FR2460300A1 - Sels d'ammonium quaternaire d'ester-lactone, procede pour leur preparation et compositions d'huiles lubrifiantes en contenant - Google Patents

Sels d'ammonium quaternaire d'ester-lactone, procede pour leur preparation et compositions d'huiles lubrifiantes en contenant Download PDF

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Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DES SELS D'AMMONIUM QUATERNAIRES D'ESTER-LACTONE, UN PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET DES COMPOSITIONS D'HUILES LUBRIFIANTES EN CONTENANT. CE SEL D'AMMONIUM QUATERNAIRE D'ESTER-LACTONE REPOND A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE W EST 0 OU 1, X ET Y DESIGNENT ALTERNATIVEMENT 0 ET 1, Z EST UN NOMBRE DE 0 A 2, R, R, R, R, R ET R REPRESENTENT L'HYDROGENE, UN RADICAL METHYLE OU UN RADICAL HYDROCARBYLE EN C A C, L'UN DE CEUX-CI SEULEMENT ETANT CE RADICAL HYDROCARBYLE, R EST UN RADICAL HYDROCARBONE DIVALENT EN C A C, R EST L'HYDROGENE OU UN RADICAL HYDROCARBYLE EN C A C, ET X EST UN ANION CHOISI PARMI LES IONS HALOGENURES, SULFATE, CARBONATE, SULFITE, BORATE, CARBOXYLATE ET PHOSPHATE.

Description

Les moteurs à combustion interne fonctionnent dans un large intervalle de
température, comprenant aussi bien un service marche-arrêt à basse température qu'une
conduite continue à grande vitesse entraînant des condi-
tions de température élevée. La conduite marche-arrêt, particulièrement par temps froid et humide, conduit à
la formation de boue dans le carter et les trous de pas-
sage d'huile des moteurs à essence. Cette boue limite fortement la capacité de l'huile moteur de lubrifier le moteur. En outre, la boue tend à contribuer à la formation de rouille dans le moteur. Les difficultés rencontrées sont aggravées par les recommandations de lubrification d'utilisation et d'entretien demandant des vidanges
d'huile à intervalles éloignés.
Il est connu d'utiliser des dispersants et/ou détergents azotés dans la formule des compositicns d'huile lubrifiante pour carter. De nombreux composés dispersant/ détergents connus sont basés sur la réaction d'un acide ou d'un
anhydride alcényl succinique avec une amine ou une poly-
amine pour produire un alcénylsuccinimide ou un acide alcénylsuccinamique, suivant les conditions, de réaction choisis. Il est également connu de chlorer l'acide ou l'anhydride alcénylsuccinique avant la réaction avec une amine ou une polyamine pour obtenir un produit de
réaction dans lequel une partie de l'amine ou de la poly-
amine est fixée directement au radical alcényle de l'acide ou de l'anhydride alcénylsuccinique. Le but de nombre de ces procédés est de produire un dispersant ayant un taux d'azote relativement élevé. Les procédés connus indiqués conduisent généralement à la production d'un produit de réaction dispersant contenant typiquement de 0,5 à 55G d'azote. Ces additifs dispersants présentent une forte solubilité dans l'huile et Se sont révélés efficaces pour disperser 13 boue qui est formée dans des conditions rigoureuses de fonctionnement du moteur en marche-arrêt à basse température. Mais il est devenu de plus en plus difficile de formuler avec ces additifs des lubrifiants qui satisfassent aux exigences présentes en ce qui concerne la prévention ou l'inhibition de la
formation de gomme.
Le brevet des E.U.A. n 3 155 685 décrit un procédé progressif pour préparer une ester-lactone en faisant réagir un anhydride 2 alcénylsucciniqẻ dans lequel le radical alcényle possède moins de 32 atomes de carbone, avec un monoalcool, pour former un produit intermédiaire monoester-acide, puis en faisant réagir ce produit intermédiaire en présence d'un catalyseur acide pour produire une esterlactone utilisable comme
plastifiant.
Le brevet des E.U.A. n 3 522 179Tdécrit des esters d'acide succinique substitués par des radicaux hydrocarbonés qui se préparent en faisant réagir une polyoléfine chlorée avec l'anhydride maléique pour former
un anhydride succinique substitué par des radicaux hydro-
carbonés intermédiaires, puis en faisant réagir l'inter-
médiaire avec un glycol, tel que le néopentylglycol ou
le polyéthylène glycol pour former un acide ester.
Le brevet des E.U.A. n 3 778 371 décrit des compositions de lubrifiant et de carburant. contenant des sels d'ammonium quaternaires N-hydrocarbyl -substitués, préparés en faisant réagir un halogénure d'hydrocarbure allphatique de masse moléculaire élevée avec une amine tertiaire. Le brevet des E.U.A. n0 3 936 472 décrit un procédé de préparation d'esters d'alkyl lactone consistant à faire réagir un anhydride alcénylSUccinique avec un alcool ou un thiol en présence d'un catalyseur à réaction acide, et en faisant réagir ultérieurement si on le désire
l'alkyl lactone ester avec une amine.
a
Le sel d'ammonium quaternaire d'une ester-lac-
tone de l'invention répond à la formule: R
R R
R (C)H - COOR- COORX
xi/ |. (CI2)x
- R
Il dans laquelle w est O ou 1, x et y représentent alternativement 0 et 1, z est un nombre de 0 à 2, Ri, Ri, RiiiRiv, RV, et RVireprésentent l'hydrogène, un radical méthyle ou un radical hydrocarbyle an C50 à C2O, dont un seul est ce
radical hydrocarbyle, R est un radical hydrocarboné di-
valent en C2 à C10, R est l'hydrogène ou un radical hydro-
carbyle en C1 à C3, et X est un aricn choisi parmi les anions halogénures, sulfate, carbonate, sulfite, borate
carboxylae et phosphate.
Le sel quaternaire de l'invention se prépare an faisant réagir un anhydride alcénylsuccinique avec un haloalcobl, an utilisant un rapport molaire d'une mole d!anhydride ai.cénylsuccinique pour 1 à 1,5 mole d'un monoalcool halogéné, en présence d'un catalyseur à réaction acide, puis en faisant réagir avec- une amine tertiaire hétérocyclique pour produire le sel
d'ammonium quaternaire prescrit.
La composition dispersant/détergent/huile lubrifiante de l'invention comprend une base d'huile lubrifiante et une quantité efficace du sel d'ammonium
quaternaire de l'invention.
Dans la formula ci-dessus, le radical dival.ent
représenté par R peut être un radical hydrocarboné alipha-
tique ou il peut être un radical éther ou polyéther re-
présenté par une des formules:
-R - 0 - Rb et -R -0 - R -0 -R -
a b a b c dans laquelle Ra, Rb et R sont des radicaux hydrocarbonhés ab c aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone chacun. Le radical hydrocarboné représenté par Rviî
dans la formule ci-dessus peut être un radical hydrocar-
boné aliphatique ou un radical aromatique, à moins qu!une ou deux paires de RVii soient interconnectées pour former un ou deux cycles aromatiques condensés respectivement avec
le cycle aromatique hétérocyclique principal.
Lorsque X est un atome d'halogène, il est de
préférence un ion chlorure ou bromure.
Un sel d'ammonium quaternaire préféré d'une
ester lactone est le sel d'une ester-gamma-lactone ré-
pondant à la formule:
Ri / \ CE-COOR-
2,1 I
CH z-
( t C o Mii dans laquelle R ou R représente un radical hydrocarbyle en C50 à C200' l'autre substituant, Rii, et Riv représentent l'hydrogène ou des radicaux méthyles, R est un radical hydrocarboné divalent en C2 à C6, X est un anion choisi parmi les ions chlorure, bromure., sulfate et borate, Vii R est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique
en C1 à C3, et z est un nombre de 0 à 2.
Un sel d'ammonium quaternaire particulièrement préféré d'une ester-gammalactone est celui dans lequel Ri ou R iiiest un radical hydrocarboné monovalent en
C75 à C150, et R est en C2 à C4.
Un autre sel d'ammonium quaternaire préféré
d'une ester-lactone de l'invention est une ester-delta-
lactone répondant à la formule:
R15 O
dans laquelle w x et y eprsentent 0,1, 0 ou 1,01, I res-
( C,Het Riorsque w es gal 0, O
dans laquelle w, x et y -représentent 0,1, 0 ou 1,0>1, Ires-
i: ji pectivement, R, R y R 1et R1YLorsque w est égal à 0, représentent l'hydrogène ou des radicaux alkyles, au moins 1'unde ceux-ci ayant de 50 à 200 atomes de carbone, R,R Riii,Riv RV, ou RV, lorsque w est égal à 1, représente un radical hydrocarbyle de C50 à C200, et les autres sont l'hydrogène ou dea.-radicaux alkyles inférieurs, et X et z
ont la valeur indiquée ci-dessus à propos de la description
du sel d'ammonium quaternaire d'ester-gamma-lactone préféré.
Un autre sel d'ammonium quaternaire préféré
d'une ester-lactone de l'invention est une ester-epsilon-
lactone répondant à la formule:
R
Riii::iv
GOR- N X
c RXI tnH dans laquelle Ri, Ri' Riii,Riv Rv et RVireprésentent l'hydrogène ou des radicaux alkyles dontl'un au moins a entre 50 et 200 atomes de carbone, et R7, X et z ont
les valeurs indiquées ci-dessus, à propos de la description
du sel d'ammonium quaternaire d'ester-gamma-lactone pré- féré. Le sel d'ammonium quaternaire d'ester-lactone
de l'invention se prépare par une réaction en deux stades.
En général, on fait réagir un anhydride alcénylsuccinique avec un alcool halogéné en présence d'un catalyseur à
réaction. acide, pour produire l'ester-lactone intermédiaire.
A son tour, celle-ci est mise à réagir avec une amine tertiaire hétérocyclique pour produire le sel d'ammonium
quaternaire de l'ester-lactone.
La préparation des anhydrides alcénylsucci-.
niques est bien connue des spécialistes. L'anhydride alcényl succinique peut se préparer en chauffant une polyoléfine de masse moléculaire appTopriée avec de
l'anhydride maléique pour produire un anhydride alcényl-
succinique. La polyoléfine utilisée est obtenue par
polymérisation d'une monooléfine en C2 à C6 ou d'un mé-
lange de monooléfinesdans des conditions de polymérisation ordinaires. Aux fins de l'invention, le polymère produit sera un polymère insaturé ayant une masse moléculaire correspondant à la masse moléculaire désirée pour le radical alcényle dans le sel d'ammonium quaternaire prescrit,
c'est-à-dire une masse moléculaire, déterminée par osmo-
métrie à pression de vapeur, d'environ 700 à 2 800.
Cette réaction est décrite dans les brevets des E.U.A.
n 3 024 195, 3 288 714 et 3 476 774, dont les contenus
sont incorporés au présent mémoire à titre de référence.
Le réactif anhydride alcénylsuccinique répond à la formule: o
R - CH -
I
CH- C n dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure insaturé
ou alcényle ayant d'environ 50 à 200 atomes de carbone.
Comme exemples précis d'anhydride succinique alcényl substitué pouvant être utilisé pour préparer les sels d'ammonium quaternaire prescrits, on citera
les anhydrides polybutényl - polypropényl - et polypentényl -
succiniques.
L'haloalcanol que l'on peut utiliser pour pré-
parer le sel d'ammonium quaternaire de l'invention est représenté par la formule X - R - OH dans laquelle X est un atome d'halogène et R est un radical divalent en C2
à C10'
L'atnme d'halogène peut être un -tome de chlore,
de brome ou d'iode, l'atome de chlore étant préféré.
Comme exemples typiques d'h31oacanol appropriés, on citera le 2chloréthanol, le 2-brométhanol, le 3-chloropropanol, le 3-bromopropanol, le 4-chlorobutanol, le 4-bromobutanol, le 4-iodobutanol, le 5chloropentanol, le 5-bromopentanol,
le 6-chlorohexanol, le 6-bromohexanol, et le 2-(2-chloré-
thoxy)-éthanol.
Le rapport molaire de l'haloalcanol à l'anhydride aloényl succinique nécessaire pour préparer le produit intermédiaire entrant dans la réaction conduisant au sel d'ammonium quaternaire d'une ester-lactone prescrit est de 1 à 1,5 mole d'haloalcanol pour une mole d'anhydride alcényl succinique, le rapport préféré étant de 1,2 à 1,5 mole de l'haloalcanol pour 1 mole d' anhydride alcényl succinique. Des rapports. iolaires supérieurs de l'haloalcanol,soit n'ont pas d'effets importants sur la quantité de produit intermédiaire formé, soit réduisent notablement la quantité de l'ester-lactone intermédiaire essentielle formée pour des raisons qui
ne sont pas complètement élucidées.
La réaction d'un anhydride alcényl succinique avec un haloacanol pour former l'ester-lactone précurseur B du sel d'ammonium quaternaire prescrit doit être effectuée soit concurremment, soit successivement, en presence d'un catalyseur à réaction acide. Ce catalyseur est essentiel pour réaliser la formation du cycle lactone et il sert aussi à favoriser la réaction d'estérification.
Comme catalyseur-à réaction acide approprié. -, on cite-
ra l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide poly-
phosphorique, l'acide sulfonique, l'acide p-toluène sul-
fonique, l'acide phosphonique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhyrique, des résines échangeuses de cation sulfonées et des.alumino-silicatE cristallins sous
formé acide.
La quantité du catalyseur à réaction acide.
utilisé n'est pas déterminante. En général, une quantité d'environ 0,2 à 5,0% en poids du catalyseur acide par rapport à la quantité d'anhydride alcényl succinique
favorisera la réaction de l'ester-lactone.
Cette réaction peut être effectuée dans une.
large gamme de température. Des températures utiles vont d'environ 20 à 150 C, la température de réaction préférée
étant d'environ 80 à 120 C.
L'ester-lactone intermédiaire formée dans
le premier stade de ce procédé conduisant au sel d'am-
monium quaternaire prescrit répond à la formule: Ri3 0/ > / C (CH> - COOR - X
CH
R.i lr I I (C'l2)x OC dans laquelle R, Ri, Rii,Riii,Riv,Rv,Rvi, wx, y et X ont les mêmes valeurs que celles indiquées ci-dessus pour
le sel final.
L'ester-lactone intermédiaire est mise à réagir avec une amine hétéroaromatique tertiaire pour former le sel d'ammonium quaternaire prescrit. L'amine hétéroaromatique tertiaire efficace répond à la formule: vii dans laquelle z est un nombre de-O'à 4 et Riiest l'hydrogène
ou un radical hydrocarbyle en C1 à C3.
L'amine h6téroaromatique préférée est une amine dans laquelle R iiest l'hydrogène ou un radical
méthyle.
Comme exemples d'amine hétéroaromatique ter-
tiaire, on citera la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 2,3diméthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la quinoléine,
l'isoquinoléine et la phénazine.
Les modes opératoires A à C ci-après décrivent
les procédés utilisés pour préparer l'ester-lactone inter-
médiaire utilisée pour la préparation des sels d'ammonium
quaternaire de l'invention.
Mode opératoire A Dans un ballon de taille appropriée équipé
d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermo-
mètre, on introduit un anhydride polyisobutényl (masse moléculaire d'environ 1 300 ou environ 93 atomes de carbone) succinique, l'haloalcool et le catalyseur acide. On chauffe le mélange à la température indiquée pendant la durée indiquée. On retire le condenseur à reflux et on met en place une tête de distillation, après quoi on continue à chauffer le mélange à 120-130 C sous pression réduite pour éliminer de faibles quantités de matières volatiles (principalement de l'alcool n'ayant pas réagi) et pour achever la formation du produit. On soumet ensuite le produit à une analyse infra-rouge. La formation de gamma-lactone est indiquée par une absorption à la longueur -I d'ondes de 1770 cm, et la formation de carboxylate et de delta et d'epsilon-lactone à la longueur d'ondes de
1745 cm 1.
Mode opératoire C Dans un récipient réactionnel approprié, on introduit de l'anhydride polyisobutényl (masse moléculaire
environ 1 300 ou environ 93 atomes de carbone)succinique, l'halo-
alcool et le catalyseur acide. On chauffe le mélange à la température indiquée pendant la durée indiquée, puis on le dilue avec un solvant hydrocarboné léger, de l'heptane ou de l'isooctane. On forme une bouillie de la solution obtenue avec du caiborate de sodium (environ 3,5 équivalents par équivalent de l'acide), on filtre, puis on extrait les matières volatiles. On soumet alors le produit à une analyse infra-rouge comme dans le mode opératoire A ci-dessus. Mode opératoire B Dans un récipient réactionnel- tel que celui décrit ci-dessus, on introduit un anhydride polybutényl (masse moléculaire environ 1 300 ou environ 93 atomes de carbone) succinique, et l'haloalcool. On chauffe le mélange à 80-85 C pendant une demi -heure pour former un monosuccinate intermédiaire (analyse IR: carboxylate
-1 1
1745 cm, acide carboxylique 1710 cm). On ajoute un acide minéral comme catalyseur et on chauffe le mélange à 80-85 C.pendant une demi-heure supplémentaire, puis à 120OC sous pression réduite pour éliminer une faible quantité de matières volatiles (principalement de l'alcool
n'ayant pas réagi) et pour achever la formation du produit.
Le tableau ci-après donne les détails de la pré-
paration et les résultats obtenus dans les exemples 1 à 15
pour l'ester-lactone intermédiaire.
pour l'ester-lactone intermédiaire.
Tableau I
ESTER-LACTONE INTERMEDIAIRE
exemple:Moles d'an-: Mol _: Moles: :: : Moles : ::hydride po-: d'halo-: d'acide: Mode: Rapport: Conditions de: d'alcool: ::lyisobute-: alcanol:sulfu-:: réaction moes : 5a moles: :: nyl(M,: (2): rique: opéra-: molaire: Temp. Temps % de: d'anhydri-:
:: M. 1300):: (3) ::: C. h. chlore: de utili-
:: succini-::: toire : Anh/Alc./: : sée: :: que (1):: :: Acide:: : 0/ 50 0 4.3 1J5 0,30 1,43 32/8 1,41 I/07 1/09 4.40 0;40 0;75 2;1 1,5 0, 01 0)02 0 10 0/02 0,10 2;30 0.10 0; Q8
O, 038
o.,0s 0i 038
0, 036
0.008 J1 A A A A A A A A B c A A c c c
1.0-5.0-0.1
1.0-2.1-0.1
1.0-1.5-0.1
1.0-1.5-0.1
1.0-1.4-0.1
1.0-1.4-0.1
1.0-1.4-0.1
1,0-1,3-0,1
1.0-6.4-0.05
1.0-2.0-0.1
1.0-1.5-0.1
1.0-10.0-0.2
1.0-3.8-0.1
1.0-5.1-0.05
[IO B 0 ,0 6.0 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.9 7.0 2.0 1.0 6.0 18.0 6 0 2 4 2 2 2/0 1 9 2 0 2,3 2 0. Z 1 2,1 î. -J - 1,6 2;5 2 J5 i 9, -j.! (1) L'indice de saponification tait de 53 pour les exemples 1 à 5, 9,11, 12 et 15; de 58 p(
exemples 6 à 8 et 10; de 64 pour l'exemple 13 et de 61 pour l'exemp-le 14.
Tous ces réactifs contenaient un peu de polyisobutène n'ayant pas réagi.
(2) Dans les exemples 1 à 10, on a utilisé du 4-chlorobutanol, dans les exemples 11 à 14 du
2-chloroéthanol, et dans l'exemple 15 du 2-(2-chloréthoxy)-éthanol.
(3) Dans l'exemple 4, on a utilisé de l'acide méthyl sulfonique.
1,5 1,4 1J3 L J1 1,2 1,3 1/3 1 3 1/2 1j 5 l;O i.,. 2 1,3 1,4 1,2 our les rN3 OÀ. a,. CD c, CD C> w il 0 10 0,20 1, 00 0r20 1/ 00 23,.4 1; 0 O 80 0 82 0, 69 0o 20 0o50 0f21 0,38 0; 17 Exemples 16 à 26 Les sels d'ammonium quaternaire de l'invention
ont été préparés par l'un des modes opératoires suivants.
Mode opératoire D Dans un ballon de taille appropriée équipé
d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d:'un tube d'en-
trée d'azote et d'un thermomètre, on introduit l'ester-
lactone et l'amine tertiaire. On agite le mélange et on le chauffe en atmosphère d'azote à la température et pendant la durée indiquée. On dilue le mélange avec un hydrocarbure léger, (heptane ou isooctane) et un peu d'huile minérale, on le filtre sur terre de diatomées puis on l'extrait à -110 C sous un vide de 1 à 25 millimètres de mercure pour éliminer l'hydrocarbure léger et l'amine n'ayant pas réagie, et l'on obtient un concentré du produit dans l'huile. Mode opératoire E On dilue le produit de la réaction obtenu par le mode opératoire D (100 parties) avec un hydrocarbure léger (heptane ou isooctane, 200 parties) et on extrait la solution obtenue par du méthanol (100 parties). On laisse la couche méthanolique se séparer puis on la retire du récipient et on la jette. On extrait la solution d'hydrocarbure léger restant à 90-100 C sous un vide
de 1-25 millimètres de mercure, et l'on obtient un concen-
tré du produit dans l'huile.
L'aspect de l'additif final peut souvent être modifié dans un sens favorable en effectuant la réaction ester-lactone/amine en présence d'une base, par exemple, de carbonate de sodium, pour neutraliser le chlorhydrate d'amine et/ou l'acide borique pour minimiser la formation
de corps colorés.
Mode opératoire F On introduit l'ester-lactone, l'amine tertiaire et l'autre réactif (si on en utilise un) dans un récipient
à réaction et on les agite en atmosphère d'azote à la tem-
pérature et pendant la durée indiquées.On dilue le mélange avec de l'huile et on extrait la solution obtenue à -150 C sous un vide de 0,1-25 millimètres de mercure pour éliminer l'amine n'ayant pas réagie. Après extraction, on filtre le mélange sur terre de diatomées et on obtient
un concentré du produit dans de l'huile.
Mode opératoire G On dilue le produit de la réaction obtenu par le mode opératoire F (100 parties) avec de l'heptane ou de l'isooctane (200 parties) et on l'extrait par du méthanol (100 parties). On laisse la couche méthanolique
se séparer, puis on la retire du récipient et on la jette.
On extrait la solution d'hydrocarbure léger restant à 90-100 C sous un vide de 1-25 millimètres de mercure
et l'on obtient un concentré dans l'huile du produit.
Les réactifs, paramètres de réactions et compositions des produits pour les exemples 16 à 26 sont résumés dans le tableau 2 ci-après:
TABLEAU II
EX. Ester- Amine tertiaire Rapport mol. Mode Conditions de réaction % d'huile Composition N lactone amine/chloru- opéra- de dilu- du re dans l'es- toire tion dans produit EX.N - l_ _ _ _ter-lactone (l) le produit EX.N0 dans le g identité g Temp.( C) Temps(h) %Cl %N
tableauI
16 2 200 4-Picoline 114 10,1 0 130 8,0 50 1,15 0,60 17 2 200 4-Picoline 114 10,1 E 130 8,0 56 0,69 0,19 18 3 800 4-Picoline 200 4,7 0 130 8,0 50 0,95 0,37 19 6 42900 4-Picoline 13000 5,0 F 130 6,0 50 1,04 0,45 6 42900 4-Picoline 13000 5,0 G 130 6,0 53 0,75 0,27 21 6 500 4-Picoline 239 7,9 F 130 7,0 50 0,69 0,30 22 6 500 4-Picoline 239 7,9 F 130 7,0 50 0,87 0,29 23 6 210 Isoquinoléine 84 4,7 F 130 8,0 50 1,01 0,72 24 8 1000 4-Picoline 870 13,8 E 135 8,0 57 1,03 0,39 14 125 4-Picoline 120 14,5 D 135 8,0 0 2, 20 0,99 26 15 156 4-Picoline 69 8,9 D 125 8,0 0 1,77 1,18 (2) De l'ecide borique (40 g) a été
dans l'exemple n 22.
utilisé dans l'exemple n 21, et du carbonate de sodium (40g) o 0% CD o o Les performances et/ou l'aspect de l'additif peuvent souvent être modifiées dans un sens favorable en échangeant l'anion halogénure du composé avec un autre anion, tel que les ions borate, sulfate, phosphate, phosphonate, sulfite ou sulfonate, décrits précédemment. En général, on mélange le sel d'ammonium quaternaire initial avec un composé acide ayant l'anion désiré prescrit
ci-dessus, et on le fait réagir avec celui-ci à une tem-
pérature modérée allant d'environ 60 à 120C, tout en
éliminant l'acide halchydrique déplacé sous pression ré-
duite. Le sel modifié obtenu est notablement amélioré
comme additif pour huile lubrifiante.
Exemple 27
On combine une partie du produit de l'exemple 19 (1120 g) et 112 g d'acide borique et on les agite sous purge d'azote à 100C pendant 4 heures. On filtre le mélange chaud sur terre de diatomées, et l'on obtient un produit contenant 0,92% de Cl, 0,34% N et 0,25% de B.
Exemple 28
On combine une partie du produit de l'exemple 19, (2009 g) et 200 g d'acide borique et on les agite à 100DC sous pression réduite (environ 1 millimètre) pendant 4 heures pour éliminer l'acide halhydrique. On filtre le mélange chaud et l'on obtient un produit contenant 0,44% de Cl, 0,35% de N et 0,63% de B.
Exemple 29
On combine une partie du produit de l'exemple 19 (250 g), 7,1 g d'acide sulfurique concentré, 250 ml d'isooctane et 125 ml de méthanol et on les agite jusqu'a homogénéité. On élimine du récipient et jette la solution méthanolique qui se sépare du mélange. On. extrait la solution d'isooctane restantes 950C (sous 18 mm) et lton obtient un concentré dans l'huile contenant
0,33% de Cl, 0,24% N et 0,42% 5.
t6
Exemple 30
On combine une partie du produit de l'exemple 19 (300g) et 8,3 g d'acide sulfurique concentré et on les agite à 100 C sous pression réduite (environ 1 mm) pour éliminer l'acide chlorhydrique. On filtre le mélange chaud sur terre de diatomées et l'on obtient un produit contenant 0,4% de Cl, 0,42% de N et 0,78% S.
La composition lubrifiante de l'invention com-
prend une quantité prédominante d'une huile hydrocarbonée
minérale ou d'une huile synthétique d'une viscosité lubri-
fiante et une quantité efficace comme détergent --disper-
sant du sel d'ammonium quaternaire d'une ester-lactone prescrit. Dans la composition d'huile lubrifiante finale la teneur en sel d'ammonium quaternaire prescrit est avantageusement comprise entre environ 0,1 et 10% en poids, de préférence entre environ 0,5 et 5% en poids. Dans les
concentrés d'huile lubrifiante, dont dérivent les compo-
sitions lubrifiantes finales par addition d'une huile lubrifiante, on trouve des teneurs en sel d'ammonium
quaternaire comprises entre environ 10 et 50% en poids.
L'huile d'hydrocarbure dans la composition lubrifiante finale représente avantageusement au moins environ 85% en poids, et de préférence entre environ 90 et 98% en poids de la composition, et dans les concentrats d'huile lubrifiante, entre environ 50 et 90% en poids
de la composition. Il est à noter que même dans les con-
centrés d'huile lubrifiante, le sel d'ammonium quaternaire
prescrit présentera des propriétés de détergent disper-
sant ainsi que d'inhibitions de la gomme.
Comme exemples des huiles de base hydrocarbonées dont l'utilisation est envisagée, on citera des huiles minérales à base naphthnique, à base paraffinique, et à base mixte, des huiles lubrifiantes dérivant du charbon et des huiles synthétiques, telles que des polymères d'alkylènes comme le polypropylUne et le polyisobutylène
d'une masse moléculaire comprise entre environ 50 et 2500.
On utilise normalement avec avantage pour les compositions
lubrifiantes et leurs concentrés une huile de base lu-
brifiante ayant une viscosité d'huile lubrifiante à 38 C comprise entre environ 50 et 1 000, de préférence entre environ 100 et 600.(base SUS). Dans les compositions d'huile lubrifiante finale envisagées, on peut incorporer d'autres additifs en plus du dispersant de l'invention. Les additifs peuvent être des produits abaissant le point d'écoulement, des produits
améliorant l'indice de viscosité, des inhibiteurs d'oxy-
dation et de corrosion, des anti-mousses, des détergent / dispersants supplémentaires, ordinaires appropriés, etc.
Le choix des additifs supplémentaires particuliers incor-
porés aux huiles finales et les quantités particulières de celles-ci dépendront de l'utilisation et des conditions imposées à l'huile finale. Comme exemples précis des additifs supplémentaires, on citera les suivants: Un agent d'amélioration de l'indice de viscosité largement utilisé est le polyméthacrylate répondant à -la formule générale: CH2 1 2 COOR dans laquelle R2 est un radical aliphatique en C1 à C20
* et n est un entier compris entre environ 600 et 35 000.
Un des agents: d'amélioration de l'indice de viscosité les plus appropriés est le tétrapolymère du méthacrylate O30 de butyl, du méthacrylate de dodécyl, du méthacrylate d'octadecyl et du méthacrylate de dirnéthylaminoéthyl ayant un rapport pondéral des constituants respectifs
dans le polymère d'environ 4:10:5:1.
Un autre agent d'amélioration de l'indice de viscosité important est un copolymère de l'éthylène et lB du propylène ayant une masse moléculaire de 20 000 à 000 contenant 30 à 40% de propylène dans le copolymère en mélange avec de l'huile neutre comme solvant (huile Pale E) comprenant 13% en poids de copolymère et 87% en poids d'huile. Les agents d'amélioration de l'indice.de vis- cosité sont normalement utilisés dans les compositions
lubrifiantes finales à raison d'eniiron O,1 à 10% en poids.
Parmi les inhibiteurs de corrosion et anti- -
oxydants pour huiles lubrifiantes communément utilisés, mcieB-
ra les dithiophosphates de dialkyl divalents résultant
de la neutralisation d'un produit de la réaction P 2S5- alcool avec un métal divalent ou un oxyde de métal divalent, tel que les
dialkyles dithiophosphates de baryum et de
zinc. Une autre classe d'antioxydants est celle des di-
phénylamines polyalkylés, tel qu'un mélange de 2,2'-
diéthyl-4,4'-dioctylphénylamine et 2,2'-diéthyl-4-p-octyl-
diphénylamine. Les inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont habituellement présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes finales à des concentrations comprises entre
environ 0,1 et 3% en poids.
Comme exemples d'autres détergents-dispersants utilisables, on citera le produit de la réaction d'un polyalkylène monoéthoxylé, hydrolysé à la vapeur (masse moléculaire 500 à 50 000) exempt d'acide phosphoreux minéral et du P2S5, des alkyles phénolates de métaux alcalino-terreux comme le nonylphénolate de baryum, le dodécylcrésolate de baryum, le dodécylphénolate de calcium et les alkaryles sulphonates de calcium surdosés en carbonate de calcium, formés en insufflant du C02 dans un mélange d'hydroxyde de calcium et d'alkaryle sulfonata de calcium, par exemple un alkylbenzène sulfonate de
calcium ayant une masse moléculaire d'environ 900, pré-
sentant un nombre total de base (NTB) de 50 ou d'avantage,
par exemple de 300 à 400.
Si on utilise des anti-mousses dans les compo-
sitions finales, une classe d'agents appropriés et qui sont
largement utilisés est celle des polymères de diméthyl-
silicone utilisés à raison d'environ 10 à 1000 ppm.
Les essais suivants ont été utilisés pour déterminer la dispersance et l'effet d'inhibition de la gomme de la
composition lubrifiante de l'invention.
Essai au banc VC Dans l'essai au banc VC, on chauffe à température
élevée un mélange contenant l'huile d'essai et un diluant.
Après chauffage, on mesure la turbidité du mélange obtenu.
Une faible turbidité en % (0-à J'indique une bonne dis-
persance tandis que des résultats élevés (20 à 100) indi-
quent des huiles ayant des dispersances de plus en plus
mauvaises.
Essai VC séquentiel Ford Cet essai est décrit en détails dans le "Multicylinder Test Sequence for Evaluating Automotive Engine Oils", publication technique spéciale ASTM portant le no 315-E. Ce mode opératoire est utilisé pour évaluer les huiles moteurs en ce qui concerne les dépôts de boue et de gomme ainsi que leurs capacités de conserver la soupape de ventilation positive des gaz du carter moteur propre et en bon. état de fonctionnement. Des quotations de 0 à 10 sont données, 10 représentant une propreté absolue et 0 de forts dépôts de boue et de gomme et une
soupape encrassée. Les critères de performance de désémul-
sion à la vapeur (SE performance criteria) pour l'essai spéci-
fient 8,5 (minutes) pour la boue moyenne, 8,0 (minutes) pour la gomme moyenne et 7,9 (minutes) pour la gomme
de jupe de piston.
Exemple 31
On soumet une composition d'huile lubrifiante de qualité SAE 10W-40 complètement formulée contenant le sel d'ammonium quaternaire d'esterlactone de l'invention à un essai de pouvoir dispersant au banc VC par comparaison avec une huile de base complètement formulée sans le dispersant de sel d'amine, et avec des compositions d'huile lubrifiante complètement formulées contenant soit un dispersant à base de succinimide du commerce, soit l'ester-lactone intermédiaire. Le mélange de base utilisé contient les additifs classiques suivants: 0,15% en poids de zinc sous forme de dialkylithiophosphate de zinc 0,23% de calcium sous forme de sulfonate de dalcium surdosé en base 0,25% en poids de diphénylamine alkylé comme antioxydant 11,5% en poids de copolymère éthylène-propylène comme agent d'amélioration de l'indice de viscosité 0,15% en poids d'alkylphénol éthoxylé 0,10% en poids de méthacrylate comme agent d'abaissement du point d'écoulement ppm de silicone comme anti-mousse huile minérale: le reste On ajoute le dispersant de sel d'ammonium quaternaire de l'invention au mélange de base à deux concentrations différentes sur la base exempt d'huile,
et on les soumet à l'essai au banc VC.
Les résultats sont indiquésdans le tableau ci-après:
Tableau III
Essai au banc VC % en poids d'additifs dans le mélange de base Turbidité Mélange de base (pas de Exemple 16 - 4,0 Exemple 16 - 3,0 Exemple 17 - 4, 0 Exemple 17 - 3,0 Exemple 18 - 4,0 Exemple 18 - 3,0 Exemple 19 - 4,0 Exemple 19 - 3,0 Exemple 20 - 4,0 Exemple 20 - 3,0 Exemple 21 - 4,0 Exemple 21 - 3,0 Exemple 22 - 4,0 Exemple 22 - 3,0 Exemple 23 - 4,0 Exemple 23 - 3,0 Exemple 24 - 4,0 Exemple 24 - 3,0 Exemple 25 - 4,0 Exemple 26 - 4,0 Exemple 26 - 3,0 Exemple 27 - 4,0 Exemple 27 - 3,0 Exemple 28 - 4,0 Exemple 28 - 3,0 Exemple 29 - 4,0 Exemple 29 - 3,0 Exemple 30 - 4,0 Dispersant succinimide Dispersant succinimide Esterlactone Exemple 6 Ester-lactone Exemple 6 dispersant) - 4,0 - 3,0 - 4,0 3,0 1 1 97,5 3,0 3,0 1,5 4,0 2,0 4,0 3,0 ,5 3,0 4,0 4,0 6,0 2,0 3,5 1,0 13,0 4,0 4,5 6,5 3,0 12,0 3,0 7,0 4,0 8,5 1,5 6,5 ,0 4,0 9,5 97,5 96,5 Essai Les essais qui précédent montrent que les sels d'ammonium quaternaire d'ester-lactone de l'invention sont d'excellents dispersants pour des compositions d'huile lubrifiante et présentent une efficacité supérieure à celle des dispersants succinimides du commerce.
Exemple 32
Cet exemple illustre les propriétés dispersantes de la composition d'huile lubrifiante de l'invention dans l'essai VC séquentiel Ford décrit précédemment. Le mélange de base utilisé dans les essais est une composition d'huile lubrifiante minérale complètement formulée de
qualité SAE 30. La composition du lubrifiant et les ré-
sultats de l'essai sont donnés dans le tableau ci-dessous: Tableau IV Composition % en poids Dispersant de l'exemple 24 7,7 0,15% de zinc sous forme de dialkyldithiophosphate de zinc 1,35 0,23% de calcium sous forme de sulfonate de calcium surdosé en base 1,47 Dinonyldiphénylamine 0,25 Méthacrylate 0,05 Anti-mousse silicone 150 ppm Huile minérale 89,18 Résultats de l'essai VC séquentiel boue (moyenne) 9,6 gomme (moyenne) 8;3 gomme de jupe de piston 8,3
Les essais qui précédent indiquent une propreté.
exceptionnelle du moteur pour la composition d'huile lubri-
fiante de l'invention à l'essai VC séquentiel Ford.

Claims (7)

REVENDICATIONS
1) Sel d'ammonium quaternaire d'une ester-
lactone, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: iii ' Ris
O VI
iî (C0) (CH2 CO--N O CH 0o C dans laquelle w est 0 ou 1, x et y désignent alternativement 0O et 1, z est un nombre de O à 2, F, Rii, Riii,Riv Rv et Rvi représentent l'hydrogène, un radical méthyle ou un radical hydrocarbyle en C50 à C200,l'un de ceux-ci seulement
étant ce radical hydrocarbyle, R est un radical hydrocar-
boné divalent en C2 à C10, R est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle en.C1 à C3, et X est un anion choisi parmi les ions halogénures, sulfate, carbonate, sulfite, borate, carboxylate et phosphate 2) Sel d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical hydrocarboné divalent en C2 à C6,et R\iest l'hydrogène ou
un radical méthyle.
3) Sel d'ammonium quaternaire suivant l'une
quelconque des revendications 1 -et 2, caractérisé en
ce que le radical hydrocarbyle représenté par Ri, liiou
Rv a de 75 à 150 atomes de carbone.
4) Sel d'ammonium quaternaire suivant l'une
quelconque des revendications précédentes, caractérisé
en ce qu'il répond = la formule: Riii ' iRiv
CH -COOR----N
7N. CH
/%I _ I '
O c À 0 Il dans laquelle Ri ou R.ireprésente un radical hydrocarbyle en C50 à C200' l'autre substituant, Rji et Riv représentent l'hydrogène ou les radicaux méthyles, R est un radical hydrocarboné divalent en C2 à C6, X est un anion choisi parmi les ions chlorure, bromure, sulfate et borate, Rvjiest l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique
en C1 à C3, et z est un nombre de 0 à 2.
) Sel d'ammonium quaternaire suivant l'une
quelconque des revendications précédentes, caractérisé
en ce que le radical hydrocarbyle représenté par Ri ou R...
est un radical polyisobutényle.
6) Composition d'huile lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion prédominante d'une huile lubrifiante minérale et une proportion dispersante mineure d'un sel d'ammonium quaternaire d'une ester-lactone répondant à la formule: Riii Riv
C V V
R /.2 COOR, X
R C (CH2)
O C1
R/ (ICYxI O dans laquelle w est égal à O ou 1, x et y représentent alternativement O et 1, z est un nombre de O a 2, Ri, Rji, R, Riv Rvet Rvireprésentent l'hydrogène, un radical méthyle ou un radical hydrocarbyle en C50 à C200, l'un d'eux seulement étant ce radical hydrocarbyle, R est un
radical hydrocarboné divalent en C2 à C10, Rviiest l'hydro-
gène ou un radical hydrocarbyle en C1 à C3 et X est un
anion choisi parmi les ions halogénure, sulfate:, car-
bonate, sulfite, borate, carboxylate et phosphate.
7) Composition d'huile lubrifiante suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la proportion mineure de sel d'ammonium quaternaire est comprise entre
environ 1 et 10% en poids.
8) Procédé de préparation d'un sel d'ammonium quaternaire d'une esterlactone, caractérisée en ce qu'on fait réagir un anhydride alcénylsuccinique dans lequel le radical alcényle a d'environ 50 à 200 atomes de carbone avec un haloalcool représenté par la formule X - R - OH dans laquelle R est un radical divalent en E2 à C10, en présence d'un catalyseur à réaction acide,en utilisant un rapport molaire de 1 à 1,5 mole de cet haloalcool par mole de cet anhydride pour former une esterlactone
intermédiaire, et en ce qu'on fait réagir cette ester-
lactone intermédiaire avec une amine tertiaire répondant à la formule: ORvii \Rl Jo R z dans laquelle Rviest l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle
C1 à C3 et z est un nombre de 0 à 2.
9) Procédé suivant la revendication 8, carac-
térisé en ce que la réaction de l'ester-lactone intermé-
diaire avec l'amine tertiaire est effectuée en présence d'une faible quantité de carbonate de sodium et/ou d'acide borique.
) Procédé selon la revendication 8, ca-
ractérisé en ce que ce sel d'ammonium quaternaire d'ester-
lactone est mis ensuite à réagir avec un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide carbonique, l'acide sulfureux, l'acide borique, les acides carboxyliques
et l'acide phosphorique.
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