CN115636769B - 一种4-氨甲酰基苯甲酰氯的制备工艺及用其制备4-氰基苯甲酰氯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全新的4‑氰基苯甲酰氯合成工艺路线，以对苯二甲酰氯为初始原料，与氨气进行选择性反应合成4‑氨甲酰基苯甲酰氯；所得4‑氨甲酰基苯甲酰氯中间产物再与光气反应生成产品4‑氰基苯甲酰氯。本发明通过控制反应深度从而有效的控制了副产物对苯二甲酰胺的生成，解决了对苯二甲酰氯酰胺化过程中的选择性问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-氨甲酰基苯甲酰氯的制备工艺及用其制备4-氰基苯甲酰氯的工艺。
背景技术
4-氰基苯甲酰氯是一种重要的中间体，可用于农药、医药及液晶材料的合成。
现有技术主要是以对苯二腈或对甲基苯腈为原料，先水解或氧化成对氰基苯甲酸(4-氰基苯甲酸)，再与光气(phosgene)进行酰氯化反应得到4-氰基苯甲酰氯。
以上两种工艺路线虽然收率相对较高，但起始原料较贵，且不易购得。
因此，开发一种高效经济的合成4-氰基苯甲酰氯的工艺是非常重要和迫切的。
发明内容
本发明提供了一种全新的4-氰基苯甲酰氯合成工艺路线，以对苯二甲酰氯为初始原料，与氨气进行选择性反应合成4-氨甲酰基苯甲酰氯；所得4-氨甲酰基苯甲酰氯中间产物再与光气反应生成产品4-氰基苯甲酰氯。本发明通过控制反应深度从而有效的控制了副产物对苯二甲酰胺的生成，解决了对苯二甲酰氯酰胺化过程中的选择性问题。
本发明的制备工艺通过两步法制备4-氰基苯甲酰氯。
第一步(式I)以对苯二甲酰氯和氨气为原料，合成制备4-氨甲酰基苯甲酰氯。
第二步(式II)以4-氨甲酰基苯甲酰氯和光气为原料，合成制备目标产物4-氰基苯甲酰氯。
本发明具有如下优点：原料对苯二甲酰氯由对苯二甲酸制备所得，价格便宜易得；生产工艺简单，产品综合成本低。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本领域一般技术人员通常所理解的含义相同的含义。为了本发明的目的，下文定义了以下术语。
本领域普通技术人员将理解“约”，并且在使用该术语的上下文中将在某种程度上变化。如果术语的使用对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，考虑到使用它的上下文，“约”将意味着高达特定术语的加或减20％。
术语“和/或”当用于连接两个或多个可选项时，应理解为意指可选项中的任一项或可选项的任意两项或多项。
如本文中所用，术语“包含”或“包括”意指包括所述及的要素、整数或步骤，但是不排除任意其他要素、整数或步骤。在本文中，当使用术语“包含”或“包括”时，除非另有指明，否则也涵盖由所述及的要素、整数或步骤组成的情形。例如，当提及“包含”或“包括”某个具体成分时，也旨在涵盖由该具体成分组成的混合物。
本文中所述的“主要由……组成”指构成该混合物的主要成分。如无特别说明，通常重量百分比含量高于50％即可称为主要成分。主要成分可以是纯净物，也可以由一类结构或化学性质相近、本领域技术人员能够知晓它们通常能归为一类的混合物组成。
本文中任何有关温度范围、pH范围、重量(质量)范围、分子量范围、百分比范围等，不论是否使用“范围”或“各个范围”的措词进行表达，都包括所指定的端点以及两端点间的各点。
第一方面，本发明提供了一种制备4-氨甲酰基苯甲酰氯的方法，使用对苯二甲酰氯溶液与氨(气)作为原料反应物进行反应合成4-氨甲酰基苯甲酰氯。在其中一个或多个具体实施方式中，对苯二甲酰氯溶液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等有机溶剂或者是它们的混合物。在其中一个或多个具体实施方式中，优选为甲苯、氯苯中的其中一种或者是它们的混合物。在其中一个或多个具体实施方式中，反应温度为-20～80℃，对苯二甲酰氯与氨气的摩尔比为1:1～20:1。在其中一个或多个具体实施方式中，进一步优选为：在-20～80℃的反应温度下(优选-10～20℃，更优选为0-5℃)，通入氨气(对苯二甲酰氯与氨气的摩尔比为1:1～20:1，优选5:4～10:1，更优选5:3-5:1，最优选为约5:2；通入氨气速率：0.1～2.0g/min，优选0.5-1.0g/min)。在其中一个或多个具体实施方式中，对苯二甲酰氯溶液重量百分比浓度为1～30％，优选为10-20％。
在其中一个或多个具体实施方式中，以对苯二甲酰氯为原料与氨(气)进行选择性反应制备4-氨甲酰基苯甲酰氯的方法(式I)。
具体而言包含以下分步骤：
S101：在反应釜中配置或加入已配置好的所述对苯二甲酰氯的溶液；
S102：在-20～80℃的反应温度下，在所述对苯二甲酰氯的溶液中通入氨气反应后形成反应液，所述对苯二甲酰氯与所述氨气的摩尔比为1:1～20:1；
S103：将所述反应液过滤；
S104：滤饼累积到一定量的时候，滤饼再用溶剂淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯产物。
在其中一个或多个具体实施方式中，S101可以进一步优选为：在反应釜中配置或加入已配置好的对苯二甲酰氯溶液反应液(对苯二甲酰氯重量百分比浓度为1～30％，优选10-20％)后，再通入氨气。
在其中一个或多个具体实施方式中，S102可以进一步优选为：在-20～80℃的反应温度下(优选-10～20℃，更优选为0-5℃)，通入氨气(对苯二甲酰氯与氨气的摩尔比为1:1～20:1，优选5:4～10:1，更优选5:3-5:1，最优选为约5:2；通入氨气速率：0.1～2.0g/min，优选0.5-1.0g/min)。
在其中一个或多个具体实施方式中，S103可以进一步优选为：得到的反应液过滤，滤液检测其中对苯二甲酰氯的含量；再补加适量的对苯二甲酰氯重新配制成一定浓度的对苯二甲酰氯溶液(对苯二甲酰氯重量百分比浓度为1～30％，优选10-20％)，继续投料通氨(对苯二甲酰氯与氨的摩尔比为1:1～20:1，优选5:4～10:1，更优选5:2；通入氨气速率：0.1～2g/min，优选0.5-1.0g/min)。在其中一个或多个具体实施方式中，可以仅将得到的反应液过滤，而不检测滤液中对苯二甲酰氯的含量。在其中一个或多个具体实施方式中，可以不检测滤液中对苯二甲酰氯的含量，直接再补加适量对苯二甲酰氯与氨气原料继续反应。
在其中一个或多个具体实施方式中，上述各种参数的S103可以进行一次，也可以重复多次，当重复多次时可以是多种参数不完全相同的S103组合搭配(即每一次S103可以是不同的)，直至获得足够的产物。
在其中一个或多个具体实施方式中，S104可以进一步优选为：滤饼累积到一定量的时候，滤饼再用溶剂淋洗(温度优选为80-90℃)，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品。
在其中一个或多个具体实施方式中，对苯二甲酰氯溶液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等有机溶剂或者是它们的混合物。在其中一个或多个具体实施方式中，优选为甲苯、氯苯中的其中一种或者是它们的混合物。
在其中一个或多个具体实施方式中，对苯二甲酰氯溶液重量百分比浓度为1～30％，优选为10-20％。
第二方面，本发明提供了一种两步法制备4-氰基苯甲酰氯的方法。
在其中一个或多个具体实施方式中，原料包括：对苯二甲酰氯溶液、氨气、光气等；
包括：
第一步，对苯二甲酰氯和氨气作为反应物生成4-氨甲酰基苯甲酰氯(式I)；
具体而言包含以下分步骤：
S101：在反应釜中配置或加入已配置好的所述对苯二甲酰氯的溶液；
S102：在-20～80℃的反应温度下，在所述对苯二甲酰氯的溶液中通入氨气反应后形成反应液，所述对苯二甲酰氯与所述氨气的摩尔比为1:1～20:1；
S103：将所述反应液过滤；
S104：滤饼累积到一定量的时候，滤饼再用溶剂淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯产物。
在其中一个或多个具体实施方式中，S101可以进一步优选为：在反应釜中配置或加入已配置好的对苯二甲酰氯溶液反应液(对苯二甲酰氯重量百分比浓度为1～30％，优选10-20％)后，再通入氨气。
在其中一个或多个具体实施方式中，S102可以进一步优选为：在-20～80℃的反应温度下(优选-10～20℃，更优选为0-5℃)，通入氨气(对苯二甲酰氯与氨气的摩尔比为1:1～20:1，优选5:4～10:1，更优选5:3-5:1，最优选为约5:2；通入氨气速率：0.1～2.0g/min，优选0.5-1.0g/min)。
在其中一个或多个具体实施方式中，S103可以进一步优选为：得到的反应液过滤，滤液检测其中对苯二甲酰氯的含量；再补加适量的对苯二甲酰氯重新配制成一定浓度的对苯二甲酰氯溶液(对苯二甲酰氯重量百分比浓度为1～30％，优选10-20％)，继续投料通氨(对苯二甲酰氯与氨的摩尔比为1:1～20:1，优选5:4～10:1，更优选5:2；通入氨气速率：0.1～2g/min，优选0.5-1.0g/min)。在其中一个或多个具体实施方式中，可以仅将得到的反应液过滤，而不检测滤液中对苯二甲酰氯的含量。在其中一个或多个具体实施方式中，可以不检测滤液中对苯二甲酰氯的含量，直接再补加适量对苯二甲酰氯与氨气原料继续反应。
在其中一个或多个具体实施方式中，上述各种参数的S103可以进行一次，也可以重复多次，当重复多次时可以是多种参数不完全相同的S103组合搭配(即每一次S103可以是不同的)，直至获得足够的产物。
在其中一个或多个具体实施方式中，S104可以进一步优选为：滤饼累积到一定量的时候，滤饼再用溶剂淋洗(温度优选为80-90℃)，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品。
在其中一个或多个具体实施方式中，对苯二甲酰氯溶液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等有机溶剂或者是它们的混合物。在其中一个或多个具体实施方式中，优选为甲苯、氯苯中的其中一种或者是它们的混合物。
在其中一个或多个具体实施方式中，对苯二甲酰氯溶液重量百分比浓度为1～30％，优选为10-20％。
第二步，4-氨甲酰基苯甲酰氯作为中间原料与光气作为反应物在催化剂的作用下生成4-氰基苯甲酰氯(式II)；
具体而言包含以下分步骤：
S201，在反应釜中加入第一步所得的4-氨甲酰基苯甲酰氯(可以直接是湿品产物)加入溶剂、催化剂，升温至100-110℃。
在其中一个或多个具体实施方式中，溶剂选自甲苯、二甲苯等烷基取代苯类，或者氯苯、二氯苯等卤代苯类，或者是它们的混合物。
在其中一个或多个具体实施方式中，催化剂选自DMF、DMAC、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、TMEDA等或者是它们的混合物。
S202，通入光气，4-氨甲酰基苯甲酰氯和光气的摩尔比为1:3，反应时间一般根据反应物的多少和反应的程度来确定，可根据实际情况每隔一段时间取样测试(优选为1h)。
S203，反应结束后不反应气体(优选为氮气或氩气)吹扫，过滤，滤液脱溶回收溶剂后，再精馏得到4-氰基苯甲酰氯。
本发明的制备工艺通过两步法制备4-氰基苯甲酰氯，第一步以对苯二甲酰氯和氨气为原料，合成制备4-氨甲酰基苯甲酰氯，第二步以4-氨甲酰基苯甲酰氯和光气为原料，合成制备目标产物4-氰基苯甲酰氯，反应收率>95％，所得目标产物纯度>99％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
本发明提供了一种4-氰基苯甲酰氯合成工艺路线，以对苯二甲酰氯为初始原料，与氨进行选择性反应合成4-氨甲酰基苯甲酰氯；再将所得4-氨甲酰基苯甲酰氯中间产物再与光气反应生成产品4-氰基苯甲酰氯。
1，制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
在其中一个或多个具体实施方式中，在反应釜中先配置好对苯二甲酰氯甲苯溶液，再通入氨气，氨气通入量和通入速率也需要控制在一定范围内，反应温度控制在一定范围内，得到的反应液过滤，滤液检测其中对苯二甲酰氯的含量后套用；滤饼再用80-90℃甲苯淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品，直接用于下一步反应。
反应溶剂：甲苯、二甲苯、三甲苯等烷基苯；氯苯、二氯苯、溴苯等卤代苯。优选甲苯、氯苯。
反应液浓度(对苯二甲酰氯含量)：1～30％，优选10-20％。
反应温度：-20～80℃，优选-10～20℃，更优选0-5℃。
对苯二甲酰氯与氨气的摩尔比：1:1～20:1，优选5:4～10:1，更优选5:2。
通氨气速率：0.1～2g/min，优选0.5-1.0g/min。
2，制备4-氰基苯甲酰氯
在其中一个或多个具体实施方式中，在反应釜中加入4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品、甲苯、少量DMF，升温至100-110℃，通入光气，4-氨甲酰基苯甲酰氯和光气的摩尔比为1:3，反应时间1h，反应结束后氮气吹扫，过滤，滤液脱溶回收甲苯后，再精馏得到4-氰基苯甲酰氯，收率95.9％，纯度>99％。
实施例1：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
先在反应釜里配置好20％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.78L)，温度调节至-20℃。先用氮气置换整个体系，再把16.78g(0.985mol)氨气通入反应釜中，对苯二甲酰氯和氨气的摩尔比为5:2，通氨速率0.56g/min，得到的反应液过滤。滤液检测其中对苯二甲酰氯的含量后套用至下一批。滤饼再用80-90℃甲苯淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品43.49g湿品(含4-氨甲酰基苯甲酰氯26.09g，0.142mol)，单程收率5.8％，套用后收率99.5％，纯度>99.0％，直接用于下一步反应。
制备4-氰基苯甲酰氯
在500ml反应瓶中加入4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品43.49g(4-氨甲酰基苯甲酰氯26.09g，0.142mol)、甲苯250g、0.5gDMF，升温至100-110℃，通入光气，4-氨甲酰基苯甲酰氯和光气的摩尔比约为1:3，通气时间1h，通完后保温0.5h，反应结束后氮气吹扫，过滤，滤液脱溶回收甲苯后，再精馏得到4-氰基苯甲酰氯22.47g(0.136mol)，收率95.5％，纯度>99％。
实施例2：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
反应釜温度调节至0℃，其他操作条件同实施例1。投入配置好20％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.78L)，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品146.82g(含4-氨甲酰基苯甲酰氯88.09g，0.480mol)，单程收率19.5％，套用后收率99.4％，纯度>99.0％。
实施例3：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
反应釜温度调节至80℃，其他操作条件同实施例1。投入配置好20％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.78L)，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品125.61g(含4-氨甲酰基苯甲酰氯81.64g，0.445mol)，单程收率18.1％，套用后收率92.6％，纯度98.2％。
实施例4：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
先在反应釜中配置好20％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.78L)，把反应釜温度调节至5℃。先用氮气置换整个体系，再把氨气通入反应釜中，对苯二甲酰氯和氨气的摩尔比为1:1，通氨速率0.56g/min，得到的反应液过滤。滤液检测其中对苯二甲酰氯的含量后套用至下一批。滤饼再用80-90℃甲苯淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品204.05g(含4-氨甲酰基苯甲酰氯142.83g，0.778mol)，单程收率39.0％，套用后收率81.00％，纯度95.8％。
实施例5：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
对苯二甲酰氯和氨气的进料摩尔比为20:1，其他操作条件同实施例4。投入配置好20％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.78L)，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品16.12g(含4-氨甲酰基苯甲酰氯11.28g，0.061mol)，单程收率2.5％，套用后收率99.8％，纯度>99.0％。
实施例6：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
先在反应釜里配置好20％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.78L)，温度调节至3℃。先用氮气置换整个体系，再把氨气通入反应釜中，对苯二甲酰氯和氨气的摩尔比为5:2，通氨速率2.0g/min，得到的反应液过滤。滤液检测其中对苯二甲酰氯的含量后套用至下一批。滤饼再用80-90℃甲苯淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品64.91g(含4-氨甲酰基苯甲酰氯45.44g，0.248mol)，单程收率10％，套用后收率92.2％，纯度96.7％。
实施例7：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
通氨速率0.1g/min，其他操作条件同实施例6。投入配置好20％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.78L)，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品127.38g(含4-氨甲酰基苯甲酰氯89.17g，0.486mol)，单程收率19.8％，套用后收率99.6％，纯度>99.0％。
实施例8：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
先在反应釜里配置好1％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.81L)，温度调节至20℃。先用氩气置换整个体系，再把氨气通入反应釜中，对苯二甲酰氯和氨气的摩尔比为5:3，通氨速率0.56g/min，得到的反应液过滤。滤液检测其中对苯二甲酰氯的含量后套用至下一批。滤饼再用80-90℃甲苯淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品4.96g湿品(含4-氨甲酰基苯甲酰氯3.47g，0.019mol)，单程收率15.4％，套用后收率99.7％，纯度>99.0％。
实施例9：
制备4-氨甲酰基苯甲酰氯
先在反应釜里配置好30％的对苯二甲酰氯甲苯溶液2.5kg(2.68L)，其他条件同实施例8；得到4-氨甲酰基苯甲酰氯湿品190.88g湿品(含4-氨甲酰基苯甲酰氯133.62g，0.728mol)，单程收率19.5％，套用后收率98.5％，纯度>99.0％。
上述具体实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明的具体限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，应用到其他有类似需求的常规变通方案显然也是本发明权利要求中所要求保护的等同技术方案。
Claims (4)
1.一种4-氨甲酰基苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：使用对苯二甲酰氯、氨气为原料；在对苯二甲酰氯溶液中通入氨气进行反应合成4-氨甲酰基苯甲酰氯；
包含以下制备步骤：
S101：在反应釜中配置或加入已配置好的所述对苯二甲酰氯的溶液，所述对苯二甲酰氯溶液的重量百分比浓度为1～30％；
S102：在-20～80℃的反应温度下，在所述对苯二甲酰氯的溶液中通入氨气反应后形成反应液，所述对苯二甲酰氯与所述氨气的摩尔比为1:1～20:1，通入所述氨气速率为0.1～2.0g/min；
S103：将所述反应液过滤；所述S103中将所述反应液过滤后再进一步检测所得滤液中对苯二甲酰氯的含量；所述S103中再补加适量原料继续反应；所述S103步骤重复至少一次；
S104：滤饼累积到一定量的时候，滤饼再用溶剂淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯产物。
2.如权利要求1所述的一种4-氨甲酰基苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：所述对苯二甲酰氯溶液的溶剂选自烷基苯、卤代苯或者是它们的混合物；所述烷基苯选自甲苯、二甲苯或者是它们的混合物；所述卤代苯选自氯苯、二氯苯或者是它们的混合物。
3.一种4-氰基苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：两步法制备4-氰基苯甲酰氯，包括：第一步、对苯二甲酰氯和氨气作为反应物生成4-氨甲酰基苯甲酰氯；
第二步、4-氨甲酰基苯甲酰氯作为中间原料与光气作为反应物在催化剂的作用下生成4-氰基苯甲酰氯；
其中，第一步按式I化学反应式进行反应；第二步按式II化学反应式进行反应；
所述第一步包含以下制备步骤：
S101：在反应釜中配置或加入已配置好的所述对苯二甲酰氯的溶液；
S102：在-20～80℃的反应温度下，在所述对苯二甲酰氯的溶液中通入氨气反应后形成反应液，所述对苯二甲酰氯与所述氨气的摩尔比为1:1～20:1；
S103：将所述反应液过滤；
S104：滤饼累积到一定量的时候，滤饼再用溶剂淋洗，出料，得到4-氨甲酰基苯甲酰氯产物；
所述S101中所述反应液的对苯二甲酰氯重量百分比浓度为1～30％；所述S102中通入氨气速率为0.1～2.0g/min；所述S103中将所述反应液过滤后再进一步检测所得滤液中对苯二甲酰氯的含量；所述S103中再补加适量原料继续反应；所述S103步骤重复至少一次。
4.如权利要求3所述的一种4-氰基苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：所述第二步包含以下制备步骤：
S201，在反应釜中加入所述第一步所得的4-氨甲酰基苯甲酰氯，加入溶剂、催化剂，升温至100-110℃；所述溶剂选自烷基苯和卤代苯中的一种或多种；所述催化剂选自DMF、DMAC、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、TMEDA中的一种或多种；
S202，通入光气，所述4-氨甲酰基苯甲酰氯和所述光气的摩尔比为1:3；
S203，反应结束后使用不反应气体吹扫，过滤，滤液脱溶回收溶剂后，再精馏得到4-氰基苯甲酰氯产物；所述不反应气体选自氮气、氩气或它们的混合物。
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