DE2134419A1

DE2134419A1 - Verfahren zur herstellung von 2-phenyl3-nitro-buttersaeure-verbindungen

Info

Publication number: DE2134419A1
Application number: DE2134419A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Leitz; Dieter Dr Seebach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1973-01-25
Also published as: DE2423317A1

Description

Unser Zeichen: O.Z. 27 595 WB/Rl

67ΟΟ Ludwigshafen, 8. 7. 1971

Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-3-nitro-buttersäure-

verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-3-nitro-buttersäureverbindungen durch Umsetzung von l-Phenyl-2-nitro-äthenen mit Lithiumcarbonsäureamiden.

Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 81 (1969), Seite 1047 bekannt, daß metallierte 1,3-Dithiane, z. B. 2-Lithium-l,3-dithiane, an Nitrostyrolen zu ß-nitroalkylierten 1,3-Dithianen angelagert werden. Für die Anlagerung an Nitroäthene läßt sich aber daraus keine allgemeine Regel ableiten, je nach Konstitution des Nitroäthens und seines Reaktionspartners, den Reaktionsbedingungen oder verwendetem Katalysator können Endstoff, Ausbeute an Endstoff und Reaktionsweg sehr verschieden sein. So spielt die Basizität der Katalysatoren eine große Rolle (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band X/l, Seite 375)· In Gegenwart starker Basen tritt vorwiegend Polymerisation des Nitroolefins ein. Bei der alkalikatalysierten Addition von ω-Nitrostyrol an Cyclohexandion-(1,3) tritt Cyclisierung ein (loc.cit. Seite 376). Auch im Falle der vorgenannten metallischen Dithiane schwanken die Ausbeuten zwischen 25 und 90 % der Theorie. Eine Anlagerung erfolgt nicht nur in der 2-Stellung, sondern auch in der 1-Stellung zur Nitrogruppe (loc.cit. Seite 377)* z. B. im Falle von Indolen, wobei die Ausbeuten bis auf 9 % der Theorie absinken können. Auch der Reaktionsablauf der Addition von metallorganischen Verbindungen an Nitroolefinen kann nicht eindeutig vorausgesagt werden (loc.cit. 417 ff). Perekalin "Unsaturated Nitro Compounds" Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1964, Seite 242 zeigt, daß über die Reaktion von Malonester mit Nitroolefinen keine eindeutigen Voraussagen gemacht werden können, Polymerisationsreaktionen können hierbei eine größere Rolle spielen. Substituenten, z. B. Heteroatome oder das verwendete Lösungsmittel können eine Addition unterbinden (Perekalin, loc.cit., Seite 246.)

^278/71 209884/1367 " ² "

- 2 - , 0.Z. 27 595

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Phenyl-j5-nitro-buttersäureverbindungen der allgemeinen Formel

in der X für den Rest -N oder den Rest -OR₁ steht,

die einzelnen Reste R,, R₂ und Rw gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, und R^ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus auch die einzelnen Reste Rh jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, den Rest -OR,, worin R₁ die vorgenannte Bedeutung hat, stehen können, die Reste R₂ auch jeweils ein Wasserstoff atom bezeichnen können, im Rest ^--^i

die beiden Reste R. auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man l-Phenyl-2-nitro-äthene der allgemeinen Formel

II,

worin R^, und R^, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Lithiumcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel

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O.Z. 27 595

Li

Ro

It

C— C-X t

R₂

III,

worin X und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt und aus dem Umsetzungsgemiseh den Endstoff I in bekannter Weise abtrennt .

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Lithium-Ν,Ν-diäthylacetamid und l-(2,5-Dimethoxy-4-methylphenyl)-2-nitroäthen und Essigsäure bei der Abtrennung von Lithium durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

θ S
CH₂- C-N

	A	H I ri	I	\	CH₂	0 ti	., C/Hp—CH
CH	*\\				y	-C-N	\_CH __CH
f	^)			cC J	Li	²
}	T			NO₂	- H
3

OCH

CH,-COOH

-LiOOC-CH

CH₃O

0 CH₂-C-N

OCH

CH₂-CH₃

CH₂-CH,

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- 4 - O.Z. 27 595

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege 2-Phenyl-3-nitro-buttersäureverbindungen in guter Ausbeute und Reinheit und ermöglicht somit einen auch im großtechnischen Maßstab einfachen und wirtschaftlichen Reaktionsweg zur Herstellung von Tryptamin-Derivaten und anderen Alkaloiden. Im Hinblick auf den vorgenannten Stand der Technik ist es überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der bisher in ihren Additionsreaktionen nicht beschriebenen Ausgangsstoffe III erzielt werden. Der Einfluß sowohl des Lithiumkations wie auch der Carbonamidgruppe bzw. Estergruppe auf die Reaktion konnte nicht vorausgesehen werden. Überraschend spielen Nebenreaktionen wie Polymerisation oder Isomerie keine wesentliche Rolle.

Die Ausgangsstoffe II und III können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, z. B. Ausgangsstoffe II durch Umsetzung von O-Bromstyrolen mit Distickstofftetroxid (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/l, Seiten 57 ff) bzw. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, Salpetersäure oder Aminen aus entsprechenden Verbindungen (Houben-Weyl, loc. cit., Seiten bis 371) oder durch Umsetzung von Aldehyden und Nitroalkanen (J. med. Chan., Band 13 (1970), Seite 125).

Ebenfalls kommt für die Herstellung der Ausgangsstoffe III auch eine Umsetzung der Lithiumverbindung von N,N-disubstituierten Aminen, z. B. Lithiumdiisopropylamin, mit N,N*-disubstituierten Carbonsäureamiden, z. B. N,N-Dimethyl-aeetamid, in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran bzw. Hexan bei tiefer Temperatur in Präge, wie sie das folgende Formelschema veranschaulicht:

- 5 -209884/1367

	+	CH,	C	^ H

		^CH,
*Γ Γ* ^"	Li-N'
	\	, H


=> ο

^ N(CH₃)₂

- 5 - O.Z. 27 595

Li*

CH,	C ' S	H
H-N		^ CH₃
	H

CH₃	\ CH₃

Die Ausgangsstoffe II und III können in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß des einen Ausgangsstoffs, bezogen auf den anderen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 bis 3 Mol Ausgangsstoff III zu 1 Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln X für den

/ ^Rl
Rest -N oder den Rest -OR steht, die einzelnen Reste R₁,

R₁

R₂ und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, und R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, darüber hinaus auch die einzelnen Reste R^, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogrüppe oder den Rest -OR,, worin R, die vorgenannte Bedeutung hat, stehen können, die Reste Rp auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, im Rest ^ Fi₁ die beiden Reste R₁ auch zusammen mit

-N ^{x x}

dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-glledrigen, heterocyclischen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoff-

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- β - . ο.ζ. 27 595

atom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können» Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es kommen z. B. folgende 1-Phenyl-nitro-äthene als Ausgangsstoffe II in Betracht; l-(4-Chlor-phenyl)-, l-(2-Benzyloxyphenyl)-, 1-(2,5-Dimethoxy-phenyl)-, 1-(2-Methoxy-5-chlor-phenyl)-l-(2-Benzyloxy-»5-chlor-phenyl)-,, l-(2-Benzyloxy-5-brom-phenyl)-, 1-(2,5-Dimethoxy-4-methyl-phenyl) -, 1-(3»4,5-Trimethoxy-phenyl)-, 1-(4-Phenoxy-phenyl) -, 1-(4-Cyclohsxoxy-phenyl)-, 1-(4-Nitrophenyl)-, l-Phenyl-2-nitro-äthenj analog in 1-Stellung substituierte 2-Nitropropene, 2-Nitrobutene.

Als Ausgangsstoffe III sind beispielsweise geeignet: Essigsäure-, Propionsäure = ,, Buttersäure-, Phenylessigsäure-, Phenylpropionsäure-, Cyclohexan-essigsäure-_s Isobuttersäure-, d.-Methyl-phenylessigsäure-,, fci-Äthoxy-essigsäure-äthylester sowie entsprechende Butyl-,· Isobutyl-_a Methyl-_s Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylesterj von vorgenannten Carbonsäuren analoge Ν.,Ν-Dimethyi-, N-Me thyl-N-benzyl-, N,N-Diäthy.l-, Ν,Ν-Di-n-propyl-a Ν,Ν-Diisobutyl-, Ν,Ν-Diphenyl=, N-Methyl-N-Cyclohexyl-p M₅N-Dibenzylamide, Piperidide, Morpholide, Pyrrolididej Imidazolldide.-

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -120 und +25⁰C, vorzugsweise zwischen -100 und -50°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt«, Im allgemeinen verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel wie cyclische A'ther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuranj aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan_s Petroläther_s Ligroinj Dialkyläthsr von Alkylenglyicolen, z. B. Dirne thyläthylenglykol_s Dirne thy Idiä'chylenglykol., Dime thyl tr iäthylen glykolj Porfnaldehyddimethylacstalund entsprechende Gemische» ZweckmäiBig kommen Mengen von 8OO bis 3000 Gew.^ Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff H₅ in Betrachte

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werde:;? ⁷IIn Gemisch der Ausgangsstoffe, im allgemeinen zusammen mit Lösungsmittel,, wird

.- 7 20S38-4/13S7

- 7 - . O.Z. 27 595

während 1 und 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur unter guter Durchmischung gehalten. Vorteilhaft wird der Ausgangsstoff III vorgelegt und Ausgangsstoff II langsam zugegeben. In vielen Fällen wird die Reaktion in sauerstoflTreier Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon, durchgeführt. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch, das den Endstoff in Gestalt seiner Lithiumverbindung enthält, der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Zugabe von zweckmäßig stochiometrischen Mengen an Säure zum Gemisch, gegebenenfalls mit anschließendem Erwärmen, Zugabe von Wasser, Abtrennung des organischen Lösungsmittels und Filtration, isoliert. Anstelle von Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organischen Säuren wie Essigsäure, können auch saure Salze, z. B. Natriumbicarbonat, NaHgPO^, NaJSK)^ und andere entsprechende Protonendonatoren verwendet werden.

In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform des Verfahrens wird der Ausgangsstoff III in bekannter Weise hergestellt und das so gebildete Umsetzungsgemisch ohne Abtrennung des Ausgangsstoffs III direkt für das Verfahren nach der Erfindung verwendet. Beispielsweise setzt man während 0,2 bis 2 Stunden bei vorgenannter Reaktionstemperatur in vorgenannten Lösungsmitteln, z. B. einem Gemisch von Tetrahydrofuran und Hexan, die Lithiumverbindung eines Ν,Ν-disubstituierten Amins mit einem entsprechenden N,N-disubstituierten Carbonsäureamid um, gibt in das so gebildete Reaktionsgemisch portionsweise den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, zu und führt das erfindungsgemäße Verfahren dann in der beschriebenen Weise durch.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmaceutica. Beispielsweise können sie durch Hydrierung, zweckmäßig mit Lithium-aluminium-hydrid, in die entsprechend in 2-, 3- und 4-Stellung substituierten 1,4-Diamino-butane überführt werden, die Vorprodukte von z. B. der für die Psychiatrie interessanten Halluzinogene Bufotenin und Psilocin sind (Hofmann, Psychotomimetic Agents, in A. Burger, Chemical Constitution and Pharmacodynamic Action, Vol. II (Dekker, N.Y. 1968), Seiten 186-197, 221, 222). Die bisher bekannten Synthesewege (J. ehem. Soc. 1954, 1165; R.W. Hoffmann, Dehydrobenzene and Cycloalkynes (Verlag

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Chemie, Weinheim I967), Seiten 156, 157, Bull. Soc. chim. Pr. 1966, 1335)für diese 1,4-Diaminobutane und somit für diese Alkaloide werden durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich vereinfacht. Das folgende Formelschema veranschaulicht das Prinzip des Synthesewegs am Beispiel von Lithium-NjN-Dimethyl-acetamid:

^Li

N-CH

LiAlH

-, Cl

CH₂-CH₂-N

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- 9 - O.ζ. 27 595

CH₂-CH₂-N^ I ^^CH2 ^υί12 ^w

CH, <T^< CH

^X3

Aus den Endstoffen I in Gestalt der Ester können die entsprechenden ^-Aminobuttersäuren erhalten werden, die z. B. durch Hydrierung in die entsprechend substituierten Pyrrolidone umgewandelt werden. Bezüglich der Wirksamkeit von ^Aminobuttersäuren gegen Spasmen und Konvulsionen sei auf Chemical Abstract, Band 66, 17916 verwiesen. Die vorgenannten Synthesewege zu Tryptaminderivaten sind damit auch weitere Synthesewege zu pharmakologisch interessanten Indo!verbindungen (Sundberg, the Chemistry of Indoles (Academic Press, N.Y., 1970); insbesondere Seiten 4^1 ff),

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1 ß-(2'-Benzyloxyphenyl)-y^nitro-buttersäure-N,N-dlmethylamid

Zu einer Lösung von 7,75 Teilen Ll-diisobutylamin in 100 Volumenteilen Tetrahydrofuran und 25 Volumenteilen Hexan gibt man unter Argon bei -78⁰C 6,5 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid. Nach einer Stunde gibt man unter kräftigem Rühren innerhalb von 50 Minuten 12,75 Teile l-(2'-Benzyloxyphenyl)-2-nitro-äthen, gelöst in 100 Volumenteilen Tetrahydrofuran, langsam zu, rührt noch 2 Stunden bei -78°C und fügt anschließend bei dieser Temperatur 15 Volumenteile Eisessig zu. Nach Aufwärmen der farblosen Lösung auf 20⁰C und Zugabe von 60 Volumenteilen Wasser werden die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Vom Rückstand wird der kristalline Endstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 16,9 Teile (99 % der Theorie); Fp: 90,1 bis 92,0°C.

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Beispiele 2 bis 9

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Analog Beispiel 1 werden die folgenden Mengen an Ausgangsstoffen II umgesetzt (R^ = H). Die Substituenten in 1-Stellung der 2-Nitroäthene sind durch die Angabe der Phenylsubstituenten in der Tabelle 1 gezeigt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen, die Herstellung und Mengen des Ausgangsstoffs III entsprechen Beispiel 1 Entsprechend sind die Entstoffe I ^-Nitro-buttersäure-NjN-dimethylamide, die in vorgenannter Weise in ß-Stellung substituiert sind.

Tabelle 1

Beisp	. Substituenten in 1-Stellung	Teile Ausgangs stoff II	100	Teile End- stoff I	Aus beute % der Theorie	in ⁰C
2	l-(4-Chlor-phenyl)- 100	100	134	94	94,4-95,3
3	1-(2-Benzyloxy- phenyl)- '	100	133	99	92,8-94,0
4	l-(2,5-Dimethoxy- Dhenvl)-	100	137	97	106,4-107,8
5	l-(2-Methoxy-5- chlor-phenyl)-	100	138	98	118,0-119,0
6	l-(2-Benzyloxy-5- chlor-phenyl)-	100	128	98	99,4-100;4
7	1-(2-benzyloxy-5 brom-phenyl)-	l-(3,4,5-Trimethoxy- 100 phenyl)-	114	90	105,0-106,2
8	l-(2,5-Dimethoxy- 4-methyl-phenyl)-		132	95	124,6-126,0
9	Beispiel 10	106	78	109,0-110,3

Analog Beispiel 1 wird die Reaktion mit anderen Ausgangsstoffen II und III durchgeführt, deren Reste X, R₂, R₇ und R₂. in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind. Der Ausgangsstoff H wird analog Beispiel 1 ohne Abtrennung direkt aus dem Reaktionsgemisch seiner Herstellung mit Ausgangsstoff III umgesetzt« Als Komponenten der Herstellung der Ausgangsstoffe III dienen Lithiumdiisobutylamin und Ν,Ν-Dimethylacetamid.

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Tabelle2

Beisp; R₂

Teile
Ausgangsstoff III Teile
Ausgangsstoff II

Teile Ausbeute
End- % der
stoff I Theorie

Pp
in C

O CO OO CO

2,5-Dimethoxy- H CH, N(CH,)₂ 92

4-methyl-

100

92

71 75-85

- 12 - . O.Z. 27 595

213U19

Beispiel 11

In einer Lösung von 2,7 Teilen Li-Diisobutylamid gibt man bei -78°C .2,2 Teile Äthy.
bei -78⁰C reagieren.

-78⁰C .2,2 Teile Äthylacetat unter Argon. Man läßt eine Stunde

Unter guter Durchmischung werden 2,39 Teile l-(3,4,5-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-äthen, gelöst in 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach einer weiteren Stunde bei -78⁰C wird nach Zugabe von 5 Volumenteilen Eisessig am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgezogen. Es werden auf das verbleibende ölige Produkt noch 30 Volumenteile Wasser gegeben. Der Endstoff wird kristallisiert, abgesaugt und noch ^ mit 4 χ 10 Volumenteilen Wasser gewaschen. Ausbeute 3>l6 Teile 4-Nitro-3-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-buttersäureäthylester (94 % der Theorie). Pp 89,9 bis 92⁰C aus Benzol/Cyclohexan.

Beispiel 12

Zu einer Lösung von 2,02 Teilen Li-Diisobutylamid gibt man bei -78⁰C unter Argon 2,30 Teile Ν,Ν-Diäthylacetamid. Man läßt die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf -50 C ansteigen und kühlt dann wieder auf -78⁰C ab.

Unter guter DurchmlSchung werden 2,23 Teile l-(2,5-Dimethoxy-4-methylphenyl)-2-nitro-äthen, gelöst in 25 Volumenteilen Tetra- * hydrofuran, innerhalb 30 Minuten zugegeben. Es erfolgt Entfärbung des Gemischs. Das Gemisch wird noch 30 Minuten bei -78⁰C gerührt. Nach Zugabe von 4 Volumenteilen Eisessig und 10 Volumenteilen Wasser wird am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 30°C abgezogen. Das Rohprodukt kristallisiert fast farblos aus. Nach dem Absaugen wird der Filterrückstand viermal mit 10 Volumenteilen Wasser gewaschen. Man erhält 2,88 Teile 4-Nitro-'3-(2,5-dimethoxy-4-methylphenyl)-buttersäure-N,N-diäthylamid (85 % der Theorie). Pp 76,4 bis 77,6⁰C aus Äthanol/Pentan.

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- 13 -

¹ - 13 - O.Z. 27 595

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 5,4 Teilen Li-Diisobutylamid gibt man bei -78°C unter Argon 5,0 Teile Ν,Ν-Dimethylpropionamid. Man läßt innerhalb 30 Minuten auf -50⁰C erwärmen und kühlt dann wieder auf -78⁰C ab. Unter guter Durchmischung werden 5»! Teile l-(2-Benzyloxyphenyl)-2-nitro-äthen, gelöst in 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach weiterem Rühren bei -78⁰C fügt man nach 2 Stunden 8 Volumenteile Eisessig sowie 20 Volumenteile Wasser zu. Die Lösungsmittel werden am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein nach einer Stunde kristallisierendes öl. Man erhält 5,975 Teile 4-Nitro-3-(2-benzyloxyphenyl)-2-methyl-buttersäure-N,N/-dimethylamid (85,5 % der Theorie). Pp 83 bis 101⁰C aus Äthanol/Pentan.

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Claims

- 14 - O.Z. 27 595

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-j5-nitro-buttersäureverbindungen der allgemeinen Formel

H R₄ ?2 0
tT C — —c I
R₂ 'Γ ^R4 t NO₂

c—x

in der X für den Rest -NL oder den Rest -OR₁ steht,

*1

die einzelnen Reste R,, R₂ und Rh gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, und R^, ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus auch die einzelnen Reste R^ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, den Rest -OR₁, worin Rj die vorgenannte Bedeutung hat, stehen können, die Reste R₂ auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, im Rest

-N die beiden Reste R, auch zusammen mit dem benachbarten

Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Phenyl-2-nitro-äthene der allgemeinen Formel

CH=C-R,

NO₀ II,

worin R, und Rj, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Lithiumcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel

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- 15 - O.Z. 27

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R₉ 0 ■

LI C-C-X III,

R₂

worin X und R die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt und aus dem Umsetzungsgemisch den Endstoff I in bekannter Weise abtrennt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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