DE2616751B2

DE2616751B2 - Schmiermittelzusätze, enthaltend Alkenylbernsteinsäureimide

Info

Publication number: DE2616751B2
Application number: DE2616751A
Authority: DE
Inventors: Philippe Le Havre Duteurtre; Gerard Meyzieu Soula
Original assignee: OROGIL COURBEVOIE FR Ste
Current assignee: OROGIL COURBEVOIE FR Ste
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1981-04-09
Also published as: JPS51142004A; DE2616751C3; NL7604075A; DD124478A5; IT1058145B; NL176947C; CH612669A5; NL176947B; FR2307845A1; JPS5535080B2; DE2616751A1; FR2336442A1; LU74785A1; CA1090807A; US4081388A; SE419643B; BR7602289A; FR2336442B1; PL102109B1; SE7604465L

Description

Es ist bereits bekannt, Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Monoaminen, mit Alkylidenpolyaminen oder Polyoxyalkylidenaminen umzusetzen und die Umsetzungsprodukte als Schmiermittelzusätze zu verwenden.

So werden gemäß der US-PS 38 06 456 Polyoxyalkylidenamine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 umgesetzt, die z. B. den allgemeinen Formeln

NH₂— Alkylen —f O — Alkylen

R—f Alkylen—(0-AIkVlCn)₇-NH₂], ,,

entsprechen und dementsprechend zu basischen Verbindungen führen, die dem sauren, in Kfz-Sehmierölen

rend wirken. Andere Alkenylbemsteinsäureimidverbindungen sind aus der DE-OS 24 40 523 bekannt. Hierbei handelt es sich um Metall-sulfanilat-Verbindungen oder Trialkylammonium-sulfanilatverbindungen, die neutral sind, da sie kein Stickstoffatom mit freiem Elektronenpaar enthalten, und die daher den sauren Motorenschlamm nicht zu neutralisieren vermögen. Außerdem sind diese Verbindungen aufgrund ihres Metallgehaltes aschebildend und erhöhen damit den Ascherückstand der Schmierölzusätze.

Es wurden nun neue substituierte Alkenylbernsteinsäureimide entwickelt, die sich besonders gut als Detergens-Dispergierzusätze, als Rostschutzmittel und als schaumhemmende Mittel in Motorenölen eignen. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze enthalten mindestens ein alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

CO-

CH-R

\\\ — N

(I)

N —R,

R-:

CO- dl·

in der

R eine Alkenylgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen ist,

R'i die Gruppierung

-r-O-r'
bedeutet,

R'> eine Gruppe

CO —CH-R

— r— O — r— N

CO- Cll·

■O-r-Nll·

CO —CH-R

— r' — N

CO-CH,

oder
— r—OH

ist und
') für eine Gruppe

CO —CH-R

— r—O —r' —N

CO —CU.,

— r— O — r— NH,

CO —CH-R

— r' — N

CO-CH;

-f-Nll·

— r-OII

eineCi —Ci-Alkyl- oder Phenylgruppe
steht.

wobei r eine gegebenenfalls verzweigte C2- oder C₃ Alkylgruppe, vorzugsweise die Äthyl- oder Isopropylgruppe, und r' die Propyl- oder Isobutylgruppe bedeutet.

Die neuen Schmiermittelzusätze sind metallfreie basische Verbindungen, die den sauren Motorenschlamm gut neutralisieren und die keine Ascherückstände liefern. Gegenüber typischen Vertretern der aus der US-PS 38 06 456 bekannten Verbindungen haben sie sich als überraschend überlegen erwiesen, so wurden mit den in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 9 beschriebenen erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätzen gegenüber den Umsetzungsprodukten aus Polybutenylbernsteinsäureanhydrid von 2,2-Diamino-4,7,10-trioxatridecan bzw. 1,1,1 -Tris(4-amino-2-oxapentyl)-äthan entsprechend den in den nachfolgenden Beispielen 10 bis 12 mitgeteilten Bewertungen eine Verbesserung des Dispergiervermögens von 310—330 auf bis zu 470, eine Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung von 12 auf bis zu 18 und eine Verbesserung der schaumhemmenden Wirkung von 580 bis 450 auf 10 bis 5 erzielt.

Die neuen Schmiermittelzusätze werden dadurch erhalten, daß man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, dessen Alkenylgruppe 20 bis 200 Kohlenstoffatome enthält, mit mindestens einem Polyamin der allgemeinen Formel

R: —NH;

ν — r;

r;

(II)

-r-NH,

umsetzt, in der R'.· für die Gruppe —r—O—r' steht, R'5 i'ine Gmⁿⁿe —r—O—r'—NH?, —r'—NH~· oder -r-OH Tnd R'fc die Gruppe -r-O-r'-NH₂. -r'-NH,. -r-OH, eine G-C-AIkyl- oder Phenyl-

gruppe bedeuten, wobei r und r' die obige Bedeutung besitzen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 120 bis 230°C, vorrugsweise von 140 bis 180⁰C vorgenommen und ein Molverhältnis von Polyamin zu Alkenylbernsteinsäureanhydrid < 1 eingehalten. Die Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, um die Viskosität des Reakiionsgemisches zu verringern; als Verdünnungsmittel wird vorzugsweise ein Schmieröl ausgewählt, das auch als Grundöl in den Schmierölgemis"hen dient, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Wird als Amin ein Monoamin eingesetzt (eine — NH2-Gruppe), so wird ein Molverhältnis von Amin zu Aikenylbernsteinsäureanhydrid von 0,8 bis 0,95, vorzugsweise von 0,85 bis 0,90, eingehalten.

Ist das eingesetzte Amin ein Diamin (2-NH2-Gruppen) so führt ein Molverhältnis von 0,4 bis 0,6 zu einem überwiegenden Anteil an Bis-alkenylbernsteinsäureimid und ein Mol verhältnis nahe 1, vorzugsweise von 0,7 bis 0,95, zu einem überwiegenden Anteil an Monoalkenylbernsteinsäureimid

Wird ein Triamin umgesetzt, so wird mit einem Molverhältnis von 0,3 bis 0,35 ein überwiegender Anteil an Tris-alkenylbernsteinsäureimid erhalten, mit einem Molverhältnis von 0,4 bis 0,6 ein überwiegender Anteil an Bis-alkenylbernsteinsäureimid und bei einem Mol· verhältnis nahe 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,9, ein Hauptanteil an Monobernsteinsäureimid.

Die zur Anwendung kommenden Aikenylbernsteinsäureanhydride werden in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch Kondensieren auf thermischem Wege (US-PS 33 06 907) von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin, dessen Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 liegt. Das Polyolefin wird unter den Oligomeren oder Polymeren von C2—C3o-Olefinen ausgewählt, die gegebenenfalls verzweigt sind; infrage kommen weiter die Copolymeren dieser Olefine miteinander oder mit Dien- oder vinylaromatischen Comonomeren. Zu diesen Polyolefinen gehören vorzugsweise Oligomere von C2—C₂O-Ot-Monoolefinen wie die Oligomere von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, 3-Cyclohexyl-buten-l, 2-Methyl-5-propylhexen-l, Copolymere dieser «-Olefine mit nichtendständiger Doppelbindung, beispielsweise die Copolymere aus Isobuten und einem Comonomeren ausgewählt aus Butadien, Styrol, 1,3-Hexadien oder die gegebenenfalls konjugierten Diene und Triene.

Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Chlor erfolgen (US-PS 32 31587 und BE-PS 8 05 486), in Gegenwart von Jod (GB-PS 13 56 802) oder in Gegenwart von Brom (gemäß dem älteren Vorschlag entsprechend DE-OS 25 23 692); diese Maßnahme kann auch ausgehend von monochlorierten oder monobromierten Polyolefinen vorgenommen werden, wie dies in der FR-PS 20 42 558 beschrieben ist

Vorzugsweise werden zur Herstellung der neuen Schmiermittelzusätze folgende Polyamine eingesetzt:

Trisj[oxa-3-amino-6-hexyl)amin

N-(Athyl)-N,N-bis(3-oxa-6-aminohexyl)amin

N-(Amino-3-propyl)-N,N-bis(2-methyl-3-oxa-

6-aminohexyl)amin

Tris(2-methyl-3-oxa-6-aininohexyl)amin
Tris(2^-dirnethyl-3-oxa-6-aminohexyl)aiTiin
Tris(3-oxa-5-methy!-6-aminohexyl)amin
N-(2-Hydroxyäthyl)-N,N-bis(3-oxa-6-amino-

hexyl)amin

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-N-(3-oxa-6-amino-

hexyl)amin
N-(Äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(3-oxa-

6-aminohexyl)amin
N-(Äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(3-oxa-

5-methyl-6-aminohexyl)amin
Tris(3-oxa-5-methyl-6-aminohexyl)amin
N-(2-Hydroxyäthyl)-N,N-bis(3-oxa-5-methyl-

6-aminohexyl)amin
N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-N-(3-oxa-5-methyl-

6-aminohexyl)amin.

Allgemein werden die für die Umsetzung benotigten Polyamine durch Cyanäthylierung von Alkanolaminen der allgemeinen Formel

r— OH

N-X

X'

(III)

in der r die oben angegebene Bedeutung besitzt, X für Wasserstoff oder die Gruppe r—OH steht und X' für Wasserstoff, die Gruppe r—OH oder eine Ci — Ct-Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, mit Acrylnitril oder Methacrylnitril und anschließende Hydrierung des erhaltenen Nitrils hergestellt. Die Cyanäthylierung kann gemäß dem in der US-PS 23 26 721 beschriebenen

jo Verfahren durchgeführt werden.

Wird eine vollständige Cyanäthylierung des eingesetzten Alkanolamine angestrebt, um Polyamine mit Äthergruppen der allgemeinen Formel H, in der weder R'5 noch R'e eine Gruppe — r—OH bedeuten, herzustel-

)i len, so muß das Verhältnis der Gruppen mit beweglichem Wasserstoff zu Anzahl der Nitrilgruppen kleiner oder gleich 1 sein; zweckmäßigerweise werden 1 bis 1,2 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril je Gruppe mit beweglichem Wasserstoffatom im Alkanolamin eingesetzt

Wird hingegen eine unvollständige Cyanäthylierunj, des eingesetzten Alkanolamins angestrebt, um Polyamine mit Äthargruppen der allgemeinen Formel II zu erhalten, in der mindestens eine der Gruppen R'5 und R^f6 eine Gruppe r—OH bedeuten, so ist hierfür ein Verhältnis von Anzahl der Gruppen mit beweglichem Wasserstoff (-Atom¹) zu Anzahl der Nitrilgruppen > 1 erforderlich. Wird als Alkanolamin der Formel III ein Trialkanolamin eingesetzt oder ein Amin der Formel

NH(CH₂-CHR₁-OH)₂,

so kann das Molverhältnis von Alkanolamin zu Acrylnitril oder Methacrylnitril 034 bis 2 betragen. Wird als Alkanolamin ein Alkyl- oder Phenyl-dialkanolamin eingesetzt, so liegt das Molverhältnis von Alkanolamin zu Acrylnitril oder Methacrylnitril zweckmäßigerweise bei 0,55 bis 2.

Zu den Alkanolaminen der allgemeinen Formel III gehören beispielseweise Triäthanolamin, ÄthyldiäthanolaminJViisopropanolamin oa.m.

Die Hydrierung wird zweckmäßigerweise mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Kobalt oder Raney-Nickel vorgenommen entsprechend dem in »Methoden der Organischen Chemie«, Houben, Weyl - 4. Auflage, Bd. XVl, Seite 559 (1957) beschriebenen Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze werden den Schmierölen oder Schmierölgemischen in einer

Menge von 1 bis 10% ihres Gewichtes zugesetzt, um ihre Detergens-Dispergiereigenschaften, ihre Korrosionsschutzeigenscharten und ihre schaumbremsenden Eigenschaften zu verbessern.

Es hat sich gezeigt, daß die Alkenylbernstainsäureimide der allgemeinen Formel I, in der weder R'₂ noch R'_} eine Gruppe r—OH bedeutet, und insbesondere die Alkenylbernsteinsä ,reimide der allgemeinen Formel

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Alkenylbernsteinsäureimide der allgemeinen Formel

O — f — N

N-

CO —CH-R

CO-CH₂

(IV)

in der

r. r' und R der obigen Definition entsprechen und

R"2 eine Gruppe

-r-O-r'-NH₂
oder

CO — CH- R

— r—O —r' —N

CO-CH₂

bedeutet und
R"3 für eine Gruppe

— r—O —r* —NH₂

CO —CH-R

— r—O — r* — N

— γ" —Ν

— r'-NH,

CO-CH₂

CO — CH — R
) —CH₂

r—Ο —r' —N

Ν —r

\
Ri

in der

R'} für eine Gruppe
— r—O — r' — N

CO —CH-R

CO-CH₂

(V)

CO-CH

CO-CH₂

— r— O — r' — NH₂

CO —CH-R

r' —N

CO-CH₂

— r' —NH₂

— r— OH

oder eine

Ci — Gi-Alkyl- oder Phenylgruppe

steht,

oder eine

Ci —C»-Alkyl- oder Phenylgruppe

steht,

besonders hervorstechende Detergens-Dispergiereigenschaften sowie ausgezeichnete Korrosionsschutz- und Antischaumeigenschaften besitzen.

besonders hervorragende Korrosionsschutzeigenschaften sowie ausgezeichnete Detergens-Dispergiereigenschäften und schaumhemmende Eigenschaften besitzen. Die hervorragenden Dispergier- und Korrosionsschutzeigenschaften werden erreicht, wenn den Ölen Gemische von Alkenylbernsteinsäureimiden der allgemeinen Formeln IV und V zugesetzt werden, biespielsweise Gemische aus 99,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 50 Gew.-%, mindestens eines Alkenylbernsteinsäureimides der allgemeinen Formel IV und aus 0,5 bis 50 Gew.-°/o, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, mindestens eines Alkenylbernsteinsäureimids der allgemeinen FormelV.

Hierzu gehören vor allem die Schmiermittelzusätze, die aus 98 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyisobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

(H₂N — C₃H₆-O — C₂H₄),- N -

CO —CH-R

-C₂H₄-O-C₃H₆-N

CO-CH₂ in der η die ZahJ O₁ 1 oder 2 bedeutet, und aus 2 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyisobutenyibernsteinsäu-

reimids der allgemeinen Formel

CO -CH-R

C₂H₄-O-C₃H₆-N

N-C₂H₄-OH CO

RJ"

bestehen, in der R₃" eine Gruppe
-C₂II₄-OH
-C₂U₁-O-C₁H₆-NH₂

^(Kicr co-

— CH.-Ο —CH,-N

CO-

und R eine Polyisobutenylgruppe mit
Kohlenstoffatomen bedeutet.

-CH₂

-CH₂
20 bis

Diese Schmiermittelzusätze werden hergestellt durch einfaches Vermischen der verschiedenen Komponenten oder vorzugsweise durch Kondensation bei einer Temperatur von 120 bis 230⁰C eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, dessen Isobute-ylgruppe 20 bis 200 Kohlenstoffatome enthält, nlit einer Zubereitung auf der Basis von Polyaminen mi( Äthergruppen, die zu 98 bis 50 Gew.-°/o aus Tris(3-oxa-6-aminohexyl)amin und aus 2 bis 50 Gew.-°/o N-(2-Hydroxyäthyl)-N,N-bis(6- amino-3-oxahexyl)amin und N,N-Bis(2-hydroxyäthyI)- N-(6-amino-3-oxahexyl)amin besteht.

Diese Zubereitungen auf der Basis von Polyaminen mit Äthergruppen können entweder durch einfaches Vermischen oder durch Cyanäthylieren von Triäthanolamin mit Acrylnitril in einem Molverhältnis Triäthanolr amin zu Acrylnitril von 0,34 bis 0,5 (zu 1) und

anschließende Hydrierung der erhaltenen Nitrile hergestellt werden.

Weitere Beispiele sind die Schmiermittelzusätze, ;'" bestehend aus 98 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyisobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

C₂H₄-O-C₃H₆

dl,- N

-N

CO — CH-R

CO-CH₂

(C₂H₄-O-C₃H₆-NH₂),,

in der nOoder 1 ist,

sowie aus 2 bis 50 Gew.-°/o Polyisobutenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

CMI₄-O-C₃H₆-N

/ '
N-CH₄-OH

\
C₂H₅

CO-CH-R

CO —CH,

in der R eine Polyisobutenylgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen ist.

Diese Schmiermittelzusätze können durch einfaches Vermischen der verschiedenen Komponenten oder vorzugsweise durc!· Kondensation bei einer Temperatur von 120 bis 230⁰C eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, dessen Polyisobutenyigruppe 20 bis 200 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Zubereitung auf der Basis von Polyaminen mit Äthergruppen, bestehend aus 98 bis 50 Gew.-% N,N-Bis(3-oxa-6-aminohe^yI)-äthylamin und 2 bis 50 Gew.-% N-Athyl-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amin hergestellt werden.

Die Zubereitung auf der Basis von Polyaminen mit Äthergruppen kann ihrerseits durch einfaches Vermischen oder unmitte!' τ durch Cyanähthylierung von Äthylidäthanolamin rmt Acrylnitril in einem Molverhältnis von Äthyidiäthanoiamin zu Acrylnitril von 0,55 bis i (zu 1) und anschließende Hydrierung der erhaltenen Nitrile hergestellt werden.

bO

Als Schmieröle kommen zahlreiche verschiedene Schmieröle infrage, wie sie im Gebrauch sind, beispielsweise naphther^;schc und/oder paraffinische Schmieröle, andere Kohlenwasserstoff-Schmiermittel, beispielsweise Schmieröle abgeleitet von Produkten des Steinkohlenteers, synthetische öle, beispielsweise Alkylenpolymere, Oxyalkylen-Polymere und ihre Derivate einschließlich der Oxyalkylenpolymeren Hergestellt durch Polymerisieren von Alkylenoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen, Dicarbonsäureester, flüssige Phosphorsäureester, Alkylbenzole und Dialkylbenzole, Polyphenyle. Biphenyl-alkyläther und Polymere des Siliciums.

Wieviel von den neuen Schmiermittelzusätzen zugesetzt wird, hängt von der in Betracht gezogenen Verwendung des Schmieröls ab: so wird Motorenöl für einen Benzinmotor zweckmäßigerweise mit 1 bis 7% und Motorenöl für einen Dieselmotor zweckmäßigerweise mit 4 bis 10% Zusatz verseizt. Die erfindungsgemäß verbesserten Schmieröle können noch weitere Zusätze, beispielsweise Antioxidantien oder Korrosionsschutzmittel u. a. m. enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben wurden 900 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Anhydrid) mit Säurezahl 74 (mg KOH, die notwendig sind, um 1 g Produkt zu neutralisieren), vorgelegt, das durch Kondensation von Maleinsäure mit einem Polyisobuten von mittlerem Molekulargewicht 1000 erhalten worden war. Das

y wurde unter Röhren auf t20°C erhitzt und dann pi Verlauf von 1 h mit 58 g Tris(6-amino-3-oxahexyQamin versetz was einem Molverhältnis ,Polyamin/ Anhydrid von Qß (zu I) entsprach. Das Gemisch wurde 3 h bei 16O°C und unter vermindertem Druck von 50 mm Hg gehalten,^

Erhalten wurde em klares Produkt das überwiegend aus Trispolyisobutenylbernstemsäureimid bestand und 1,06% Gesamtstickstoff enthielt,

Beispiel 2

In einem 1-l-DreflialskoIben wurden 300 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 vorgelegt sowie 82 g Öl 100 N als Verdünnungsmittel. Das Gemisch wurde unter Rühren auf I50°C erhitzt und im Verlauf von lh mit 32g Trianiin gemäß Beispiel 1 versetzt; dies entsprach einem Molverhältnis von Polyamin zu Anhydrid von 0,5; anschließend ^urde die Temperatur 2 h unter einem verminderten Druck von 50 mm Hg beibehalten.

Das erhaltene klare Produkt bestand zum überwiegenden Teil aus bis-Polyisobutenylbernsteinsäureimid und enthielt 13% Gesamtstickstoff.

Das eingesetzte Tris(6-amino-3-oxahexyl)amin war zuvor durch Cyanäthylierung von Triäthanolamin pit Acrylnitril und Hydrierung des erhaltenen Nitrits in der folgenden Weise hergestellt worden:

Gearbeitet wurde in einem 3-1-Glaskolben, der mit mechanischem Rührwerk, aufsteigendem Kühler, Einspritzampulle und Thermometer versehen war; die Gesamtvorrichtung wurde unter Stickstoff gehalten. Es wurden 894 g (6 Mol) Triäthanolamin und 9 ml (0,09 Mol) Natronlauge von 36° Be vorgelegt Dann ließ man im Verlauf von I h 20 min 954 g (18 Mol) Acrylnitril zulaufen, wobei das Reaktionsgemisch stark gerührt und bei einer Temperatur von 35 bis 40⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde auf 20 bis 25° C abgekühlt und die Natronlauge durch Zugabe von 10 ml Salzsäure (d — 1,19) neutralisiert und das gebildete Natriumchlorid abfiltriert

Man erhielt 1851 g rohres Trinitril in Form einer klaren gelbbraunen Flüssigkeit

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, Inhalt 3,61, versehen mit einem Rührwerk, einer Injektionsleitung und einem Thermostaten wurden unter Stickstoff 600 ml Raney-Nickelsuspension in absolutem Äthanol, enthaltend 185 g Raney-Nickel vorgelegt und 3 ml Natronlauge von 36° Be zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült Darauf wurde das Rührwerk in Gang gesetzt und Wasserstoff aufgepreßt bis zu einem Druck von 25 bar.

Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 60° C gebracht; darauf wurden im Verlauf von 4 h 15 min 1200 ml Lösung aus 616 g rohem Trinitril in absolutem Äthanol zugegeben und die Zulaufleitung mit 100 ml absolutem Äthanol gespült; anschließend ließ man die Reaktion noch 30 min weiterlaufen. Danach wurde der Autokav auf 25° C abgekühlt, entgast, mit Stickstoff gespült und geöffnet

Die Reaktionsmasse wurde abgezogen und der Reaktor dreimal mit 200 ml Äthanol gewaschen. Der Katalysator wurde abfiltriert; man erhielt 2070 g klares hellgelbes Filtrat Die ursprünglich aufgegebene Natronlauge wurde mit 3 ml Salzsäure (d => 1,19) neutralisiert, das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und das Fitlrat durch Erhitzen auf 85 bis 90⁰C unter vermindertem Druck (15 mm Hg) eingeengt.

Man erhielt 555 g rohes Amin, das zunächst einer

ersten Destillation unterworfen wuvde, um die schweren Produkte abzutrennen. Die Destillation wurde in einem I-I-Kolben oder Kessel mit Vigreux-Kolonne vorgenommen,

Erhalten wurden 421 g ößge Flüssigkeit, die bet einer Temperatur unterhalb 215°C unter einem Druck von höchstens 6 mm Hg überging.

In einer zweiten Stufe wurde die erhaltene Flüssigkeit in einem I-I-Kolben oder Kessel mit aufgesetzter, mit to Glasringen gefüllter Kolonne rektifiziert:;·

Es wurden 275,9 g Tris(3-oxa-6-aminohexyl)amin erhalten, das unter einem Druck von 2 mm Hg bei 192 bis 201° C überging, Brechungsindex WS 1,4822,

Die Reinheit des Produktes wurde durch Stickstoffbe-Stimmung zu 97,5% ermittelt

Beispiel 3

In einem 2-1-DreihaIskoIben wurden 1320 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Säurezahl 85 vorge- legt, das ausgehend von einem Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht etwa 940 erhalten worden war. Das Anhydrid wurde auf 160° C erhitzt und dann im Verlauf von 1 h mit 124 g N-Äthyl-N,N-bis(6-amino-3-oxahexyl)amin versetzt; dies entsprach einem Molver- hältnis Polyamin/Anhydrid von 0,5 (zu 1). Die Temperatur wurde 2 h unter einem Druck von 50 mm Hg beibehalten.

Das erhaltene Produkt bestand hauptsächlich aus Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid und enthielt 1,54% Gesamtstickstofi, Viskosität 470 cSU98$"C

Das in diesem Beispiel verwendete Amin war zuvor durch Cyanäthylierung von N-Äthyldiäthanolamin mit Acrylnitril und Hydrierung des erhaltenen Dinitrils in folgender Weise hergestellt worden:

In einem 3-1-GIaskolben wurden unter Stickstoff 1330 g (10 Mol) N-Äthyldiäthanolamin und 10 ml (0,1 Mol) Natronlauge von 36 Be vorgelegt Dann ließ man im Verlauf von 1 h 1060 g (20 Mol) Acrylnitril unter Rühren zulaufen und hielt das ganze bei einer Temperatur von 35 bis 40° C Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 20 bis 25° C abgekühlt, die Natronlauge durch Zugabe von 10,5 ml Salzsäure (d= 1,19) neutralisiert und das gebildete Natriumchlorid abfiltriert.

Man erhielt 2386 g rohres Dinitril in Form einer klaren gelben Flüssigkeit

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, Inhalt 3,61, wurden unter Stickstoffatmosphäre 600 ml einer Raney-Nickel'Suspension in absolutem Äthanol, enthaltend 179 g Raney-Nickel sowie 3 ml Natronlauge von 36 Be vorgelegt Der Autoklav wurde verschlossen und mit

Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt, Wasserstoff bis zu

. einem konstanten Druck von 25 bar aufgepreßt und das ganze auf 60° C erhitzt

Bei dieser Temperatur wurden im Verlauf von 4 h 10 min 5974 g rohes Dinitril gelöst in 1200 ml absolutem Äthanol zugegeben, Das Reaktionsgemisch wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet Erhalten wurden 7533 g rohres Amin, das nach einer ersten Destillation 516,2 g Ölige Flüssigkeit ergab, die bei einer Temperatur unter 230'C bei einem Druck vpn maximal 5 mm Hg überging. Die Rektifikation dieser öligen Flüssigkeit lieferte 443,5 g N,N-Bis(3-oxa-6-aminohexyl)-äthylamin, das bei 125 bis 130°C/1 bis 3 mm Hg überging, Brechungsindex m 1,4685.

Die durch Stickstoffbestimmung ermittelte Reinheit des Produktes betrug 98%.

130115/173

Beispiel 4

In einem 2-l'Prejhalska|ben wurden 320 g Anhydrid gemäß Beispiel I vorgelegt und wnter Rübren auf 120" C erbtet; darauf wurden im Verlauf von Ib 26,3 g s N,N-Bis(6-amino-3-oxahexyI)~N-(2-hydroxyäthyl)amin zugegeben; dies entsprach einem Molverbältnis von Polyamin zu Anhydrid von 0,5, Die Temperatur wurde 3 h bei 150°C/20 nun Hg gehalten.

Das erhaltene klare Produkt bestand zum überwiegenden Teil aus Bis-polyisobutenyrDernsteinsäureimid und enthielt 1,2% Gesamtstickstoff.

Das eingesetzte Amin war zuvor wie folgt durch Cyanäthylierung von Triäthanolamin mit Acrylnitril (Triäthanolamin/Acrylnitril — 1) und anschließende Hydrierung des erhaltenen Nitrils hergestellt worden.

In einer Vorrichtung entsprechend Beispiel 2 mit einem 2-1-Kolben wurden 300 g Triethanolamin (2 Mol) und 3 ml handelsübliche Natronlauge (36" Be) vorgelegt und auf 40° C erwärmt; darauf ließ man im Verlauf von 12 min 102 g Acrylnitril (2 Mol) zulaufen und hielt dabei die Temepratur bei 40⁰C Nach beendeter Zugabe wurden schnell 3,5 mj IO ^Salzsäure zugegeben und das Gemisch dann unter folgenden Bedingungen hydriert;

In einem 3,6-1-AutokJaven mit zentralem Röhrwerk wurden 154 g ,Raney-Nfckel suspendiert in 700 ml Äthanol sowie 12 ml Natronlauge (36° Be) gegeben. Der Auotklav wwrde verschlossen und mit Stickstoff sowie mit Wasserstoff gespült; darauf würde Wasserstoff bis zu 40 bar aufgepreßt und die Temperatur auf 6O⁰C gebracht. Darauf wurden innerhalb von 62 min 380 g Gemisch aus der Cyanätbylierungsstufe gelöst in 400 ml Alkohol zugegeben. Es wurden 851 Wasserstoff absorbiert entsprechend 3,80 MoI (bei Nonnalbedingungen);dies entsprach 101% der Theorie.

Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das rohe Reaktionsgemisch abgezogen; der Katalysator wurde abfiltriert und der Alkohol durch Destination unter Atmosphärendruck und anschließend unter 15 mm Hg bis zu 130° C verjagt < '

Man erhielt: 382 g eines Gemisches, das dampfchromatographisch analysiert wurde. Es bestand aus:

Triäthanolamin, Produkt der Formel

(OH— -CH₂-CH₂)J-N-CH₂-CH₂-O-CH₂—CH₂-CH₂—

NH₂

51% eines Produktes der Formel

OH—CH₂-CH₂-N—(CH₂-CH₂-O —CH₂-CH₂-CH₂-NHj)₂

sowie 1,5% Tris(3-oxa-6-aminohexyI)amin.

Anschließend wurde die Natronlauge neutralisiert und das Gemisch bei 2 mm Hg destilliert Erhalten Wirde auf diese Weise N,N-Bis(6-amino-3-oxahexyl)-N-(hydroxyäthyl)amin, mit einem Reinheitsgrad von 98%.

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden aus 114 g Gemisch aus N,N-Bis(6-amino-3-oxahexyl)-N-(hydroxyäthyl)amin nachfolgend »A« bezeichnet (entsprechend einer Menge von 31 bis 32%) sov/ie Tris(6-amino-3-oxyhexyl)amin, nachfolgend »B« bezeichnet (entsprechend einer Menge von 69 bis 68%) und 1600 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 Polyisobutenylbernsteinsäureimide hergestellt

Das erhaltene Produkt war klar und enthielt 1,13% Gesamtstickstoff; es bestand aus etwa

31 bis 32% Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid

abgeleitet von A und 69 bis 68% Tris-polyisobutenylbernsteinsäureimid abgeleitet von B.

Das Grundgemisch der Amine A und B war zuvor wie folgt durch Cyanäthylierung von Triäthanolamin mit Acrylnitril in einem Molverhältnis von Triäthanolamin/ Acrylnitril - 036 (und nachfolgende Hydrierung) hergestellt worden.

Die Cyanäthylierung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt mit 894 g (6 Mol) Triäthanolamin und 878 g (16,6 Mol) Acrylnitril.

Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen mit 616 g Gemisch aus der Cyanäthylierungsstufe in 700 ml Alkohol.

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abziehen des Alkohols erhielt man ein Gemisch, das die Amine A und B im Verhältnis 31 bis 32% zu 69 bis 68% enthielt.

Beispiel 6

Es wurde wiederum wie in Beispiel 4 gearbeitet und von 118 g Gemisch enthaltend 50% Amin A und 50% Amin B sowie 1600 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 ausgegangen. Das erhaltene Produkt war klar und enthielt 1,16% Gesamtstickstoff; es bestand aus etwa 50% Bis-polyisobutenylbernsteinsäuretmid abgeleitet von A und 50% Tris-polyisobutenylbernsteinsäureimid abgeleitet von B.

Das eingesetzte Tris(6-amino-3-oxahexyI)amin kann gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

Beispiel 7 Es wurden gemäß Beispiel 4109 g Gemisch aus 10%

Amin A und 90% Amin B sowie 1600 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 miteinander umgesetzt Das erhaltene

Produkt war klar und enthielt 1,11% Gesamtstickstoff. Es bestand aus etwa 10% Bis-polyisobutenylbernstein-

s£u<*eimid abgeleitet von A und 90% Tris-polyisobute nylbemsteinsäureimid abgeleiet von B. Das eingesetzte Tris(6-amino-3-oxyhexyl)amin ließ sich entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen

Arbeitsweise herstellen. Beispiel 8

In einem 1-I-Dreihalskolben wurden 523 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 vorgelegt und unter Rühren auf 14O⁰C erwärmt Darauf wurden 69 g N-Äthyl-N-(2-hydroxyäihyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)aniin zugegeben; dies es entsprach einem Molverhältnis von Polyamin zu Anhydrid von 1. Die Temperatur wurde 3 h bei 150° C unter einem Druck von 20 mm Hg gehalten.

Das erhaltene Produkt war klar und bestand zum

(Verwiegenden Teil aus Monopolyisobutenylbernsteinsiureimid; Gesamtstickstoff 1,77%,

Das eingesetzte Amte war zuvor durch Cyanäthylierung von ÄthyldiSthenoIamin mit Acrylnitril in einem ,Molverhältnis von ÄthyWiftthanplamin zu Acrylnitril von 1 ζ« 0,66 und anschließende Hydrierung des Nitrils erhalten worden, Di? cyanäthyliening wurd^ wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt ausgehend von 532 g Äthyldiäthanolamin (4 Mol) und 141 g Acrylnitril (2,66MoI).

33% Äthyldiäthanolamia, 55% Produkt der Formel

Pie Hydrierung wurde ebenfalls wie in Beispiel 4 durchgeführt mit 616 g Gemisch der CyanStftylierungs,-stufe in 70OmI Alkohol Es wurden 1151 Wasserstoff absorbiert entsprechend 5,13 Moltmter Normalbedingungen; dies sind ?6% der theoretisch notwendigen Menge,

Der- Katalysator wurde abflltriertund der Alkohol abgezogen; man erhielt 620 g rohres Produkt, das sich zusammensetzte aus

CH₂-CH₂—Ο —CH₂-CH₂—CH₂-NH₂

C₂H₅-N

CH₂-CH₂-OH

und 9% Produkt der, Tiormel

C₂Hj-N

CH₂—CH₂-O—CH₂—CH₂-CH₂—NH₂ CH₂— CH₂-O — CH₂- CH₂- CH₂—'NH₂

Die Natronlauge wurde darauf neutralisiert und das Gemisch unter 1 mm Hg destilliert Man erhielt auf diese Weise N-Äti.yl-N-(hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amin mit Reinheitsgrad 98⁰^.

Beispiel 9 Beispiel 10

Es wurden die Dispergiereigenschaften der gemäß den obigen Beispielen hergestellten Schmiermittelzusätze (Schmieradditive) untersucht, und zwar mit Hilfe der in »Les huiles pour moteurs et Ie graissage des moteurs« Ausgabe 1962, Bd. 1 Seiten 89—90 von A. Schilling betriebenen Tüpfelmethode.

Zur Bestimmung wurde von 20 g Öl SAE 30 ausgegangen nach Zusatz von 5 g Schlamm aus einem Petter A V-Motor, enthaltend etwa 2% Kohlenstoff-artige Produkte. Dem Öl SAE 30 waren zuvor die notwendigen Additive zugegeben worden entsprechend der folgenden Rezeptur, wobei sich die Mengen der verschiedenen Additive auf 1 kg öl beziehen:

50 mMol erfindungsgemäßer Schmiermittelzusatz, der

untersucht werden soll 30 mMol Calciumalkylbenzolsulfonat

30 mMol überalkalinisiertes Calciumalkylphenat und 15 mMol Zinkdihexykjithiophosphat

Das Gewicht des Reaktionsmediums, das 50 mMol Schmiermittelzusatz entspricht, kann auf folgende Weise berechnet werden:

Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, ausgehend von 138g Amingemisch, das 30% N-(Äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amin und 70% N-(Äthyl)bis-N,N-(6-amino-3-oxahexyl)amin enthielt so- wie 1600 g Anhydrid gemäß Beispiel 1.

Das erhaltene Produkt war klar, enthielt 131% Gesamtstickstoff und bestand aus etwa 30% Bis-polyisobutylenbernsteinsäureimid abgeleitet von N-(Äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amin sowie 70% Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid abgeleitet von N-(Äthyl)bis-N,N-(6-amino-3-oxahexyl)amin. Das eingesetzte N-(Äthyl)-NJ>i-bis(6-amino-3-oxahexyl)-amin konnte zuvor gemäß Beispiel 3 hergestellt werden.

65

Anzahl der vom Amin A beigesteuerten NH₂-GrUp-

pen in 100 g Amingemisch

Anzahl der von Amin B beigesteuerten NH_rGrup-

pen in 100 g Amingemisch

Gewicht des eingesetzten Polyisobutenylbernstein-

säureanhydrids (Anhydrid).

Die Anzahl Mole Anhydrid, die mit 100 g Amingemisch reagiert haben, ist beispielsweise χ + y, wenn alle NH₂-Gruppen mit dem Anhydrid reagieren; die Anzahl Mole Bernsteinsäureimide vorhanden mit P + 100 g Reaktionsgemisch ist in diesem Falle χ + y, 50 mMol Schmiermittelzusatz entsprechen somit

50 P+ 100 x+y

50 · 10-^Jg

Reaktionsmedium.

Das Gemisch aus öl + Zusätzen und Schlamm wurde in 5 Anteile aufgeteilt, die jeweils geschüttelt und einer Wärmebehandlung nach folgendem Schema unterworfen wurden:

1 Anteil erhitzt auf 50° C/10 min 1 Anteil erhitzt auf 200° C/l 0 min 1 Anteil erhitzt auf 250°C/10 min 1 Anteil erhitzt auf 50°C/l 0 min in Gegenwart von 1%

Wasser 1 Anteil erhitzt auf 200°C/10min in Gegenwart von

1% Wasser.

Von jedem Gemisch wurde nach der Wärmebehandlung 1 Tropfen entnommen und auf ein Filterpapier

10

15

20

gegeben, Pje Bewertung, erfolgte nach 48 h, For jeden Töpfer wurde der prozentuale Anteil des dispergjerten Produktes belogen auf den ölflepkberechneti indem die Durchmesser des ölfleekes' und cfes dispepgierten Produktes zueinanderin Beziehung gebracht wurden; je höher der Anteil dispergiertes Produkt ww, umso besser ist die ; PispergierwMung gegenüber dem Schlamm, Mart erhielt auf diese Weise die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte,

Beispiel 11

Es wurden die Korrosionsschutzeigenschaften der Schmiermittelzusätze gemäß den Beispielen 1 bis 9 in einem öl SAE 30 getestet, das gemäß der in Beispiel 10 angegebenen Rezeptur mit Additiven versetzt worden war; d.h. lkg öl enthielt:

50 mMol erfindungsgemäßfin Schmiermittelzusatz entsprechend den Beispielen 1 bis 9 30 mMol Calciumalkylbenzolsulfonat 30 mMol überalkalinisiertes Calciumalkylphenat und 15 mMol ZinkdihexyldithiophosphaL

Das Prinzip dieses Testes beruht darp.uf, daß das zu untersuchende öl mit den Produkten versetzt wird, die im Nebenluftgas vorhanden sein können und eine Rolle spielen bei der Bildung von Rost auf der Baugruppe aus Ventilstößel und Ventilschaft Ein Teil dieser Baugruppe wird während einer gewissen Zeit in das vorher hergestellte Gemisch gegeben und nach Ablauf dieser Zeit der gebildete Rost visuell bewertet

Zur Durchführung des Versuches wurden 700 g öl in einem Kolben unter Rühren auf 50⁰C erhitzt; sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurden nacheinander 20 ml wäßrige Formaldehydlösung (30%ig), 4,5 ml Methanol, 5 ml 50 :50-Gemisch aus Dichloräthan und Dibromäthan sowie 8,5 ml einer wäßrigen 78,5%igen Salpetersäurelösung zugegeben; schließlich wurde ein Teil der obigen Baugruppe 19 h in dem Gemisch gehalten.

Wenn kein Angriff (Rostbildung) beobachtet wird, erhält das Produkt die Bewertung 20; erfolgt hingegen starke Rostbildung so erhält das Produkt die Bewertung 0.

Pie Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt,

Beispiel t?

Pie schaumhemmenden Eigenschaften der Schmiermittelzusätze gemäß den Beispielen 1 bis 9 wurden entsprechend der Norm ASTM P 892 63 bestimmt, und zwar wiederum in öl SAE 30, das entsprechend der m Beispiel H gegebenen Rezeptur mit Additiven versetzt worden war. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Zum Vergleich werden in der Tabelle auch die Ergebnisse der entsprechenden Tests über Dispergiereigenschaften, Korrosionsschutzeigenschaften und Antischaumeigenschaften aufgeführt, die mit bekannten Bernsteinsäureimiden erzielt wurden, und zwar mit:

Vergleich I: Dem Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid, hergestellt iius Triäthylentetramin und dem Anhydrid gemäß Beispiel 1, und

Vergleich II: dem Monopolyisobutenylbernsteinsäureimid hergestellt .:is Teiraäthylenpentamin und Anhydrid gcraäß Beispiel 1.

Tabelle

Schiniermittel	Leistung	Korrosions	Schaum-
zusätze		schutz	hemmung
	Dispersion
		16
Gemäß Beispiel		14
1	470	14	10- 05
2	430	18	10- 05
3	410	17	10- 05
4	430	17	10- 05
5	450	17	10- 05
6	440	17	10- 05
7	470	17	10- 05
8	370	12	10- 05
9	390	7	10- 05
Vergleich I	400	580-450
Vergleich II	380	600-450

Claims

Patentansprüche;

J, Scnmiennittelzusätze, enthaltend AJkenylbernsteinsäureimide der allgemeinen Formel 5

otjer eine Gruppe

—r-O^f-NH? oder

CO —CH—R

R{—N

N-RJ CO-CH₂

so

-r-OH - .

ist und

R'₃ ebenfalls für eine Gruppe der allgemeinen Formel

CO—CH-R —r—O—R'—N

CO-CK₂

in der

R eine Alkenylgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, 20 R'i die Gruppierung

-r-O-r'

bedeutet, R'₂ eine Gruppe der allgemeinen Formel oder

—r'—N

CO —CH—R

CO-CH₂

-r—O—r'—N

CO —CH-R /

25

30

oder

—f—N

4 \

CO-CH₂ CO —CH-R

\:o—CH₂

oder für

-r'-NHz r-OH

oder für eine

Ci—Q- Alkyl- oder Phenylgruppe

steht,

wobei r eine gegebenenfalls verzweigte Cr oder C3-Alkylgruppe und f die Propyl- oder Isobutylgruppe bedeutet

2. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, enthaltend ein Trisalkenylbernsteinsäureimid der allgemei- nen Formel

CO —CH-Rl

N--CH₂—CH₂-O-CH₂-CHR¹- CH₂-N

CO-CH₂

in der R eine Polyisobutenylgruppe mit 20 bis 200 3. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, enthal-

Kohlenstoffatomen und R* ein Wasserstoffatom tend ein Bisalkenylbernsteinsäureimid der allgemei-

oder eine Methylgruppe ist nen Formel

CO — CH- R

CH₂-CH₂-O —CH₂-CHR¹-CH₂-N

N ^V

CO-CH₂

CH₂-CH₂-O-CH₂-CHR'-CH₂-NH₂

in der R und R¹ die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung besitzen.

4r SchmiermittelzusStee nach Anspruch 1, enthaltend ein PisalkenylberniiteinsSwreimid der allgemeinen Formel ,

CO—CH-R

CHi-CH₂-O-CHi-CH₂-CHj-N

CO—CHj

CH2— CH₃

in der R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat

5, Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, enthal- 15 tend ein Bisalkenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

C₁H^O-C₃H₄-N

CO-CH-R

CO-CH₂

C₂H₄-OH

20

25

30

in der R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat 6. Schmiernut· ^!zusätze nach Anspruch 1, enthaltend ein Alkenylbemsteinsäureimtd der allgemeinen Formel

CO —CH-R 35

C₂H₄-O-C₃H₆-N

N-C₂H₄-OH CO-CH₂

C₂H₅

40

in der R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat

7. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, beste- 45 hend aus a) mindestens einem Alkenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

bedeutet und R"3 für eine Gruppe der allgemeinen Formeln

—r— O—f—N

■/

CO—CH-R

—Γ⁷—Ν

CO —CHj CO —CH-R

) —CH₂

oder eine Gruppe -,--0-1-'-NH₂ -r'-NH₂

oder eine

Ci -Ci-Alkyl- oder Phenylgruppe

steht und

r, f und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben,

sowie aus b) mindestens einem Alkenylbernsieinsäureimid der allgemeinen Formel

CO —CH-R

/ r— O—r¹ — N / η der \ CO — CH-R 50 r— 0 — in der / -' — N \ CO-CH₂ N-RJ' R"j eine Gruppe / R " N —r \ , CO 55 R'₃ für eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH₂

oder eine Gruppe der allgemeinen Formel CO —CH-R

-r—O—r' —N

60

65 — f— O — r' — N

CO —CH-R

CO-CH₂

26 16 75\

f—N

CO —CH-R

CO—CH₂

oder für eine Gruppe

-r-OH

oder eine

C|—C₄-Alkyl-oder Pbenylgnippe steht

und R sowie r und r' die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben,

8, Schmiermittelzusätze nach Anspruch 7, bestehend aus 98 bis 50 Gew-% mindestens eines ίο Polyäsobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

(H₂N-C₃H₆-O —C₂H₄J_n-N--C₂H₄—O — C₃H₆-N

CO —CH-R

CO-CH₂

in der η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet und R wie in Anspruch 2 definiert ist, und aus 2 b's 50 Gew.-% mindestens eines PoIyisobutenylbernsteTiisäureimids der allgemeinen Formel

C₂H₄-O-C₃H₆-N

4
\

CO —CH-R

N-(C₂H₄-OH)₁, CO-CH₂

(C₂H₄-O-C₃H₆-NH₂),

in der m und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten und q = 3 — (m + p) ist und R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat.
9. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 7, bestehend aus 98 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyisobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

C₂H₅-N CO — CH — R

C₂H₄-O-C₃H₆-N

CO-CH₂

(C₂H₄-O-C₃H₆-NH₂),, in der η O oder 1 ist, sowie aus 2 bis 50 Gew.-% eines Polyisobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

CO — CH- R

/ C₂H₄-O-C₃H₆-N

N-C₂H₄-OH

C₂H₅

CO-CH₃

wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist.