis 5 °/o. Diese Dispersionsadditive sind in hohem Grad in Öl löslich und haben sich bei der Entfernung von Ablagerungen, die unter extrem niedrigen Temperaturen während des "stop and go"—Betriebes gebildet werden, als wirksam erwiesen. Es ist jedoch zunehmend schwieriger geworden, Schmiermittel mit diesen Additiven herzustellen, die die gegenwärtigen Anforderungen bezüglich der Vorbeugung vor oder der Vermeidung von Firnisbildung erfüllen.
US PS 3 155 685 beschreibt ein stufenweises Verfahren zur Herstellung eines Esterlaktons durch die Umsetzung eines 2-Alkenylbernsteinsäureanhydrids, in dem das Alkenylradikal weniger als 32 Kohlenstoffatome hat, mit einem Monohydroxyalkohol zu einem Monoester-Säure-Zwischenprodukt und dessen weiterer Umsetzung in Gegenwart eines Säurekatalysators zu einem als Weichmacher geeigneten Esterlakton.
US-PS 3 522 179 beschreibt Ester einer k.ohlenwass er stoff-substituierten Bernsteinsäure, die durch Umsetzung eines chlorierten Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid zu einem kohlenwasserstoff -substituierten Bernsteinsäureanhydrid'-Zwischenprodukt und dessen nachfolgender Umsetzung mit einem Glykol, wie Neopentylglykol oder Polyäthylenglykol zu einem Säureester hergestellt werden.
US-PS 3 778 371 beschreibt Schmiermittel- und Treibstoff-Zusammensetzungen, die kohlenwasserstoff-substituierte quartäre Ammoniumsalze enthalten, die durch Umsetzung eines hochmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogenids mit einem tertiären Amin hergestellt werden.
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US-PS 3 936 472 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkyllaktonestern durch Umsetzung eines Alkenylbemsteinsäure anhydrids mit einem Alkohol oder Thiol in Gegenwart eines Säurekatalysators und der wahlweisen weiteren Umsetzung des Alkyllaktonesters mit einem Amin.
Das quartäre Ammoniumsalz eines Esterlaktons der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel :
XXX
XV
(CH2)γ - COOR
dargestellt, worin w 0 oder 1 ist, χ und y alternativ 0 und 1
1 R13" R111 ud R1V
sind und ζ 0 - 4 ist; R1, R13", R111 und R1V sind in den Fällen mit w=0 Wasserstoff oder Alkylreste, von denen wenigstens einer ein Kohlenwasserstoffrest mit 5o-2oo Kohlenstoffatomen ist; in den Fällen mit w=1 ist wenigstens einer der Reste R ,
ii iii iv * ν vi R , R , R , R oder R ein Kohlenwasserstoffrest mit
5o-2oo Kohlenstoffatomen und die restlichen Substituenten sind Wasserstoff oder niedrige Alkylreste; R ist ein zweiwertiger Rest mit 2-1 ο Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, RV1:L ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasser Stoffrest, und X ist ein Anion, Halogenid, Sulfat, Carbonat, Sulfit., Borat, Carboxylat oder Phosphat.
Das neue quartäre Salz wird durch Umsetzung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Halogenalkohol, unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1 bis 1,5 Mol des halogenierten
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-3-
Monohydroxyalkohols pro Mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid, ±n Gegenwart eines Säurekatalysators und nachfolgender Umsetzung mit einem heterocyclischen tertiären Amin hergestellt.
Die Dispergenz/Detergenz-Schmieröl-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Schmierölbasis und einer wirksamen Menge des beschriebenen quartären Ammoniumsalzes.
Das neue quartäre Ammoniumsalz eines Esterlaktons der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel :
lli
IV
) - COOR
dargestellt, worin w O oder 1 ist, χ und y alternativ 0 und 1 sind und ζ 0 bis k ist; R , R ,R und R sind in den Fällen mit w=0 Wasserstoff oder Alkylreste, von denen wenigstens einer ein Kohlenwasserstoffrest mit 5o-2oo Kohlenstoffatomen ist; in den Fällen mit w=l ist wenigstens einer der Reste R , R13", R1 x, R1 , R oder R ein Kohlenwasserstoff rest mit 5o-2oo Kohlenstoffatomen und die restlichen Substituenten sind Wasserstoff oder niedrige Alkylreste·; R ist ein zweiwertiger Rest mit 2-1 ο Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, RV1X ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, und X ist ein Anion, Halogenid, Sulfat, Carbo-
nat, Sulfit, Borat, Carboxylat oder Phosphat.
0300S3/0818
In der obengenannten Formel kann der durch R dargestellte zweiwertige Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Äther oder ein Polyätherrest wie z.B. :
-R - O - R, und -R -O-R.-O-R a ο a D c
sein, worin R , R, und R aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis h Kohlenstoffatomen sind,
vii
Der in der obigen Formel durch R dargestellte Kohlenwasserstoffrest kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Rest sein, ein oder von R können miteinander auch einen oder zwei mit dem heterocyclischen Hauptring kondensierte aromatische Ringe bilden.
Fenn X ein Halogen ist, ist es bevorzugt Chlorid oder Bromid.
Ein bevorzugtes quartäres Ammoniumsalz eines Esterlaktons ist das Salz eines Ester-^-laktons, dargestellt durch die Formel :
CH-COOR N \ ■«·©
worin R1 oder R111 ein Kohlenwasserstoffrest mit 5o-2oo Kohlenstoffatomen ist, R11 und RX Wasserstoff oder Methylreste sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Anion, Chlorid, Bromid,
vii
Sulfat oder Bor.at ist, R Wasserstoff oder ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ζ 0 bis 2 ist.
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Bei einem besonders bevorzugten quartären Ammoniumsalζ eines Ester-V1- laktons ist R oder R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 75-150 Kohlenstoffatomen und R hat 2-4 Kohlenstoff atome.
Ein anderes bevorzugtes quartäres Ammoniumsalz eines Esterlaktons der vorliegenden Erfindung ist ein Ester—0-lakton, dargestellt durch die Formel :
,111
xv
V Vl
- COOR
\=/vi
worin w, χ und y O, 1, 0 bzw, 1, 0, 1 sind; in den Fällen mit
A AA A AA iv
w=0 sind R1 R , R und R Wasserstoff oder Alkylreste von denen wenigstens einer 5o-2oo Kohlenstoffatome hat; in den Fällen mit w=1 sind R1, Rxx, Rlxx, R1V, RV oder RV1 ein Kohlenwasser stoff rest mit 5o-2oo Kohlenstoffatomen und die restlichen Substituenten Wasserstoff oder niedrige Alkylreste; X und ζ haben die in der Beschreibung des bevorzugten quartären Ammoniumsalzes des Ester-^-laktons genannten Bedeutungen.
Ein anderes bevorzugtes quartäres Ammoniumsalz eines Esterlaktons der vorliegenden Erfindung ist ein Ester-£-lakton, dargestellt durch die Formel :
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COOR
.VlX
worin R
RV land RV1" Wasserstoff oder Alkyl-
reste sind, von denen wenigstens einer 5o-2oo Kohlenstoffatome
vii
hat, und R ,X und ζ die in der Beschreibung des bevorzugten quartären Ammoniums al ze s des Ester-^f-laktons genannten Bedeutungen haben.
Das beschriebene quartäre Ammoniumsalz des Esterlaktons der vorliegenden Erfindung wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Im allgemeinen wird das Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einem halogenierten Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators zu dem Esterlakton-Zwischenprodukt umgesetzt. Dieses wird anschließend mit einem heterocyclischen tertiären Amin zu dem quartären Ammoniumsalz des Esterlaktons umgesetzt.
Die Herstellung von Alkenylbemsteinsäureanhydriden ist Fachleuten gut bekannt. Ein Alkenylbemsteinsäureanhydrid kann durch Erhitzen eines Polyolefins geeigneten Molekulargewichtes mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Das eingesetzte Polyolefin wird aus der Polymerisierung eines C„ bis C> Monoolefins oder eines Gemisches von Monoolefinen unter konventionellen Polymerisierungsbedingungen erhalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das hergestellte Polymer ein ungesättigtes Polymer mit einem Molekulargewicht entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht des Alkenylrestes im beschriebenen quartären Ammoniumsalz sein, es hat z.B. ein Molekulargewicht von etwa 7oo bis 28oo, bestimmt durch Dampfdruck-Osmometrie. Diese Umsetzung ist in den US-Patentschriften
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3 o24 195, 3 288 714 und 3 ^76 77^ beschrieben. Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid wird durch, die Formel :
O Il R-CH- C^
OH2-
dargestellt, worin R ein ungesättigter Kohlenwasserstoff- oder Alkenylrest mit etwa 5o bis 2oo Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für spezifische Alkenyl substituierte Bernsteinsäure anhydride, die zur Herstellung der beschriebenen quartä— ren Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polybutenyl-, Polypropenyl- und Polypentenylbernsteins äur e anhydride.
Der Halogenalkohol, der zur Herstellung des beschriebenen quartären Ammoniumsalzes angewendet wird, wird durch die Formel X-R-OH dargestellt, worin X ein Halogenatom und R ein zweiwertiger Rest mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen ist. Das Halogenatom kann Chlorid, Bromid oder Jodid sein, wobei Chlorid bevorzugt ist. Typische Beispiele für geeignete Halogenalkohole sind : 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 3-Chlorpropanol, 3-Brompropanol, 4-Chlorbutanol, 4-Brombutanol, 4-Jodbutanol, 5-Chlorpentanol, 5-Brompentanol, 6-Chlorhexanol, 6-Bromhexanol und 2-(2-Chloräthoxy)-äthanol.
Das Molverhältnis von Halogenalkohol zu Alkenylbernsteinsäureanhydrid, das zur Bildung des Zwischenproduktes und dem daraus herzustellenden quartären Ammoniumsalz eines Esterlaktons benötigt wird, beträgt 1 bis 1,5 Mol Halogenalkohol pro Mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wobei das bevorzugte Verhältnis bei 1,2 bis 1,5 Mol Halogenalkohol pro Mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid liegt. Höhere molare Anteile an Halogenalkohol haben entweder keinen wesentlichen Einfluß auf die Menge
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-ta- -
des gebildeten Zwischenproduktes oder verringern die Menge an gebildetem Esterlakton-Zwischenprodukt erheblich; die Gründe dafür sind nicht bekannt.
Die Umsetzung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrides mit einem Halogenalkohol zur Bildung der Esterlakton—Vorstufe des quartären Ammoniumsalzes muß entweder in kontinuierlichem oder
chargenweisem Betrieb in Gegenwart eines Säurekatalysators
durchgeführt werden. Dieser Katalysator ist nötig zur Bildung des Laktonringes und dient außerdem zur Beschleunigung der
Veresterung. Geeignete Säurekatalysatoren sind : Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Sulfonsäure,
Bromwasserstoffsäure, sulfonierte Kationenaustauscher— harze, p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, kristallines Aluminiumsilikat in der Säureform und Phosphonsäure.
Die Menge des angewendeten Säurekatalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden o,2 bis 5|O Gew.°/o. Säurekatalysator, bezogen auf die Menge des Alkenylbernsteinsäureanhydrids zur
Beschleunigung der Esterlakton-Umsetzung angewendet.
Die Umsetzung kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 2o
und 15o°C, bevorzugt zwischen 80 und 12o C.
Das in der ersten Stufe dieses Verfahrens hergestellte Esterlakton-Zwischenprodukt, das zur Bildung des beschriebenen
quartären Ammoniumsalzes führt, wird durch die Formel :
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,111
IV
- COOR - X
worin R, R , R'
ii
R'
111
,Vl
R , R , R , w, χ, y land X die gleiche
Bedeutung wie in dem fertigen Salz haben.
Zur Bildung des quartären Ammoniumsalzes wird das Esterlakton-Zwischenprodukt mit einem tertiären heteroaromatischen Amin umgesetzt. Das wirksame tertiäre heteroaromatische Amin wird durch die Formel :
dargestellt, worin ζ 0 bis 4 ist und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, ein oder zwei R können auch zu einem oder zwei kondensierten aromatischen Ringen geschlossen sein.
,VXl
In einem bevorzugten heteroaromatischen Amin ist R Wasserstoff oder ein niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete tertiäre heteroaromatische Amine sind: Pyridin, 2-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 4-Methylpyridin, Chinolin, Isochinolin und Phenazin.
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Die folgenden Verfahren, Verfahren A bis C, beschreiben die Methoden, die zur Herstellung des Esterlakton-Zwischenprodukts für die anschließende Herstellung der quartären Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung angewendet wurden.
Verfahren A
Ein Polyisobutenyl— (Molekulargewicht etwa 13°o entspr. etwa 93 Kohlenstoffatomen) —bernsteinsäureanhydrid, der Halogen— alkohol und der Säurekatalysator wurden in einen entsprechend großen Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestattet war. Das Gemisch wurde dann für die angegebene Zeit auf die bestimmte Temperatur erhitzt. Der Rückflußkühler wurde entfernt und ein Destillationskopf angesetzt. Danach wurde das Gemisch unter vermindertem Druck auf I2o-13o C erhitzt, um geringe Mengen an flüchtigen Bestandteilen (hauptsächlich nicht umgesetzter Alkohol) zu entfernen und die Bildung des Produktes zu vollenden. Das Produkt wurde dann einer Infrarot-Analyse unterzogen. Die Bildung des ,
)f-Laktons wird durch eine Absorption bei einer Wellenlänge von 1770 cm" angezeigt, die Bildung von Carboxylatester ui Q- und £-Lakton verursacht eine Absorption bei 17^-5 cm .
Verfahren C
Ein Polyisobutenyl- (Molekulargewicht etwa 13oo entspr. etwa 93 Kohlenstoffatomen) -bernsteinsäureanhydrid, der Halogenalkohol und der Säurekatalysator wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde dann die angegebene Zeit auf die bestimmte Temperatur erhitzt und danach mit einem leichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Heptan oder Isooctan,
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verdünnt. Tn die entstandene Lösung vurde Natriumcarbonat (etwa 3»5 Äquivalent pro Äquivalent Säure) gegeben und filtriert, anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile abge zogen. Das Produkt wurde dann wie in Verfahren A beschrieben einer Infrarot-Analyse unterzogen.
Verfahren B
Ein Polyisobutenyl- (Molekulargewicht etwa 13oo entspr. etwa 93 Kohlenstoffatomen) -bernsteinsäureanhydrid und der Halogenalkohol wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde 1/2 h auf 80-85 C erhitzt, um das Monosuecinat-Zwischenprodukt zu bilden (IR-Analyse : Carboxylatester 17^-5 cm" , Carbonsäure 17I0 cm" ). Der Mineralsäure-Katalysator wurde zugesetzt und das Gemisch eine weitere halbe Stunde auf 80-85 C erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch unter vermindertem Druck auf 12o C erhitzt, um eine geringe Menge an flüchtigen Bestandteilen (hauptsächlich nicht umgesetzter Alkohol) zu entfernen und die Bildung des Produktes zu vollenden .
In der folgenden Tabelle sind die Details der Herstellung und die aus den Beispielen 1 bis 15 erhaltenen Ergebnisse für das Esterlakton-Zwischenprodukt dargestellt.
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Tabelle I
Mol Polyiso-
butenyl-
(MoI.-Gew. Mol
13oo)~bern- Halogen-
Bei- steinsäure- alkohol
spiel anhydrid (1) (2)
Esterlakton-Zwischenprodukt
Mol
Schwefelsäure
(3)
Verf.
MoI-
Verh.
Anh./
Alk./
Säure
Reaktionsb e dingungen
Temp. Zeit
f°C) fh)
Produktanalyse jo Cl
Mol
Alkohol pro Mol einges. Anhydrid
O
CO
O
O
O)
o, 1o
o,2o
,00
o,2o
1,00
23,4
1».°
0,80
or82
0,69
ot 2o
o,5o
o,21
o,38
o,17
o,5o
o,43
1,5
o,3o
1,43
32,8
1,41
1,07
1,09
4,4o
o,4o
0,75
2,1
1,5
1,0
0, o1
o,o2
o, 1o
o,o2
o, 1o
2,3o
o, 1o
o, 08
o, 08
0,034
o,o2
o,o5
0,038
0,036
o, 008
A A A A A A A A B C A A C C C
0/5,0/0,1
0/2,1/0,1 0/1,5/0,1 0/1,5/0,1 0/1,4/0,1 0/1,4/0,1 0/1,4/0,1
o/it3/o,1
o/1,3/o,1
o/6,4/o,o5
o/2,o/o,1
o/1,5/o,1
o/1o,o/o,2
o/3,8/o,1
o/5,1/o,o5
80
80 80 80 80 80 80
80
80
82
80
80
115
115
80 5,o
6, ο
o,5
o,5
G,5
18,0
2,4 2,2 2,0 1,9 2,o 2,3 2,0
2,1 2,1 2,4
1,7 1,6
2,5 2,5 1,9
1,5 1,4 1,3 1,2 1,3 1,3 1,3 1,2 1,2 1,5
1,3 1,4 1,2
(1) Die Verseifungszahl betrug 53 für die Beispiele 1-5, 9, 11, 12 und 15; 58 für die Beispiele 6-8 und 1o; 64 für das Beispiel 13 und 6i für das Beispiel 14; alle Reaktanten enthielten etwas nicht umgesetztes Polyisobuten,
(2) In den Beispielen I-I0 wurde 4-Chlorbutanol, in den Beispielen 11-14 2-Chloräthanol und in <^ Beispiel I5 2-(2-Chloräthoxy)-äthanol eingesetzt, O
(3) In Beispiel 4 wurde Methylsulfonsäure eingesetzt, ^)
Beispiele 16 bis 26
Die quartären Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung wurden nach einem der folgenden Verfahren hergestellt.
Verfahren D
Das Esterlakton und das tertiäre Amin wurden in einen ausreichend großen Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Stickstoffeinlaßventil und Thermometer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und für die angegebene Zeit auf die bestimmte Temperatur erhitzt. Das Gemisch wurde mit einem leichten Kohlenwasserstoff (Heptan oder Isooctan) und etwas Mineralöl verdünnt und durch Kieselgur filtriert, danach wurden die leichten Kohlenwasserstoffe und das nicht umgesetzte Amin bei 9o-11o C unter einem Vakuum von 1-25 mm Hg abgezogen, worauf ein Konzentrat des Produktes in Öl anfiel.
Verfahren E
Das gemäß Verfahren D erhaltene Reaktionsprodukt (1oo Teile) wurde mit einem leichten Kohlenwasserstoff (Heptan oder Isooctan) verdünnt und die entstandene Lösung mit Methanol (loo Teile) extrahiert. Nach Trennung der Phasen wurde die Methanolphase entfernt und verworfen. Die zurückgebliebene leichte Kohlenwasserstoff-Lösung wurde bei 1-25 mm Hg und 9o-1oo C abgezogen; worauf ein Konzentrat des Produktes in Öl anfiel.
Das Aussehen des fertigen Additivs kann oft verbessert werden, indem die Esterlakton-Amin-Umsetzung in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumcarbonat, durchgeführt wird, wodurch das Aminhydrochlorid und/oder die Borsäure neutralisiert und die Verfärbung gering gehalten wird.
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Verfahren F
Das Esterlakton, das tertiäre Amin und evtl. das andere Reagenz wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoff für die angegebene Zeitspanne bei einer bestimmten Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit Öl verdünnt, und die entstandene Lösung bei o,1 - 25 mm Hg auf 9o-15o C erhitzt, um das nicht umgesetzte Amin abzuziehen. Nach dem Abziehen wurde das Gemisch durch Kieselgur filtriert, worauf ein Konzentrat des Produktes in Öl anfiel.
Verfahren G
Das gemäß Verfahren F erhaltene Reaktionsprodukt (loo Teile) wurde mit Heptan oder Isooctan (2oo Teile) verdünnt und mit Methanol (loo Teile) extrahiert. Nach Trennung der Phasen wurde die Methanolphase entfernt und verworfen. Die zurückgebliebene leichte Kohlenwasserstoff-Lösung wurde bei 1-25 mm Hg und 9o-1oo°C i
in Öl anfiel.
und 9o-1oo°C abgezogen, worauf ein Konzentrat des Produktes
Die Reaktanten, Reaktionsbedingungen und Produktanalysen der Beispiele 16 bis 26 sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Die Wirksamkeit und/oder Qualität des Additivs kann oft entscheidend verbessert werden, wenn das Halogenanion in der Verbindung durch ein anderes Anion, wie z.B. Borat, Sulfat, Phosphat, Sulfit oder Sulfonat oder Phosphonat ausgetauscht wird. Im allgemeinen wird das quartäre Ammoniumsalz mit einer sauren Verbindung, die das gewünschte beschriebene Anion enthält, gemischt und bei Temperaturen von etwa 8o-12o C umgesetzt, wahrend gleichzeitig der entstehende Halogenwasserstoff unter vermindertem Druck abgezogen wird. Das so entstandene modifizierte Salz besitzt erheblich verbesserte Eigenschaften als Schmieröladditiv. Q 3 Q q e 3 ; Q g 1 g
Beisp.- Esterlakton I fg) Tabelle II tertiäres Mol-Verh. Verf. Reaktions- Zeit °/o Öl Produktanalyse of TvT
Nr. Beisp.-Nr. 2oo Amin Amin/Chi0 rid (1) b edingungen Ch) im 0/ m /0 JN
16 in 2oo iff) im Ester- Temp. 8,0 Produkt /0 OJL 0, 60
17 Tab. 8oo 4-Picolin 114 lakton D (°O 8,0 5o 1,15 O,19
18 2 429oo 4-Picolin 114 1o 1 E 13o 8,0 56 O,69 O,37
19 2 429oo 4-Picolin 2oo 1o, 1 D 13o 6,0 5o O,95
3 5oo 4-Picolin 13ooo ^i 7 F 13o 6,0 5o 1,o4 0 \ 27
21 6 5oo 4-Picolin 13000 5,o G 130 7,0 53 o,75 0,30
22 6 21o 4-Picolin 239 5,o F 13o 7,0 5o 0,69 0,29
ο 23 6 1 ooo 4-Picolin 239 7,9 F 13o 8,0 5o 0,87 0,72
U) 6 125 Isochinolin 84 7,9 F 130 8,0 50 1, o1
O 25 6 156 4-Picolin 87o ^,7 E 130 8,0 57 1,03 o'99
O 26 8 4-Picolin 12o 13,8 D 135 8,0 0 2,2o 1,18
σ? 14 4-Picolin 69 14,5 D 135 0 1,77
Ca5 15 8,9 125
σ
co
(i) 4o s Borsäure wurden in Beispiel 21 und 4o g Natriumcarbonat in Beispiel 22 eingesetzt.
Beispiel 27
112o g Produkt aus Beispiel 19 und 112 g Borsäure wurden gemischt und unter Stickstoff 4 h bei Too C gerührt. Das Gemisch wurde heiß durch Kieselgur filtriert, worauf ein Produkt anfiel," das o,92 °/o Cl, o,34 io N und o,25 °/o B enthielt.
Beispiel 28
2oo9 g Produkt aus Beispiel 19 und 2oo g Borsäure wurden gemischt und unter vermindertem Druck (etwa 1 mm Hg) 4 h bei loo C gerührt,^ um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Gemisch wurde heiß filtriert, und es wurde ein Produkt gewonnen, das o,44 io Cl, o,35 i> N" und 0,63 °ß> B enthielt.
Beispiel 29
250 g Produkt aus Beispiel 19» 7»1 S konzentrierte Schwefelsäure, 250 ml Isooctan und 125 ml Methanol wurden gemischt und bis zur Homogenität geschüttelt. Die sich bildende Methanolphase wurde abgetrennt und verworfen. Die verbleibende Isooctanlösung wurde bei 95°C (i8 mm Hg) von den flüchtigen Bestandteilen befreit, und es fiel ein Ölkonzentrat an, das o,33 fo Cl, o,24 % N und o,42 "/ο S enthielt.
Beispiel 3o
3oo g Produkt aus Beispiel 19 und 8,3 S konzentrierte Schwefelsäure wurden gemischt und unter vermindertem Druck (1 mm Hg) bei 1oo°C gerührt, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Gemisch wurde heiß durch Kieselgur filtriert, und es fiel ein Produkt an, das o,4 °/o Cl, o,42 °/o N und 0,78 </o S enthielt.
030063/0818
Die erfindungsgemäße Schmiermittel-Zusammensetzung besteht aus einer Hauptmenge an Mineral- oder Kohlenwasserstofföl oder einem synthetischen Öl mit Schmiermittel—Viskosität und einer als Detergenz/Dispergenz wirksamen Menge des beschriebenen quartären Ammoniumsalzes eines Esterlaktons. Die fertige Schmieröl—Zusammensetzung enthält das beschriebene quartäre Ammoniumsalz vorteilhaft in einer Menge von etwa o,1 bis Io Gew.?£, bevorzugt von o,5 bis 5 Gew.°/o. In den Schmieröl-Konzentraten, aus denen die fertigen Schmieröl-Zusammensetzungen durch Verdünnen mit Schmieröl erhalten werden, liegt das quartäre Ammoniumsalz in einer Menge von 1o bis 5o Gew.$ vor.
Die fertige Schmieröl—Zusammensetzung enthält wenigstens etwa 85 Gew. °/o und bevorzugt etwa 9-o bis 98 Gew.% an Kohlenwasserstofföl, die Schmieröl-Konzentrate enthalten etwa 5o. bis 9o Gew. ^. Es wird darauf hingewiesen, daß das beschriebene quartäre Ammoniumsalz schon in den Schmieröl-Konzentraten als Detergenz/Dispergenz und als Firnisinhibitor wirkt.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Basisöle sind auf Naphthalin, Paraffin und Gemischen basierende Mineralöle, sowie Schmieröle, die sich von Kohleprodukten und synthetischen Ölen, z.B. Alkylenpalymere wie Polypropylen und Polyisobutylen mit Molekulargewichten von etwa 25o bis 25oo, ableiten. Basis-Schmieröle mit einer Schmieröl-Viskosität von etwa I00 bis 600 SUS bei 37,8°C werden normalerweise für die Schmieröl-Zusammensetzungen und deren Konzentrate eingesetzt.
In der hier betrachteten fertigen Schmieröl-Zusammensetzung können zusätzlich auch andere Additive enthalten sein. Die Additive können geeignete und gebräuchliche Stockpunkterniedriger, Viskositätsindex-Verbesserer, Oxidations- und Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, ergänzende Detergentien/ Dispergentien usw. sein. Die Wahl der zusätzlichen Additive und die jeweils angewendeten Menge im fertigen Öl hängen von
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der gewünschten Verwendung und den Einsatzbedingungen des fei tigen Ölproduktes ab.
Spezifische Beispiele für ergänzende Additive sind :
Ein verbreitet angewendeter und geeigneter Vl-Verbesserer ist das Polymethacrylat mit der allgemeinen Formel :
.CH
1 2 COOR
2
worin R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl, von etwa 6oo bis 35 ooo ist. Einer der geeignetsten VI-Verbesserer ist das Tetrapolymer aus Butylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einem Komponenten-Gewichtsverhältnis im Polymer von etwa 4:1o:5:1. "Ein anderer VI-Verbesserer ist ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Molekulargewicht von 2o ooo bis 5o ooo und einem Gehalt an Propylen von 3o-4o °/o, das mit lösungsmittelneutralem Öl (loo E Pale Oil) in einem Verhältnis von 13 Gew.% Copolymer und 87 Gew.°/o Öl gemischt wird. Die Vl-Verbesserer werden in den fertigen Schmieröl-Zusammensetzungen in einer Menge von etwa o,1 bis 1o Gew.°/o angewendet.
Häufig verwendete Schmieröl-Korrosionsinhibitoren und Antioxidantien sind die zweiwertigen Dialkyldithiophosphate, die durch Neutralisation eines P,>S_-Alkoh.olreaktionsproduktes mit einem zweiwertigen Metall oder Metalloxid entstehen. Spezifische Beispiele sind Barium- und Zinkdialkyldithiophosphat. Eine andere Klasse von Antioxidantien sind die polyalkylierten Diphenylamine, wie z.B. ein Gemisch aus 2,2f-Diäthyl-4,k !- dioctylphenylamin und 2,2'-Diäthyl-4-p-octyldiphenylamin. Die
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Korrosions— und Oxidationsinhibitoren sind in den fertigen Schmieröl-Zusammensetzungen im allgemeinen in einer Menge von etwa o,1 bis 3 Gew.°/o enthalten.
Beispiele für hier anzuwendende ergänzende Detergentien/Dispergentien sind die Phosphorsäure freien Reaktionsprodukte von monoäthoxylierten, wasserdampfhydrolysierten Polyalkylenen (Molekulargewicht 5oo - 5o 000) mit P„S-, Erdalkalimetallalkylphenolate, wie z.B. Bariumnonylphenolat, Bariumdodecylkresolat, Calciumdodecylphenolat und die durch Calciumcarbonat überbasischen Calciumalkarylsulfonate, die durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid in ein Gemisch aus Calciumhydroxid und CaI-ciumalkarylsulfonat, wie z.B. Calciumalkylbenzolsulfonat mit einem Molekulargewicht von etwa 9oo, unter Bildung eines Produktes mit einer Gesamtbasezahl von 5o oder mehr, z.B. 3oo bis 4oo, entstehen.
Werden Antischaummittel in der fertigen Zusammensetzung angewendet, so werden häufig z.B. Dimethylsiliconpolymere in einer Menge von etwa 1o bis I000 ppm eingesetzt.
Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Wirkung der erfindungsgemäßen Schmieröl—Zusammensetzung auf das Dis — persionsvermögen und die Firnisverhinderung zu bestimmen.
Prüfstandtest VC
Beim Labortest VC wurde ein Gemisch aus dem Testöl und einem Verdünnungsmittel erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die Trübung des entstandenen Gemisches gemessen. Eine niedrige Trübung (o-1o) bedeutet ein gutes Dispersionsvermögen, während hohe Werte (20-I00) Öle mit schlechtem Dispersionsvermögen anzeigen.
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"Ford Sequence yc"-Test
Bei diesem Test handelt es sich um den "Ford Sequence VC"-Test, der unter dem Titel "MuIticylinder Test Sequence for Evaluating Automotive Enginge Oils" als ASTM Special Technical Publication unter 315-E beschrieben ist. Dieses Verfahren wird eingesetzt, um die Wirkung von Kurbelgehäusemotorenölen auf Ablagerungen und Firnis, und um ihre Fähigkeit, das Drosselventil zur positiven Kurbelgehäuse-Ventilation (PCV) sauber und gut funktionierend zu halten, festzustellen. Die Skala der ¥ertung geht von O bis 1o, wobei 1o für vollkommen sauber steht und O starke Verschmutzung und Firnisablagerungen sowie ein verstopftes PCV-Ventil bedeutet.· SE-Kriterien bei diesem Test sind durchschnittlich 8,5 für Schmutz, duchschnittlich 8,0 für Firnis und 7,9 für Kolbenmantelfirnis.
Beispiel 3T
Eine vollständige Schmieröl-Zusammensetzung (SAE Grade 1o¥-4o) mit dem erfindungsgemäßen quartären Ammoniumsalz eines Esterlaktons wurde im Labortest auf ihre Wirksamkeit als Dispergenz gestestet. Zum Vergleich wurden noch ein vollständiges Basisöl ohne Aminsalz-Dispergenz und .vollständige Schmieröl-Zusammensetzungen, die entweder ein kommerzielles Succinimid-Dispergenz oder das Esterlakton-Zwischenprodukt enthielten, getestet.
Das angewendete Basisgemisch enthielt folgende konventionelle Additive :
o,15 Gew.°/o Zink als Zinkdialkyldithiophosphat o,23 Gew.$ Calcium als überbasisches Calciumsulfonat o,25 Gew.$ alkyliertes Diphenylamin-Antioxidant 11,5 G&w.°/o Äthylen-Propylen-Copolymer Vl-Verbesserer
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ο,15 Gew.^ äthoxyliertes Alkylphenol o,1o Gew.9ε Methacrylat Stockpunkterniedriger 15ο ppm SiIicon-Antischaummittel Rest : Mineralöl
Das quartäre Ammoniumsalz-Dispergenz der vorliegenden Erfindung wurde in zwei Konzentrationen auf ölfreier Basis zu dem Basisgemisch gegeben und dann im Labortest 5C getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle III
.Prüfstandtest VC
V er su ch Grew.70 Addxtxv xm Basxsgemxsch 16 - 4,o Beispiel 6 4,o Trübung
1 Basisgemisch (kein Dispergenz) 16 - 3,o Beispiel 6 3,o 97,5
2 Beispiel 17 - 4,o - 4,o 3,o
3 Beispiel 17 - 3,o - 3,o 3,o
4 Beispiel 18 - 4,o 1,5
5 Beispiel 18 - 3,o 4,o
6 Beispiel 19 - 4,o 2,o
7 Beispiel 19 - 3,o 4,o
8 Beispiel 2o - 4,o - 3,o
9 Beispiel 2o - 3,o 5,5
1o Beispiel 21 - 4,o 3,o
11 Beispiel 21 - 3,o 4,o
12 Beispiel 22 - 4,o
13 Beispiel 22 - 3,o 6,0
14 Beispiel 23 - 4,o 2,o
15 Beispiel 23 - 3,o 3,5
16 Beispiel 24 - 4,o 1 ,0
17 Beispiel 24 - 3,o 13,0
18 Beispiel 25 - 4,o 4,0
19 Beispiel 26 - 4,o
2o Beispiel 26 - 3,o 6,5
21 Beispiel 27 - 4,o 3,o
22 Beispiel 27 - 3,o 12,o
23 Beispiel 28 - 4,o 3,o
24 Beispiel 28 - 3,o 7,o
25 Beispiel 29 - 4,o 4,0
26 Beispiel 29 - 3,o 8,5
27 Beispiel 3o - 4,o 1,5
28 Beispiel Succinimid-Dispergenz - 6,5
29 . Beispiel Succinimid-Dispergenz - 5,o
3o Esterlakton
31 Esterlakton 9^5
32 97,5
33 96,5
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Die vorangegangenen Versuche zeigen, daß die beschriebenen quartären Aminsalze eines Esterlaktons ausgezeichnete Disper gentien für eine Schmieröl-Zusammensetzung sind und, verglichen mit einem kommerziellen Succinimid-Dispergenz, außergewöhnliche Wirksamkeit zeigen.
Beispiel 32
Dieses Beispiel zeigt die Dispergenzeigenschaften der erfindungsgemäßen Schmieröl-Zusammensetzung im oben beschriebenen "Ford Sequence VC"-Test. Das im Test angewendete Basisgemisch war eine vollständige SAE Grade 3o Mineralöl-Schmierzusammensetzung. Die Zusammensetzung des Schmieröls und die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt :
Tabelle IV Zusammensetzung Gew. °/o
Dispergenz aus Beispiel 24 7,7
o,15 °/o Zink als Zinkdialkyldithiophosphat 1»35 o,23 °/o Calcium als überbasisches Calciumsulfonat 1,47
Dinonyldiphenylamin ο, 25
Methacrylatester 0,05
Silicon-Antischaummittel I50 ppm
Mineralöl 89,18
"Ford Sequence VC"-Testergebnisse
Ablagerungen (Durchschnitt) 9»6
Firnis (Durchschnitt) 8,3
Kolbenmantelfirnis 8,3
Die obigen Testergebnisse zeigen für die erfindungsgemäße Schmieröl-Zusammensetzung eine außergewöhnliche Sauberkeit des Motors im "Ford Sequence VC"-Test.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Quartäres Ammoniumsalz eines Esterlaktons der allgemeinen Formel
    in
    Vl
    (CH2) - COOR
    worin w 0 oder 1 ist, χ und y alternativ 0 und 1 sind
    und ζ einen Wert von 0 bis A· hat; R
    11
    und R
    sind in den Fällen mit w=0 Wasserstoff oder Alkylreste, von denen wenigstens einer ein Kohlenwasserstoffrest mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen ist; in den Fällen mit w=l ist wenigstens einer der Reste R , R ,
    iii
    R ,
    iv
    R ,
    vi
    vi
    oder R ein Kohlenwasserstoffrest mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen und die restlichen Substituenten sind Wasserstoff oder niedrige Alkylreste; R ist ein zweiwertiger Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff -
    vii
    und Sauerstoffatomen, R ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff rest , und X ist ein Halogenid-, Sulfat-, Carbonat-, Sulfit-, Borat-, Carboxylat- oder Phosphatanion.
    2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R' ein zweiwertiger Rest mit 2 bis
    vii
    6 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder ein Alkyl-
    rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    030063/0 818
    ORJGiNAL- INSPECTED
    3. Verbindung . nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R oder R einen Kohlenstoffrest mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, R1X und R v" Wasserstoff oder Methylreste sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X das Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder Borat-Anion
    ist, R Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest rait 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ζ einen Wert von 0 bis 2 bedeuten.
    Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R , R oder R wiedergegebene Rest 75 bis 150 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise ein Polyisobutylenrest ist.
    5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß R ein zwei· wertiger Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R
    Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    6. Verwendung des quartären Ammoniumsalzes nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Schmieröladditiv.
    7. Verfahren zur Herstellung des quartären Ammoniumsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge· kennzeichnet , daß ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, in welchem der Alkenylrest etwa 50 bis 200
    Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Halogenalkohol der Formel X-R-OH, worin R die angegebene Bedeutung
    besitzt , in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators in einem Molverhältnis von 1 bis 1,5 Mol des HaIo-
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    _ 3 . 3023382
    genalkohols pro Mol des Anhydrids zu einem Esterlakton-Zwischenprodukt und dieses Zwischenprodukt dann mit einem tertiären Amin der Formel umgesetzt wird
    vii
    worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und ζ ein Wert von
    0 bis 4 besitzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet ,daß als Halogenalkohol ein solcher der angegebenen Formel eingesetzt wird, worin R ein zweiwertiger Rest mit 2 bis A- Kohlenstoffatomen bedeutet, und daß das Zwischenprodukt mit einem tertiären Amin der
    vii
    angegebenen Formel umgesetzt wird, worin R Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
    1 bis 3 C-Atomen bedeutet und ζ einem Wert von 0 bis aufweist.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Haigenalkohol 2-Chloräthanol oder 4-Butanol eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, da
    durch gekennzeichnet ,*daß .als tertiäres Amin 4-Picolin eingesetzt wird.
    030063/0818
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Schwefelsäure eingesetzt wird.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einem'Molverhältnis des Halogenalkohols zum Anhydrid von 1,2 bis 1,5 umgesetzt wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Zwischenproduktes mit dem tertiären Amin in Gegenwart einer geringen Menge Natriumcarbonat und/oder Borsäure erfolgt.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch .gekennzeichnet, daß das quartäre Ammoniumsalz zusätzlich mit Schwefelsäure, Kohlensäure, schwefliger Säure, Borsäure, Carbonsäuren oder Phosphorsäure umgesetzt wird.
    030063/0818
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