DE2132079C3

DE2132079C3 - Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Diazacycloalkenen

Info

Publication number: DE2132079C3
Application number: DE19712132079
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6900 Heidelberg Becke; Helmut Dr.-Ing. 6710 Frankenthal Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1980-04-10
Also published as: DE2132079B2; DE2132079A1

Description

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen» der durch Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe substituiert sein können, einen Pyridyl-, Pyrroiy!-, !midszo-IyI- oder Furylrest oder einen in o,o'-Stellung unsubstituierten, in den übrigen 3-Stellungen jeweils durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe substituierten oder unsubstituienen Phenylrest bedeutet und Y für den Rest

to

15

oder den Resl

CH CW

R- K^: R¹
CH CH (H

steht, wobei die einzelnen Reste R² und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Atkylrcsl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, darüber hinaus auch die beiden Reste R² zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines 5- oder öglicdrigcn. acyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel 11

Ii¹ C

Uli

Il

II,N Y NII,

mn

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von U-Diazacycloalkenen durch Umsetzung von Aldehyden mit Di-aminoalkanen und elementarem Schwefel.

In Helvetica chimica Acta, VoI. 53, Fase. 5 (1970), Seite 1216—1229 wird die Reaktion von Schwefel mit primären oder sekundären Aminen und Formaldehyd beschrieben. Als Endstoffe werden in schlechten Ausbeuten Thioformamide bzw. Ammoniumsalze von N,N-di-substituierten Dithiocarbamidsäuren erhalten.

In Helvetica chimica Acta, VoI. 53, Fase. 6 (1970), Seite 1417 — 1421, wird die Reaktion von Schwefel mit Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und Formaldehyd untersucht. Als Endstoffe werden in schlechten Ausbeuten 13-Dimethylirnidazolidin-2-thion und N-Formyl-N'-thioformyl-N.N'-dimethyläthylendiamin erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dia7acycloalkene der allgemeinen Formel 1

20

in der R' die vorgenannte Bedeutung hol. mit einem Oiiiminoalkander allgemeinen formel III

in der Y die vorgenannte Redi'utung hat, in einer mi Menge von 1 — 1,2 Mol je Mol des Aldehyds der allgemeinen* Forme! (I und elementarem Schwefel in einer Menge von 1 — 1,2 MoI des Aldehyds der allgemeinen Formel Il in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis μ i 60⁰CiImScCZt,

R¹ C

N
H

in der R¹ ein Wasserstoffatom. einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen je Alkyl-

!i) gruppe substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen mit I —4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe substituiert sein können, einen

η Pyridyl-. Pyrrolyl-, Imidazolyl- oder Furylrest oder einen in ο,ο'-StelIung unsubstituierten. in den übrigen 3-Stellungen jeweils durch Chlor- oder Bromatome. Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet und Y für den Rest

R² R²

(H CH

oder den Rest

R-

(H (11 C

steht, wobei die einzelnen Reste R¹ und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Aikylrcst mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, darüber hinaus auch die beiden Reste R' zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines ">- oder bgliedrigen. alicyclischcn Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhalt, wenn man einen Aldehyd der allgemeinen Formel Il

C)

in der R^r did vorgenannte Iiedcuumg hats mil einem

DiaminoaJkan der allgemeinen Formel 1

H₁N-Y-NH₁

(HD

in der Y die vorgenannte Bedeutung hat, in einer Menge von 1 —1,2 Mol je Mol des Aldehyds der allgemeinen Formel Il und elementarem Schwefel in einer Menge von 1 — 1,2 Mol je Mol des Aldehyds der allgemeinen Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einerTemperaturvon40bis 160° C umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Isobutjfraldehyd und Athylendiamin durch folgende Formel wiedergeben:

(CH₃J₂CH-C +H₃N-CH₂-CH₂-NH₂ + S

(CH₃)-,CH-C

H,0 + H₁S

Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend auf einfachem und wirtschaftlichem Wege 1,3-DiazacycIoalkene in sehr hoher Ausbeute und Reinheit. Es war nicht zu erwarten, daß diese Endstoffe unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit diesen vorteilhaften Ergebnissen erhalten werden.

Man setzt Ausgangsstoff II mit Ausgangstoff III und elementarem Schwefel in der Regel in stöchiometrischer Menge um Man kann aber auch Ausgangsstoff III und/oder Schwefel bis zum l.2fachen Überschuß über die stöchiometrische Menge, bezoger, auf Ausgangsstoff II, verwenden. Anstelle der Ausgangsstoffe II kommen auch unter den Reaktionsbedingungen solche Stoffe bildende Verbindungen, z. B. Paraformaldehyd. in Betracht. Die Umsetzung mit Schiff'schen Basen, die sich vom Formaluehyd ableiten, ist Gegenstand der DE-OS 20 40 502.

Als Ausgangsstolfe Il komm-n z. B. in Frage:

Isobulyraldehyd. Acetaldehyd.
Formaldehyd. Benzaldehyd.
Cyclohexylaldehyd. Cyclopentylaldehyd.
Phenylacetaldehyd. p-Chlof benzaldehyd,
m.p-Dichlor benzaldehyd,m-Brom-benzaldehyd,
m-Methyl-benzaldehyd. p-Isobutyl-benzaldehyd,
p-Methoxyhenzaldehyd.
p-Diäthylamino-benzaldehyd.
Furfurol, f uran-3-aldehyd.
Pyridinaldehyd-(2). Pyridinaldehyd-(3).
Pyrrolaldehyd-(2). Imidazolaldehyd-(4).

Beispielsweise folgende Diaimnalkane sind als Ausgangsstoffe III geeignet.

1.2 - Diamino a ι h j n. 1.2-Diamino-propan.
3.4 Diaminohexan. 2. i Diamino-butan.

1.3 Diamino-propan. 1.3 Diamino-butan.
I.3-Diamino 2 alhylhexan.

1.2-Diamino butan. I^-Diaminocyclohcxan,

I.2-Diaminocyclopentün.

I Amino 2 aminomethylcyclohcxan.

I-Amino-2 ,lminoniclhyl-cyclopentane

Die Umsetzung wird hei einer Temperatur zwischen 40 und 160 C. vorzugsweise zwischen 60 und 120'"¹C. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, Man verwendet unter den Reaktiohsbedingungen incric, organische Lösungsmittel, ζ. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol öder Toluol; Alkenole wie Methanol, Äthanol, Propanol öder Buianöl; Glykolälhcr wie Glykolmononicthyl· ijthef; oder entsprechende Gemische. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 5 bis 20 Mol Lösungsmittel je 1 Mol Ausgangsstoff II.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff II, Ausgangsstoff III und das Lösungsmittel werden auf die Reaktionstemperatur erwärmt und nun wird elementarer Schwefel zugesetzt Anschließend läßt man das Gemisch noch 4 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur reagieren. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation und Filtration bzw. durch Destillation des Gemisches, abgetrennt. Der Endstoff wird, falls erforderlich, durch Umkristallisation gereinigt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren

Verbindungen sind Hilfsmittel für die Textilindustrie und Kautschukindustrie. Pflanzenschutzmittel sowie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

60 Teile Athylendiamin in 800 Teilen Benzol werden auf 50^rC erwärmt und 72 Teile Isobutyraldehyd zugegeben. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und das entstehende Wasser azeotrop

4n abdestilliert. Nach 30 Minuten würden /2 Teile Schwefel zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 15 Stunden bis zum Ende der Schwefelwasserstoffentwick-Iung bei 80'C gehalten. Anschließend wird bei Normaldruck das Lösungsmittel abdestilliert. Der

4-, Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei Kpi = 85 C erhält man 100 Teile 2-lsopropvM2-imida/olin. Die Ausbeute entspricht 90% der Theorie.

Beispiel 2

Zu 60 Teilen Athylendiamin in 500 Teilen Benzol als Lösungsmittel werden bei 50" C portionsweise 30 Teile Paraformaldehyd zugegeben. Nach Abtrennung des Wassers werden 32 Teile Schwefel zugegeben, und das Reaklionsgemisch wird nun 16 Stunden auf Riickflußtemperntiir erhitzt, [lurch Destillation des Gemischs erhält man bei Kp₄: 10-95 C 61 Teile .12-lmidazolin. Die Ausheule entspricht 87% der Theorie.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 werden 74 Teild 1,3-Diaminoprö' pan mit 30 Teilen Paraformaldehyd und 32 Teilen Schwefel umgesetzt, Bei Κρι_2ί87—89"C erhält man 78 Teile Tetfahydfopyfimidif! (l,J-Diaz:aeyiiloliexen'2), einsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie.

11

X. 1

2 079

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 werden 74 Teile 1,2-Diaminopropan mit 30 Teilen Paraformaldehyd und 32 Teilen Schwefel umgeseizu Bei K.poj: 60 bis 62°C erhält man 72 Teile 4-Methyl-42-imidazoIin, Die Ausbeute entspricht 86%derTheorie.

Beispiel 5

Analog Beispiel 2 werden 57 Teile 2-Aminomethylcyclopentylamin mit 15 Teilen Paraformaldehyd und 16 Teilen Schwefel in 400 Teilen Toluol umgesetzt Bei Kp₀J 92 bis 97°C erhält man 44 Teile 4,5-Trimethylen-1,3-diazacyclohexan-Z Die Ausbeute entspricht 71% der Theorie.

Beispiel 6

Analog Beispiel 2 werden 125 Teile 1,2-Diaminocyclohexan mit 30 Teilen Paraformaldehyd und 32 Teilen Schwefel in 600 Teilen Toluol umgesetzt Bei Kp₀T 102 bis 108⁰C erhält man 90 Teile Hexahydrobenzimidazol, entsprechend einer Ausbeute von 73% derfheorie.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 werden 60 Teile Äthylendiamin mit 129 Teilen Dimethylaniinopivalinaldehyd und 32 Teilen Schwefel in 800 Teilen Benzol umgesetzt. Bei Kpi 103 bis 109⁰C erhält man 136 Teile 2-(r.l'-DimethyI-2'-dimethylamino-äthyl-)^2-imidazolin, entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie.

CH,

(CHj)₃N CHa-C C''' )
CH₃ II

Beispiel 8
in

Analog Beispiel 2 werden 74 Teile 1,2-Diaminopropan mit 72 Teilen Isobutyraldehyd und 32 Teilen Schwefel in 800 Teilen Benzol umgesetzt. Bei Kp₀J 67 bis 72°C erhält man 97 Teile 2-IsopropyI-4-methyM2-Ii imidazolin, entsprechend einer Ausbeute von 77% der Theorie.

Beispiel 9

Analog Beispiel 2 werden 60 Teile Äthylendiamin mit

jo 106 Teilen Benzaldehyd und 3.° ^xeilen Schwefel in 600 Teilen Toluol umgesetzt. Bei Kp: 115 bis 121°C erhält man 104 Teile 2-Phenyl-42-imidazolin mit Fp = 98° C (aus Ligroin). Die Ausbeute entspricht 85% der Theorie.

Beispiel 10

Analog Beispiel 2 werden 60 Teile Äthylendiamin mit 96 Teilen Furfurol und 32 Teilen Schwefel in 800 Teilen Glykolmonomethyläther umgesetzt. Man erhält 84 Teile 2-(2'-Imidazolinyl-)furan mit Fp: 180°C (aus Wasser umkristallisiert). Die Ausbeute entspricht 62% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diazacycloalkenen der allgemeinen Formel I

R¹ -C

(D

N
H