DE2624638A1 - Verfahren zur herstellung symmetrisch substituierter n.n-dialkylamine - Google Patents

Description

Oberhausen-Holten, 31. I* 1976 ELD-Rcht/Sei - R 1830

Ruhrchemie Aktiengesellschaft. Oberhausen-Holten

Verfahren zur Herstellung symmetrisch substituierter N.If-Dialkylamine

Symmetrisch substituierte N.N-Dialkylanine (R-ITH-R, sekundäre Amine) wie Dimethylamin, Di-n-propyl-amin , Dibutylamine, Dioctyl- oder Di-(2-äthylhexyl)-amine bis zu höheren Di-alkyl-aminen - beispielsweise Di-decyl-amine und N.H-Didodecyl-amine - sind wertvolle Zwischenprodukte für chemische Synthesen. In einer Vielzahl von Ilerbiciden, Phannaka, Insekticiden, Korrosionsinhibitoren, Additiven sind sie als Bausteine enthalten.

Die großtechnische Herstellung der N.H-Dialkylamine erfolgt durch aminierende Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen, durch Ammonolyse von Alkoholen oder durch Hydrierung von Nitrilen.

Allen drei Verfahren ist gemeinsam, daß in erster Re&ktionsstufe primäre Amine erhalten werden, die in einer Folgcreaktion in situ zu sekundären oder tertiären Aiainen weiterreagieren können (Methodicunx Chimicum, Bd. 6 (197*0» Seite 536 ff). Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Selektivität der oben genannten Umsetzung zur Bildung von N.N-Dialkylaminen durch Reduzierung des bei der Reaktion anwesenden Ammoniak-Überschusses (US-PS 2 A-Il 802) oder durch Anwendung spezieller Katalysatoren (US-PS 3 597 438, US-PS 2 636 902) zu erhöhen. Der Erfolg ist Jedoch begrenzt: selbst bei erhöhter Bildung der erwünschten sekundären Amine ist die Bildung von primären und tertiären Aminen nie auszuschließen.

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Als nachteilig kommt für die Verfahren der aminierenden Hydrierung und der AmmonoIyso die Wasserabscheidung am Katalysator hinzu, die die Lebensdauer der Katalysatoren ' nachteilig beeinflußt. Außerdem erfordert die Ammonolyse hohe Drücke und hoho Reaktionr.temperaturen«

Der Einsatz von Nitrilen zur Gewinnung symmetrisch substituierter Diamine setzt die vorherige, teilweise aufwendige Herstellung der Nitrile voraus und verbietet sich daher in vielen Fällen aus wirtschaftlichen Gründen.

Bei der Entwicklung von Verfahren zur selektiven Herstellung symmetrisch substituierter N.N-Dialkylamine geht man daher bevorzugt von doi^Leicht zugänglichen Aldehyden aus. So gelangt nan von Aldehyden über die Aldimine und deren Hydrierung zu sekundären Aminen (US-PS 2 518 6591 US-PS 2 420 5Β-Ό.

Für diese Umsetzung gelten jedoch die gleichen Einschränkungen wie für die aminierende Hydrierung von Aldehyden: die Selektivität der Reaktion ist unbefriedigend, die Bildung von primären und tertiären Aminen kann ein erhebliches Ausmaß erreichen.

In hoher Selektivität gewinnt man Dialkylamine durch Umsetzung von Aldehyden mit Ammoniak, Hydrierung des entstandenen Aldimins zum Azomethin und anschließende Druckhydrierung des Azomethine (DT-OS 2 159 529).

Diese Reaktion hat jedoch den Nachteil, mehrstufig zu sein, insbesondere werden allein zwei Reaktionsschritte zur Umsetzung mit heterogenen Katalysatoren benötigt.

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Auch die Druckhydrierung von Azomethinen führt zur selektiven Bildung von Diaminen (Houben-Weyl Bd. 11/2, S. 85), erfordert aber die Herstellung der Azomethine in einer gesonderten Stufe.

Nach einem in der US-PS 2 219 879 beschriebenen Verfahren setzt man zur Herstellung von Dibutylamin Butyraldehyd und Ammoniak im MoIverhältnis 1 : 1 in Äthanol um und hydriert das Reaktionsprodukt nach Zusatz einer äquimolaren Menge Monobutylamin in Gegenwart von Raney-Nickel. In der Praxis zeigt sich, daß Aktivität und Lebensdauer des Raney-Nickelc wie auch diejenige anderer Hydrierkatalysatoren auf Nickeloder Kobalt-Basis, bei dieser Arbeitsweise schnell abnehmen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet ausgehend von Aldehyden N.N-Dialkyl-amine unter solchen Bedingungen herzustellen, daß die Katalysatoren ihre Aktivität über lange Zeiträume beibehalten.

Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung symmetrisch substituierter N.N-Dialkyl-amine durch Umsetzung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak und anschließende katalytisch^ Hydrierung des Umsetzungsproduktes in Gegenwart von primären Aminen und Kobalt und/oder Nickel enthaltenden Katalysatoren unter erhöhtem Druck mit Erfolg in der Weise arbeitet, daß man in der ersten Stufe Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen mit Ammoniak bei 15 bis 0O⁰C und unter Drucken bis 15 bar umsetzt und vor der Hydrierungsstufe das bei der Umsetzung angefallene Reaktionswasser abtrennt.

Die Umsetzung der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,

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z.B. eines Kohlenwasserstoffs oder einer Kohlenwasserstoff fraktion, erfolgen. Besonders geeignet sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt läßt man die Carbonylgmppen enthaltende Verbindung mit Ammoniak bei Normaldruck reagieren, wobei die Ausgangsstoffe im molaren Verhältnis zum Einsatz gelangen. Ammoniak kann jedoch auch im Überschuß verwendet werden, wobei es sich bewährt hat, das Kolverhältnis auf 1 : 1,5 bis 1 : 1,8 einzustellen.

Durch die Abscheidung des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Wassers wird vermieden, daß sich während der katalytischen Hydrierung eine Wasserphase ausbildet, die den Katalysator stark belastet und den Durchsatz vermindert.

Als Ausgangsstoffe für dao erfindungsgemäße Verfahren können beliebige Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden. Es ist besonders geeignet für die Umsetzung aliphatischer Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd oder Isononylaldehyd. Auch durch Phenylreste substituierte aliphatische Aldehyde, wie z.B. Phenylpropanal, sowie cycloaliphatische Aldehyde, können nach der neuen Arbeitsweise umgesetzt werden. Die erhaltenen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte, die als Aldimine bezeichnet werden, sind zwar viskos, doch scheidet sich im allgemeinen das Wasser aus ihnen ohne Schwierigkeiten ab. In anderen Fällen empfiehlt sich jedoch zur Herabsetzung der Zähigkeit und zur vollständigen Abscheidung des Wassers der Zusatz von Verdünnungsmitteln. Hierfür kommen insbesondere Kohlenwasserstoff fraktionen in Betracht, die niedriger oder höher sieden, als die gewünschten Amine und die eingesetzten Aldehyde.

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Die anschließende Druckhydrierung der stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte wird in üblicher Weise nach dem Stand der Technik mit den hierfür geeigneten Katalysatoren in Anwesenheit von primären Aminen durchgeführt. Stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt und primäres Amin gelangen im molaren Verhältnis zum Einsatz. Als Katalysatoren sind handelsübliche, Nickel und/oder Kobalt enthaltende Trägerkatalysatoren geeignet, die außer diesen Metallen noch Aktivatoren enthalten können.

Die gebildeten Amine werden destillativ von den Einsatz- und Umsetzungsprodukten abgetrennt. Man erhält aus den stickstoffhaltigen Vorkondensaten die gewünschten symmetrisch substituierten N.N.Dialkylamine in hoher Ausbeute und hoher Reinheit.

Die verschiedenen Verfahrensstufen können in beliebigen Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei man diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten kann. Als besonders vorteilhaft hat sich eine kontinuierliche Arbeitsweise erwiesen, bei der die erste Stufe der Umsetzung, die Bildung des stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes, in einer Blasensäule erfolgt, in der die Flüssigkeit in das Ammoniak entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Sie kann Jedoch auch in einem Strömungsrohr oder unter mechanischer Bewegung in einem Mischgefäß erfolgen. Die zweite Verfahrensstufe kann sowohl im Kiesel- als auch im Sumpfphaseverfahren durchgeführt werden. Die Teile der Anlage, in denen exotherme Umsetzungen stattfinden, werden mit Kühlvorrichtungen ausgerüstet, um die Reaktionswärme abzuführen. Günstige Voraussetzungen des Wärmeüberganges sind beim Gegenstrom des Gas-Plü^Lgkeits-Wirbelsystems vorhanden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

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Beispiel 1 (Verftleichsbeispiel)

Ein senkrecht stehendes Hechdruckrohr mit 2 Volumenteilen Inhalt wird mit 1,8 Raumteilen eines Katalysators, der an katalytisch wirksamen Metallen ca. 52 % Nickel neben Chrom(3)-oxid als Aktivator enthält, gefüllt. Am Fuß des Reaktors werden stündlich 630 g n-Butylamin und 1250 g einer Mischung aus 616 g n-Butyraldimin, 156 g ELO und 625 g Äthanol - die durch Begasen einer Einsatzmiechung aus 1 Gew.-Teil n-Butyraldehyd und 1 Gew.-Teil Äthanol mit gasförmigem Ammoniak in einen Blasensäulen-Reaktor ohne anschließende Abtrennung des Reaktionswassers hergestellt wurde - eingepumpt. Bei einer Reaktionstemperatur von 90⁰C und einem durch kontinuierliche Zugabe von Wasserstoff bei 80 bar gehaltenen Gesamtdruck enthält der den Reaktor am Kopf verlassende Reaktionsaustrag - wasser-, äthanol- und jammoniakfrei gerechnet - stündlich 851 g primäres n-Butylamin, 260 g sekundäres n-Butylamin (N.H-Din-butylamin), 23 g Azomethin und 56 g Höhersieder. Die Ausbeute an neugebildetem primärem Amin - eingesetztes n-Butylamin herausgerechnot - beträgt damit 35 # eier Theorie, diejenige an Di-n-butylamin 4-6 % der Theorie. Der stündliche Anfall an primärem n-Butylamin ist damit höher, als er für die Kreislaufführung notwendig ist; die Selektivität der Umsetzung zum sekundären Amin ist unbefriedigend. Das im Einsatzgemisch enthaltene Wasser hemmt darüber hinaus die Katalysatoraktivität soweit, daß im H₀O-, äthanol- und NH,-frei gerechnetem Reaktionsgemisch noch rund 1,9 % unhy^ drierten Azomethinε enthalten sind.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, gefüllt mit 1,8 Raumteilen des dort angegebenen Katalysators gleicher Aktivi-

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tat, werden stündlich 616 g n-C^-Aldimin (vgl. Beispiel l) und 632 g n-Butylamin eingepumpt. Auf die zusätzliche Dosierung von NBL kann verzichtet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt wie in Beispiel 1 9O°^C, der Gesamtdruck wird wie dort durch Nachdrücken von Wasserstoff auf 80 bar gehalten. Der wasser- und ammoniakfrei gerechnete Reaktionsaustrag von II90 g/h enthält 53,1 % n-Butylamin (= 633 g)♦ 42,3 % Di-n-butylamin (= 5O5 g, entsprechend 90 % der Theorie), 0,3 % Azomethin und 4,3 % Höhersieder. Der Anfall an n-Butylamin deckt hier den für die "in situ"-Bildung des Azomethine notwendigen Bedarf; der Restgehalt an Azomethin liegt mit etwa 0,3 % deutlich geringer als in Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr mit 2 Volumenteilen Inhalt wird mit 1,8 Raumteilen eines Katalysators, der an katalytisch wirksamen Metallen 77,5 % Co, 18,0 % Mn und 4,5 % Mg auf geeigneten Trägern enthält, gefüllt. Am Fuße des Reaktors werden stündlich 570 g η-Ο,-Aldimin - erhalten durch Begasen von Propionaldehyd mit NH, und anschließender Abtrennung des Reaktionswassers - und 590 g n-Propylamin eingeführt. Bei 70⁰C und einem durch Nachspeisen von Wasserstoff konstant gehaltenem Gesamtdruck von 80 bar enthält der Reaktionsaustrag von stündlich etwa 1106 g (H^O- und ΝΗ,-frei ermittel) 54,3 % n-Propylamin, 0,4 % Azomethin, 39,4 % Di-npropylamin und 5,9 % Höhersieder.

Die Ausbeute an Di-n-propylamin beträgt damit 87 % der Theorie. Beispiel 4

Der in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Reaktor wird stündlich mit folgenden Mengen beschickt:

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1182 g der Lösung eines "C^-Aldimins" in Toluol (50 Gew.%ig, d.h. jeweils 591 g Aldimin und Toluol enthaltend), hergestellt durch Begasen einer entsprechenden Lösung eines C,-,-Aldehyds in Toluol mit NH-, in einem Blasencäulen-Reaktor

und anschließende Abtrennung des Reaktionswassere (der C,₇-Aldehyd wurde via Hydroformylieren^ eines a-C, ,,-Olefine hergestellt)

597 g eines auf dieser Basis beruhenden primären Isotridecylamins (Kreislaufamin).

Bei einer Reaktionstemperatur von 140⁰C und einem durch Nachdrücken von Wasserstoff auf 120 bar gehaltenen Gesantdruck weist der Reaktionsaustrag von ca. 1760 g/h wasser- und ammoniakfrei gerechnet eine Zusammensetzung von

53,5 % Toluol

34,8 ^c/o primäres Isotridecylamin 0,5 ^c/o Azomethin

25,5 % N.N-Bis-isotridecyl-amin 5,7 % Höhersieder

auf.

Die Ausbeute an N.N-Bis-isotridecylamin beträgt damit 79 % der Theorie.

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Claims (3)

1. P at en t an so rüc he

   R 1350

   Verfahren zur Herstellung symmetrisch substituierter N.N-Dialkyl-amine durch Umsetzung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak und anschließende katalytische Hydrierung des Umsetzungsjroduktes in Gegenwart von primären Aminen und Kobalt und/oder Nickel enthaltenden Katalysatoren unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ernten Stufe Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen mit Ammoniak bei 15 bis 80°C und unter Drucken bis 15 bar umsetzt und vor der Hydrierungsstufe das bei/der Umsetzung angefallene Reaktionr?wa.T>er abtrennt.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolverhältnis der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen zu Ammoniak in der ersten Stufe 1 : 1,5 bin 1 : 1,8 beträgt.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und ?., dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

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