DE2338419B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten ArylaminenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
f-achrWeisVkontimuierlich durchgeführt wird, nicht
unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden muß und die verwendeten Katalysatoren eine lange Lebensteuer
haben. Hervorzuheben ist auch, daß bei dem neuen Verfahren Kernalkylierung nur in sehr geringem
man aromatische Amine der R2
Formel
in der R1 und R- für Wasserstoffatome stehen und R1
auch einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen kann. R, ein Wasserstoffatom, eine Cyano-
oder Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η für
1 oder 2 steht und R3 auch einen Phenylrest oder den Rest der Formel
35
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkyliertcn Arylaminen
durch Umsetzen von Arylaminen, die minde-•tens noch ein Wasserstoffatom am Stickstoff enthalten,
mit Olefinen oder Cycloolefinen, die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben
können, bei Temperaturen von 180 bis 450 C und gegebenenfalls unter Druck in Gegenwart von Kataly-•atoren.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kieselsäure, die einen Gehalt
von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phosphorsäuren, bezogen auf Kieselsäure, hat, einsetzt und Wasser in
katalytischen Mengen mitverwendet. 5c
Es sind :schon Verfahren zur Herstellung von N-alkylicrten aromatischen Aminen bekannt, bei
denen man aromatische Amine mit Olefinen bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck umsetzt,
wobei man als Katalysatoren elementare Alkalimetalle oder Alkali- b/w. Erdalkalimetallhydride,
ferner Verbindungen von Alkalimetallen mit aromatischen Aminen verwendet (vgl. USA.-Patentschrift
25 01556 und deutsche Auslegeschriften 10 20 984
und 10 41 505). Die Verwendung von Alkalimetallen oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydriden, ferner
Verbindungen von Alkalimetallen mit Aminen erfordert den Ausschluß von Wasser, da sonst die Katalysatoren
zerstört werden. Darüber hinaus sind solche Verfahren weniger für eine kontinuierliche Arbeitsweise
geeignet.
Ferner ist es bekannt, Anilin in Gegenwart von Kaolin bei 260 C mit 3-Methylbut-l-en umzusetzen,
in der R4 einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R4 und R, für
Wasserstoffatome stehen und R5 auch einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, wobei 11
Tür 1 steht.
Besonders bevorzugt geht man von aromatischen Aminen aus. die sich vom Benzol ableiten und eine
Aminogruppe haben. Neben der Aminogruppe können die bevorzugten aromatischen Amine 1 bis 2 unter
Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano- oder Nitrogruppen enthalten. Besondere technische Bedeutung
haben Anilin oder Toluidine als Ausgangsstoffe erlangt. Geeignete Amine sind beispielsweise Anilin.
o-Toluidin/m-Toluidin, p-Toluidin, Anisidine, kernhalogenierte
Aniline oder m- und p-Nitranilin, ferner 4,4-Diaminodiphenylmethan.
' Bevorzugt verwendet man Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloolefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Sie können unter den Reaktionsbedinsjungen vorzugsweise einen inerten Substituenten haben, wie eine Phenylgruppe oder Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt verwendet man Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten und sonst Kohlenwasserstoff-Struktur haben. Geeignete Olefine und Cycloolefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Bulylene, Vinyläthyläther und Cyclohexen.
' Bevorzugt verwendet man Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloolefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Sie können unter den Reaktionsbedinsjungen vorzugsweise einen inerten Substituenten haben, wie eine Phenylgruppe oder Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt verwendet man Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten und sonst Kohlenwasserstoff-Struktur haben. Geeignete Olefine und Cycloolefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Bulylene, Vinyläthyläther und Cyclohexen.
Falls man von Alkylarylaminen ausgeht, erhält man tertiäre Amine. Sollen bevorzugt Monoalkylamine erzeugt
werden, geht man zweckmäßig von primären Aminen aus, andererseits ist es auch möglich, die
jeweils als Nebenprodukte infallenden Mono- bzw. Dialkylamine der Reaktion zurückzuführen, wo sie
alkyliert werden oder - im Falle der Dialkyl- - i. Monoalk.v.arylamine umgewandelt
ester zuführt. G^Snete Phosphorsäureester and Tn
methylphosphat, Tnathylphosphat, Tnpropylphos phat oder ^
sator und Stunde 100 bis 800 g
einsetzt.
einsetzt.
Das Verfahren nach der ^fd/
,o spielsweise aus, indem man mit den
aromatischen Amme»ι Olefine oder dampft und über die ^^J
benen Zusammensetzung
gebenenTemperatur«,undID rucke fh rtlhaft Pho^r
gebenenTemperatur«,undID rucke fh rtlhaft Pho^r
ie Mol aromatisches Amin wendet man vorteilhaft
bis 50 Mol Olefine oder Cycloolefine, insbesondere bis 30 Mol Olefine oder Cycloolefine, an.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180 bis 450 C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse
e hält man bei Temperaturen von 220 bis 350° C. Vor-Shaft wendet man bei der Umsetzung erhöhten
Druck an; bewährt haben sich Drücke von 10 bis
Star, insbesondere 100 bis 300 bar. Die Tempe- gebenenTemperau
ratur- und Druckbedingungen werden so gewählt, daß ,5 zeitig führt man vorteilhaft
Se Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird. phorsäuretnalkyles er in ^f
ratur- und Druckbedingungen werden so gewählt, daß ,5 zeitig führt man vorteilhaft
Se Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird. phorsäuretnalkyles er in ^f
Als Katalysatoren verwendet man Kieselsäure, die Desgleichen wird Wasser in den a
einen GehaU von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phos- mit den Ausgangsstoffen ^
nhorsäure, bezogen auf Kieselsäure, hat. Besonders Reakiionsgemisch wird abgekühlt J^
bewährt hat sich Kieselsäure mit einem Gehalt von » oder direkt in eine fraktionierkolonne giertet
2Ts 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure. Unter die N-alkylierten Arylamine in reiner Form^rhaUen Phosphorsäure sine o-Phosphorsäufe und Phosphor- werden Nicht -^^ «^jj Säuren, die sich beim Erhitzen aus o-Phosphorsäure Amine können wieder^d ^uktu^ y Verfahren bilden, zu verstehen. Besonders bevorzugt verwendet N-a ky herte Arv lamin c dien ac η ffe
einen GehaU von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phos- mit den Ausgangsstoffen ^
nhorsäure, bezogen auf Kieselsäure, hat. Besonders Reakiionsgemisch wird abgekühlt J^
bewährt hat sich Kieselsäure mit einem Gehalt von » oder direkt in eine fraktionierkolonne giertet
2Ts 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure. Unter die N-alkylierten Arylamine in reiner Form^rhaUen Phosphorsäure sine o-Phosphorsäufe und Phosphor- werden Nicht -^^ «^jj Säuren, die sich beim Erhitzen aus o-Phosphorsäure Amine können wieder^d ^uktu^ y Verfahren bilden, zu verstehen. Besonders bevorzugt verwendet N-a ky herte Arv lamin c dien ac η ffe
man Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 25 der L-rhndung hergeste »erden. s™ JJnJ^
5 bis 500 m2,g. insbesondere solche mit einer inneren zur I-.rzeugu ng oh ^lotkn ^ ^irkstoffen. Oberfläche von 300 bis 400 m'/g. Die innere Ober- f""^1"1" ^„^S wXLsregulatoren. fläche der Kieselsäure wird beispielweise nach der wie P"an' " ]"neT Vis M meralölzusätze oder als
5 bis 500 m2,g. insbesondere solche mit einer inneren zur I-.rzeugu ng oh ^lotkn ^ ^irkstoffen. Oberfläche von 300 bis 400 m'/g. Die innere Ober- f""^1"1" ^„^S wXLsregulatoren. fläche der Kieselsäure wird beispielweise nach der wie P"an' " ]"neT Vis M meralölzusätze oder als
BET-Methode bestimmt. Geeignete Katalysatoren er- Ferner sind geeignet als Mnera
hält man z. B. nach den in Ullmanns Fncyklopädie der 30 Zusätze tür Lacke ode: and rc no^nu >
technischen Chemie, 3. Auflage, Bd 9. S. 275 ff und Das Wal "cn nach d, rhn
Bd. 15, S. 712 ff. beschriebenen Arbeitsweisen. Mn be-
sonderem Vorteil stellt man geeignete Katalysatoren
her indem man z. B. eine Natnumwassergl.. lösung
mü der Dichte von 1,15 bis 1,20 gern3 wäßriger
Mineralsäure, z. B. 20- bis 35gewichtsprozentiger
Schwefelsäure versetzt und über die Zwischenstufe
einesKieselsäuresols in ein wasserreiches Kieselsaure-
hydrogel überführt, das mit ammoniakalischem Was-
ser, z. B. 0.1- bis O.lgewichtsprozentiger Ammoniak-
lösung, gewaschen wird. Das so entsalzte Hydrogel
wird mit der nötigen Menge Phosphorsäure, vorte.l-
haft unter Zusatz von Oxalsäure, z. B. 5 bis 15 Ge-
wichup.-ozent, bezogen auf Kieselsäure, in einer
Mühle oder in einer anderen Scherkräfte erzeugenden
Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation eintritt. Die
so erhaltene Masse wird z. B. im Rauchgasstrom versprüht,
»obei man ein als Wiroehchichtkatalysator
geeignetes körniges Pulver erhält, oder auf übliche
Weise in Katalysatorformlinge überfuhrt. ?.. B. durch
Strangpressen.
Ein wesentliche, Merkmal der Erfindung ist es, daß
man Wasser in katalytischer. Mengen .^verwendet
Besonders bewährt hat es sich. Wasser in Mengen von
0,1 bis 30 Molprozent, bezogen auf eingesetzte aroma-
tische Amine, mitzuverwendcn.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wahrend
der Umsetzung fortlaufend Phosphorsäure und bzw. oder Phosphorsäureester zuzuführen. Zweckmäßig
leitet man Phosphorsäure itiι die■ Kata ysatorschicht
ein oder verdampft Phosphorsäureester zusammen mit den verwendeten Ausgangsstoto Bevorzugt
verwendet man PhosphorsauretnaIkyltster,
insbesondcre mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Be
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von 3C
recht
von 3C
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Das Wal "c Beispit.!cn
den Beispielen ν cran,hau ich t J^ ^
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KataWs or aus Kieselsäure mit einer
KaUlysatcr (}chal(
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Als Kondensat erhält man Mcngen
^ TciIc N-Älhylanilin. 23 Ge-
^;^ und |() Tcik Anilin cnl.
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-in N-alkvlicrten Anilinen beträgt 74.5»...
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0,5 TcH I Mti y 1 ndijch übcr dcn Kat lysator
^ Temperatur in der Katalysator-
dcr Druck 300 bar.
einer Ausbeute an äthylierten Anilinen von 87% der Theorie. Nach lOOOS'unden Katalysatorbelastung
sind Umsatz und Ausb< ute unverändert.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 50 Teile N-Äthylanilin, 5 Teile Wasser,
2 Teile Triäthylphosphat, 600 K^rmal-Raum-Teile
Ethylen und föhn bei 300 C und 200 bar über den
Katalysator.
Im Kondensat erhält man 22,5 Teile N-Äthylanilin,
25,7Teile Ν,Ν-Diäthylanilip neben 0,6 !eilen Anilin.
Der Umsatz beträgt 55%. Von dem umgesetzten N-Äthylanilin werden 76% zu N,N-Diäthylanilin umgevandelt.
3% werden zu Anilin gespalten.
B e i s pi e14
Man verjährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 100 Teile o-Toluidin, 6 Teile Wasser
und 1 Teil Triäthylphosphat sowie 630 Normal-Raum-Teile Äthylen. Das Gemisch wird bei 3(K) C" und
200 bar über den Katalysator geleitet.
Als Kondensat erhäU man 14 Teile nicht umgesetztes o-Toluidin, 78 Teile N-Äthyl o-toluidin sowie
20 Teile N.N-Diäthyl-o-toluidin. Der Umsatz belräm
86%.
Von dem umgesetzten o-Toluidin werden 72% zum N-Äthyl-o-toluidin und 9,5% zum N,N-Diäihyl-o-toluidin
umgewandelt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute der N-alkylierten o-Toluidine
beträgt 190 g pro Liter Katalysator und Stunde.
Vergleichsbeispiel
Man verfahrt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet iedoch 100 Teile Anilin ohne Wasser und
leitet bei 300 "C und 200 bar über den Katalysator (Molverhältnis Anilin zu Äthylen wie 1 :30).
Das Kondensat enthält 98 Teile nicht umgesetztes Anilin neben 1,8 Teilen N-Äthylanil;n und geringen
Mengen Ν,Ν-Diäthylanilin und kernalkyüerten Denvaten.
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen durch Umsetzen
von Arylaminen, die mm Jestens noch ein Wasserstoffatom
am Stickstoff enthalten, mit Olefinen oder Cycloolefinen, die unter Reaktionsbedingungen
inerte Substituenten haben können, bei Temperaturen von 180 bis 4500C und gegebenenfalls
unter Druck, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator Kieselsäure, die einen Gehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Phosphorsäuren,
bezogen auf Kieselsäure, hat, einsetzt und Wasser in katalytischen Mengen mitverwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Drücke von 10 bis 400 bar anwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure mit
einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 nr g verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator
während der Umsetzung fortlaufend Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zuführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 30 Molprozent
Wasser, bezogen auf die eingesetzten aromatischen Amine, mitverwendet.
jedoch findet hier eine N-Alkylierun^nur zu etwa 2%
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732338419 DE2338419C3 (de) | 1973-07-28 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen | |
| US05/491,626 US3941844A (en) | 1973-07-28 | 1974-07-25 | Continuous manufacture of N-alkylated arylamines |
| FR7425881A FR2245616B1 (de) | 1973-07-28 | 1974-07-25 | |
| GB3309574A GB1467990A (en) | 1973-07-28 | 1974-07-26 | Continuous manufacture of n-alkylated arylamines |
| JP49086140A JPS5041825A (de) | 1973-07-28 | 1974-07-29 | |
| BE147049A BE818212A (fr) | 1973-07-28 | 1974-07-29 | Preparation en continu d'arylamines n-alcoylees |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732338419 DE2338419C3 (de) | 1973-07-28 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-alkylierten Arylaminen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2338419A1 DE2338419A1 (de) | 1975-03-13 |
| DE2338419B2 true DE2338419B2 (de) | 1975-07-24 |
| DE2338419C3 DE2338419C3 (de) | 1976-02-26 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2338419A1 (de) | 1975-03-13 |
| JPS5041825A (de) | 1975-04-16 |
| GB1467990A (en) | 1977-03-23 |
| FR2245616B1 (de) | 1977-10-14 |
| BE818212A (fr) | 1975-01-29 |
| FR2245616A1 (de) | 1975-04-25 |
| US3941844A (en) | 1976-03-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8330 | Complete renunciation |